JP2019035084A - ホットメルト接着剤用のアミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジンをベースとしたポリアミド - Google Patents
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Abstract
Description
− APは、次式のピペラジン型の少なくとも1つの非対称のジアミンモノマーを表し:
式中、
R1はH又は-Z1−NH2を表し、Z1は、最大15個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
R2はH又は-Z2−NH2を表し、Z2は、最大15個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
R1及びR2は互いに異なり、かつ
− Yは、脂肪酸の二量体及び/又は三量体を除く少なくとも1つのジカルボン酸を表し、
該半結晶ポリアミドは次の一般式(I):
AP.Y/(A)m/(Pip.Y’)n/(B.Y’’)q(I)
を有し、式中、
− Aは長鎖脂肪族単位を有する少なくとも1つのポリアミドを表し、
− Pipはピペラジンを意味し、Y’は、脂肪酸の二量体又は三量体を除く少なくとも1つのジカルボン酸を表し、YとY’は同一であっても異なっていてもよく、
− Bは、とりわけ、少なくとも1つのポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエーテルポリアミンから得られ、とりわけポリアルキレンエーテルジオール又はポリアルキレンエーテルジアミン、又はそれらの混合物から得られる、少なくとも1つのポリエーテル単位を表し、
− Y’’は、脂肪酸の二量体及び/又は三量体を除く少なくとも1つのジカルボン酸を表し、Y’’は、Y及び/又はY’と同一であっても異なっていてもよく、
− m、n及びq=0又は1であり、
該半結晶ポリアミドは、ISO規格11357−3:2013に準拠するDSCによって決定されて、約150℃以下、とりわけ約130℃以下、特に約120℃以下のTm1、及び/又は約60℃以下、特に約50℃以下、とりわけ約40℃以下のTgを有する。
APは、ピペラジン型の非対称のジアミンモノマーを意味し、すなわち、ピペラジンは水素を有する環の単一の窒素原子のみを有する。
環の他の窒素原子は官能基Z1NH2又はZ2NH2で置換され、Z1及びZ2はアルキルを表す。
「A」は、次から選択されるモノマーの重合生成物を意味する:
− アミノ酸又はアミノカルボン酸型、好ましくはα,ω−アミノカルボン酸のモノマー;
− 置換されていてもよい、3個から18個の炭素原子を主環上に有する、ラクタム型のモノマー;
− 4個から36個の炭素原子、好ましくは4個から18個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと、4個から36個の炭素原子、好ましくは4個から18個の炭素原子を有するジカルボン酸との反応から得られる「ジアミン.二酸」型のモノマー;及び
− それらの混合物であって、アミノ酸型のモノマーとラクタム型のモノマーの混合物の場合には異なる数の炭素を有するモノマーを用いた混合物。
α,ω−アミノ酸の例としては、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、N−ヘプチル−11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸など、4個から18個の炭素原子を有するのもが挙げられる。
ラクタムの例としては、置換されていてもよい、3個から18個の炭素原子を主環上に有するものが挙げられうる。例えばβ,β−ジメチルプロピオラクタム、α,α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム(amylolactam)、ラクタム8とも呼ばれるカプリルラクタム、オエナントラクタム及びラクタム12とも呼ばれるラウリルラクタムが挙げられうる。
ジカルボン酸の例としては、Yについて定義したものと同一の二酸が挙げられうる。
− C4:例えばグルコース由来のコハク酸;
− C6:例えばグルコース由来のアジピン酸;
− C7:ヒマシ油由来のヘプタン二酸;
− C9:例えばオレイン酸由来(オゾン分解)のアゼライン酸;
− C10:例えばヒマシ油由来のセバシン酸;
− C11:ヒマシ油由来のウンデカン二酸;
− C12:例えばドデカン酸=ラウリン酸のバイオ醗酵(リッチ油:キャベツヤシ及びココナツ油)に由来するドデカン二酸;
− C13:例えばセイヨウアブラナに見られるエルカ酸に由来(オゾン分解)するブラシル酸;
− C14:例えばミリスチン酸のバイオ醗酵(リッチ油:キャベツヤシ及びココナツ油)によるテトラデカン二酸。
− C4:コハク酸のアミノ化によって得られるブタンジアミン;
− C5:ペンタメチレンジアミン(リシン由来);
並びに上述の再生可能な二酸供給源のアミノ化によって得られるジアミンなど。
Pipは、環の2つの窒素が水素を有し、したがって対称の特徴を有するピペラジンを意味する。
1)ポリアルキレンエーテルジオール(ポリエーテルジオール)と呼ばれる、脂肪族ジヒドロキシル化α−ωポリオキシアルキレン配列のシアンエチル化及び水素化によって得られる、ポリアルキレンエーテルポリアミンとも呼ばれる、ジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン配列。
2)ポリオキシアルキレンエーテルポリオール(又はポリアルキレンエーテルポリオール)、とりわけ、ポリエーテルジオールとも呼ばれるポリアルキレンエーテルジオール。
m、n及びqは、各々、互いに独立して、0又は1を表しうる。
AP.Y又はAP.Y/A又はAP.Y/Pip.Y’又はAP.Y/B.Y’’又はAP.Y/A/Pip.Y’又はAP.Y/A/B.Y’’又はAP.Y/A/Pip.Y’又はAP.Y/Pip.Y’/B.Y’’又はAP.Y/A/Pip.Y’/B.Y’’。
AP.Y (II)
を有し、式中、AP及びYは上記定義される通りであり、
該ポリアミドはDSCにおいて幅広い溶融範囲を示し、再結晶化を示さない。
AP.Y/(B.Y’’) (IIa)
を有し、式中、AP、Y、B及びY’’は上記定義される通りである。
AP.Y/A (III)
を有し、式中、AP、Y及びAは、上記定義される通りであり、
該半結晶ポリアミドは再結晶の速度が速い。
AP.Y/Cx.Y (IIIb)
によって表されるCx脂肪族ジアミンと脂肪族二酸Yとの縮合から得られる。
AP.Y/A/(B.Y’’) (IIIc)
を有し、式中、AP、A、Y、B及びY’’は上記定義される通りである。
AP.Y/Pip.Y’/(B.Y’’)q (IV)
を有し、式中、AP、Y、Pip、Y’及びY’’は上記定義される通りである。
AP.Y/Pip.Y’ (Iva)
AP.Y/Pip.Y’/B.Y’’ (Ivb)。
・0超から80ミクロン
・0超から120ミクロン
・80から180ミクロン
・80から200ミクロン
・200から500ミクロン
本発明のポリアミドは、当業者に知られた技法によって調製され、例えば、本発明のすべての合成の代表である、AEP.10/Pip.10 40/60の合成は以下の通り:
アンカー型のスターラーを備えたガラス反応器に、10.75gのピペラジン、9.36gのN−アミノエチルピペラジン及び39.89gのセバシン酸を入れる。混合物を、真空引きによって、その後連続して4回の窒素の導入によって不活性化する。その後、反応混合物を窒素流下で加熱する。材料の温度が180℃に達したら、攪拌スイッチをオンにする。材料の温度が250℃に達した1時間後、真空(100mbar未満)を適用する。媒体は粘性になり、所望の攪拌トルクに達するまで、合成を停止する。
得られる生成物は黄色かつ半透明である。
1: 20.00℃で平衡化
2: 10.00℃/分の速度で−50.00℃に冷却
3: この温度を5.00分間維持
4: 20.00℃/分の速度で250.00℃に加熱
5: この温度を5.00分間維持
6: 10.00℃/分の速度で−50.00℃に冷却
7: この温度を5.00分間維持
8: 20.00℃/分の速度で250.00℃に加熱。
●ラミネーター:モデルHP−450M,MS
圧力:1.0kg/cm2
●接着時間 :25秒
●剥離機 :Hongda張力計
150mm/分での剥離試験
●洗浄サイクル数:2
さまざまな感熱接着剤は、各洗浄について、60℃で1.5時間の2回の機械洗浄に供され、その後、乾燥される。
●布地の種類:
綿(90%綿、10%ポリエステル)
綿の試料は150mmの長さ及び50mmの幅である。
試料に接着させるコポリアミド膜は、40μmの厚さ寸法を有する。
Claims (32)
- 式AP.Yの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも1つのモノマーを含む半結晶ポリアミドであって、
ここで、
− APは、次の式を有する、ピペラジン型の少なくとも1つの非対称のジアミンモノマーを表し:
式中、
R1はH又は-Z1−NH2を表し、Z1は、最大15個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
R2はH又は-Z2−NH2を表し、Z2は、最大15個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
R1及びR2は互いに異なり、かつ
− Yは、脂肪酸の二量体及び/又は三量体を除く少なくとも1つのジカルボン酸を表し、
前記半結晶ポリアミドは次の一般式(I):
AP.Y/(A)m/(Pip.Y’)n/(B.Y’’)q (I)
を有し、ここで、
− Aは、PA6を除く長鎖脂肪族単位を有する少なくとも1つのポリアミドを表し、
− Pipはピペラジンを意味し、Y’は、脂肪酸の二量体及び/又は三量体を除く少なくとも1つのジカルボン酸を表し、Y及びY’は同一であっても異なっていてもよく、
− Bは、とりわけ、少なくとも1つのポリアルキレンエーテルポリオール又はポリアルキレンエーテルポリアミン、とりわけポリアルキレンエーテルジオール又はポリアルキレンエーテルジアミン、又はそれらの混合物から得られる、少なくとも1つのポリエーテル単位を表し、
− Y’’は、脂肪酸の二量体及び/又は三量体を除く少なくとも1つのジカルボン酸を表し、Y’’はY及び/又はY’と同一であっても異なっていてもよく、
− m、n及びqは、それぞれ互いに独立して0又は1を表し、m+n+qの合計が0とは異なることを条件とし、
前記半結晶ポリアミドが、それぞれISO規格11357−3(2013)及びISO規格11357−2(2013)に準拠するDSCによって決定される、約150℃以下、とりわけ約130℃以下、特に約120℃以下のTm1、及び/又は約60℃以下、特に約50℃以下、とりわけ約40℃以下のTgを有する、半結晶ポリアミド。 - m=1及びn+q=0である、次の一般式(III):
AP.Y/A (III)
[式中、AP、Y及びAは請求項1に記載される通りである]の請求項1に記載の半結晶ポリアミドであって、
再結晶の速度が速い、半結晶ポリアミド。 - AがA’を表し、A’がラクタム又はアミノ酸の縮合から得られ、特にPA11及びPA12から選択され、前記ポリアミドが一般式AP.Y/A’(IIIa)で表される、請求項2に記載の半結晶ポリアミド。
- AP.Y/A’の重量比が40/60から99/1までである、請求項3に記載の半結晶ポリアミド。
- 約130℃以下、特に約115℃以下のTm1及び/又は約45℃以下、特に約35℃以下のTgを有する、請求項3又は4に記載の半結晶ポリアミド。
- APがアミノエチルピペラジン(AEP)を表し、Yがアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項3から5のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- AEP.6/11、AEP.9/11、AEP.10/11、AEP.12/11、AEP.6/12、AEP.9/12、AEP.10/12、AEP.12/12、AEP.10/11/12及びAEP.12/11/12から選択される、請求項3から6のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- AがCx脂肪族ジアミンと脂肪族二酸Yとの縮合から得られ、式(IIIb):AEP.Y/Cx.Y(IIIb)で表され、特にCx.Yが6.6、6.10、6.12及び6.14から選択される、請求項2に記載のポリアミド。
- AP.Y/Aの重量比が65/35から99/1までである、請求項8に記載の半結晶ポリアミド。
- 約150℃以下のTm1及び/又は約35℃以下のTgを有する、請求項8又は9に記載の半結晶ポリアミド。
- APがアミノエチルピペラジン(AEP)を表し、Yがアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項8から10のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- AEP.6/6.6、AEP.10/6.10、AEP.12/6.12及びAEP.14/6.14から選択される、請求項8から11のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- n=1及びm=0及びq=0又は1である、次の一般式(IV):
AP.Y/Pip.Y’/(B.Y’’)q (IV),
[式中、AP、Y、Pip、Y’及びY’’は請求項1に定義される通りである]の請求項1に記載の半結晶ポリアミド。 - Y及びY’が同一であり、q=0であり、再結晶の速度が遅い、請求項13に記載の半結晶ポリアミド。
- 前記ポリアミドが、約150℃未満、とりわけ約130℃以下、特に約120℃以下のTm1及び/又は約40℃以下、特に35℃以下のTgを有し、かつ、室温(20℃)において、アルコール−水混合物、特にイソプロパノール−水混合物(85/15:v/v)に対し、少なくとも15%の溶解度を有する、請求項14に記載の半結晶ポリアミド。
- AP.Y/Pip.Y’の重量比が40/60から99/1までである、請求項15に記載の半結晶ポリアミド。
- APがアミノエチルピペラジン(AEP)を表し、Y=Y’が、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項13から16のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- AEP.10/Pip.10及びAEP12/Pip.12から選択される、請求項13から17のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- Y及びY’が同一であり、q=1であり、再結晶の速度が速い、請求項13に記載の半結晶ポリアミド。
- BがPEG及びポリアルキレンエーテルポリアミンから選択される、請求項19に記載の半結晶ポリアミド。
- Y及びY’が異なり、q=0であり、再結晶の速度が遅い、請求項13に記載の半結晶ポリアミド。
- 約100℃以下のTm1及び/又は約35℃以下のTgを有する、請求項21に記載の半結晶ポリアミド。
- AP/Pipのモル比が50/50から20/80まで、特に35/65である、請求項21又は22に記載の半結晶ポリアミド。
- Y/Y’のモル比が15/85から85/15までである、請求項21から23のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- APがアミノエチルピペラジン(AEP)を表し、Y及びY’が、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサン二酸及びオクタデカン二酸から選択される、請求項21から24のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12から選択される、請求項21から25のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド。
- 請求項1から26のいずれか一項に記載のポリアミドを含む組成物。
- 酸化防止剤、UV安定剤、光学的増白剤及びそれらの混合物から選択される添加剤を追加的に含む、請求項27に記載の組成物。
- 約150℃以下、とりわけ約130℃以下、特に約120℃以下のTm1、及び/又は約60℃以下、特に約50℃以下、とりわけ約40℃以下のTgを有する、請求項1から30のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミドを調製するための、式AP.Yの二酸とジアミンとの縮合から生じる少なくとも1つのモノマーの使用。
- ホットメルト接着剤、特に、薄いシート、膜、顆粒、フィラメント、マット、粉末又は懸濁液を製造するための請求項1から27のいずれか一項に記載の半結晶ポリアミド又は請求項31又は32に記載の組成物の使用。
- 繊維産業における、とりわけスポーツ用品の製造のための請求項30に記載の半結晶ポリアミド又は組成物の使用。
- 前記組成物が可塑剤を含まない、請求項30又は31に記載の組成物の使用。
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