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WO2016001512A1 - Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles - Google Patents

Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles Download PDF

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WO2016001512A1
WO2016001512A1 PCT/FR2015/051650 FR2015051650W WO2016001512A1 WO 2016001512 A1 WO2016001512 A1 WO 2016001512A1 FR 2015051650 W FR2015051650 W FR 2015051650W WO 2016001512 A1 WO2016001512 A1 WO 2016001512A1
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WO
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acid
aep
semi
equal
less
Prior art date
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PCT/FR2015/051650
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Inventor
Quentin Pineau
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to US15/322,934 priority patent/US10550227B2/en
Priority to EP15738401.7A priority patent/EP3164445A1/fr
Priority to JP2016575891A priority patent/JP6742249B2/ja
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Priority to KR1020177002689A priority patent/KR20170024080A/ko
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D06M15/592—Polyamides; Polyimides made from polymerised unsaturated fatty acids and polyamines
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
    • D06M17/04—Producing multi-layer textile fabrics by applying synthetic resins as adhesives
    • D06M17/08—Polyamides polyimides

Definitions

  • the present invention relates to novel semi-crystalline (co) polyamides based on aminoalkyl- or aminoaryl-piperazine, in particular aminoethylpiperazine, having a melting temperature (Tfi) of less than or equal to about 150 ° C. and / or or a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to about 60 ° C for the preparation of hot-melt adhesives resistant to washing, especially in the machine.
  • Tfi melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention also relates to compositions comprising said (co) polyamides.
  • Hot melt adhesives require a low melting point, however this feature is antagonistic with the resistance to washing. To decrease the melting point of a copolyamide, it is necessary to increase the number of monomers present in the copolyamide.
  • a 6/12 copolyamide has at least a Tfi of 125 ° C and a copolyamide 6 / 6.6 / 12 has a minimum Tfi of 110 ° C.
  • No. 4,717,746 discloses the use of polyamide resins formed by the condensation of fatty acid dimers with asymmetric piperazine-type diamines as a plastisol adhesion promoter allowing color stability during heat treatment of plastisol for its application. Polyamide is not used as an adhesive as such.
  • the Applicant has solved the various problems of the prior art by providing a composition comprising an amide-containing copolyamide of which at least one of the monomers is derived from the condensation of an asymmetric piperazine-type diamine and a diacid, said copolyamide being semi-crystalline, having a melting temperature (Tfi) less than or equal to about 150 ° C and / or a Tg of less than or equal to about 60 ° C for the preparation of hot melt adhesives having the flexibility properties or flexibility, resistance to washing, especially in the machine and ease of implementation.
  • Tfi melting temperature
  • the present invention therefore relates to a semi-crystalline polyamide comprising at least one monomer resulting from the condensation of a diacid and a diamine of formula AP.Y,
  • R is H or -Z1-NH2 and Z1 is alkyl, cycloalkyl or aryl having up to 15 carbon atoms, and
  • R2 represents H or -Z2-NH2 and Z2 represents an alkyl, a cycloalkyl or an aryl having up to 15 carbon atoms,
  • R-1 and R2 being different from each other
  • Y represents at least one dicarboxylic acid, with the exception of dimers and / or trimers of fatty acids, said semi-crystalline polyamide having the following general formula (I):
  • A represents at least one long chain aliphatic polyamide, pip denotes piperazine and Y 'represents at least one dicarboxylic acid, with the exception of dimers or trimers of fatty acids, Y and Y' being identical or different,
  • - B represents at least one polyether unit, in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol or a polyalkylene ether polyamine, especially a polyalkylene ether diol or a polyalkylene ether diamine, or a mixture thereof.
  • Y represents at least one dicarboxylic acid with the exception of dimers and / or trimers of fatty acids, Y" may be identical to or different from Y and / or Y ',
  • said semi-crystalline polyamide having a Tfi of less than or equal to about 150 ° C, in particular less than or equal to about 130 ° C, in particular less than or equal to about 120 ° C and / or a Tg of less than or equal to about 60 ° C , in particular less than or equal to approximately 50 ° C, in particular less than or equal to approximately 40 ° C, as determined by DSC according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the term polyamide (PA) refers throughout the description to a homopolyamide or a copolyamide, that is to say the condensation products of lactams, amino acids and / or diacids with diamines.
  • a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the diamine pair. diacid (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • polyamides according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers", that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer), they comprise a copolymer such as abbreviated copolyamide COPA.
  • AP denotes an asymmetric diamine monomer of the piperazine type, that is to say that the piperazine has only one nitrogen atom of the ring carrying a hydrogen.
  • the other nitrogen atom of the ring is substituted by a function Z1 NH2 or Z2NH2, Z1 and Z2 representing alkyl.
  • alkyl refers throughout the specification to linear or branched alkyl.
  • alkyl denotes a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl and their isomers.
  • Z1 or Z2 represents an alkene or an alkyne having up to 15 carbon atoms.
  • cycloalkyl denotes a cyclopentane or cyclohexyl.
  • aryl denotes a phenyl or a biphenyl or a naphthalene.
  • Y denotes a dicarboxylic acid
  • dicarboxylic acid refers to aliphatic or cycloaliphatic acids having 4 and 18 carbon atoms.
  • Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, butanedioic acid or 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • the carboxylic acid is aliphatic and represents adipic acid, azelaic acid, sebacic or decanedioic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexanedioic acid or octadecanedioic acid.
  • Piperazine type of asymmetric diamine monomer can react randomly with a diacid by its part of the cycle NH or NH2 terminal carried by Z 1 or Z 2.
  • a representing an integer from 2 to 16.
  • AP.Y therefore denotes a polymeric segment containing amide functions resulting from a polycondensation reaction between the carboxylic acid functions of the carboxylic acid Y and amine of the asymmetric diamine of the piperazine type AP.
  • A is meant the polymerization products of monomers chosen from:
  • amino-acid or aminocarboxylic acid monomers and preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids
  • Lactam type monomers having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted;
  • diacid derived from the reaction between an aliphatic diamine having 4 and 36 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 4 and 36 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms ;
  • Amino acid type monomers examples of alpha, omega-amino acids that may be mentioned are those having from 4 to 18 carbon atoms, such as 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, N-heptyl-11-aminoundecanoic acid and 12-aminoheptanoic acid. aminododecanoic.
  • lactams include those having from 3 to 18 carbon atoms on the main ring and may be substituted. Mention may be made, for example, of ⁇ , ⁇ -dimethylpropiolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropiolactam, amylolactam, capryllactam, also known as lactam 8, oenantholactam and lauryllactam, also called lactam 12.
  • Caprolactam also called lactam 6 and aminocaproic acid are excluded from the amino acid or aminocarboxylic acid monomers or lactam monomers.
  • dicarboxylic acid As examples of dicarboxylic acid, the same diacids as those defined for Y may be mentioned.
  • aliphatic diamines having from 4 to 36 atoms, preferably from 4 to 18 atoms, which may be aryl and / or saturated cyclic.
  • hexane diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPMD), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), metaxylenediamine, and bis-p-aminocyclohexylmethane.
  • IPD isophorone diamine
  • MPMD methyl pentamethylenediamine
  • ABM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • metaxylenediamine and bis-p-aminocyclohexylmethane.
  • monomers of the type "diamine. diacid” include those resulting from the condensation of hexamethylenediamine with a C6 to C18 diacid, especially the monomers: 6.6, 6.10, 6.1 1, 6.12, 6.13, 6.14, 6.18. Mention may be made of the monomers resulting from the condensation of decanediamine with a C6 to C18 diacid, especially the monomers: 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.18.
  • the PA used according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials are materials that include bio-based carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14C. "Renewable carbon content” or “organic carbon content” "Reconditioned” is determined according to ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • amino acids of renewable origin there may be mentioned: 11-aminoundecanoic acid produced from castor oil for example, 12-aminododecanoic acid produced from castor oil by for example, 10-aminodecanoic acid produced from decylenic acid obtained by metathesis of oleic acid for example, 9-aminononanoic acid produced from oleic acid for example.
  • diacids of renewable origin one can cite, according to the number x of carbons of the molecule (Cx):
  • C4 succinic acid from glucose, for example
  • C6 adipic acid from glucose for example
  • C10 sebacic acid from castor oil for example
  • C1 1 undecanedioic acid from castor oil
  • dodecanedioic acid from biofermentation of dodecanoic acid lauric acid (rich oil: palm kernel oil and coconut) for example;
  • tetradecanedioic acid by biofermentation of myristic acid (rich oil: palm kernel oil and coconut) for example;
  • C5 pentamethylene diamine (from lysine);
  • the average number of carbon atoms per nitrogen atom in A is greater than 6, in particular greater than 9.
  • Pip designates piperazine, whose two nitrogens in the ring carry a hydrogen, and therefore has a symmetrical character.
  • Y ' is a carboxylic acid as defined for Y, Y and Y' may represent the same diacid or diacid different from each other.
  • Y ' is chosen from sebacic acid and undecanedioic acid.
  • the polyether unit B may correspond to polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyalkylene sequences with diamine chain ends also called polyalkylene ether polyamine, obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxylated sequences called polyalkylene ether diols (polyetherdiols).
  • polyoxyalkylene ether polyol or polyalkylene ether polyol
  • polyalkylene ether polyol especially a polyalkylene ether diol, also called polyether diols.
  • the polyalkylene ether polyol of the composition of the invention is chosen from PPG, PTMG or a mixture of PEG-PPG and the polyalkylene ether polyamine is chosen from Elastamine® or Jeffamine® with predominantly PPG or PTMG blocks.
  • Y is a carboxylic acid as defined for Y or Y 'Y, Y' and Y" may all represent the same diacid, or one of Y, Y 'and Y "represents a diacid different from the other two identical, or Y, Y 'and Y "are different from each other.
  • Pip.Y 'thus denotes a polymeric segment containing amide functions resulting from a polycondensation reaction between the carboxylic acid functions of the carboxylic acid Y and amine of piperazine Pip.
  • n, q may each independently represent 0 or 1. m, n and q therefore represent only the presence or absence of the polymeric segment with which it is associated.
  • the general formula I may correspond, depending on the value of m, n and q to the following polyamides:
  • the melting temperatures Tfi and Tf2, the glass transition temperature and the crystallization temperature Te throughout the description are measured by DSC, after a first heating / cooling / second heating cycle, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the temperature Tfi corresponds to the melting temperature at first heating and the temperature Th corresponds to the melting temperature at the second heating.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the inventors have therefore found that the presence of at least one monomer resulting from the condensation of a diacid and a diamine of formula AP.Y, namely an asymmetric piperazine AP and a diacid in the polyamides of the invention, thus conferring on them an asymmetrical nature, allowed on the one hand to lower the melting temperature Tfi of said polyamides while retaining a crystallinity, that is to say by preventing said polyamides from becoming amorphous, and of more avoided the use of additional monomers to lower the melting point of the polyamide.
  • the presence of monomers based on asymmetric piperazine allows the use of one or even two monomers less, compared to the polyamide in which the monomers based on piperazine are totally substituted.
  • monomers based on symmetrical diamines such as hexamethylenediamine AP.Y / A compared to 6.Y / A or 6.Y / A A '.
  • a copolyamide of the invention such as AEP.12 / 12 consisting of two different monomers, that is to say a monomer resulting from the condensation of a C12 diacid and a diamine of EPA formula, AEP designating aminoethylpiperazine, and a monomer consisting of lactam 12 or aminododecanoic acid, has about the same Tfi as a copolyamide of the prior art consisting of four monomers (6 / 6.6 / 1 1/12: 30/20/20/30, proportion by mass): a monomer consisting of lactam 6 or an aminocaproic acid, a monomer resulting from the condensation of a C6 diacid and a C6 diamine, a monomer resulting from a amino acid C1 1 (aminoundecanoic acid) and a monomer resulting from a lactam 12 (lauryllactam), while maintaining a crystallinity.
  • AEP.12 / 12 consisting of two different monomers
  • the melting and glass transition temperature is a function of the various monomers present in the polyamide of formula (I).
  • the polyamides of the invention due to their resistance to washing and their low melting temperature make it possible to prepare "hot melt adhesives" or HMA or hot melt adhesives, devoid of more volatile organic compounds (VOC).
  • VOC volatile organic compounds
  • the enthalpy is a reflection of the amount of crystals in the polyamide.
  • the polyamides of the invention have an enthalpy greater than 10J / g, in particular greater than 20J / g, in particular greater than 30J / g.
  • the sum m + n + q is equal to 0 and said polyamide then has the following general formula (II):
  • said polyamide having a broad melting range of DSC and not having recrystallization.
  • the homopolyamides of formula (II) exhibit a behavior close to the copolyamides with, in particular, a wide melting range, that is to say that the melting peak Tfi is not finely defined. but on the contrary that it presents a broad aspect.
  • the polyamides of the invention which are sticky can be used for grids which allow the application of the polyamide on a support.
  • the polyamide is sticky enough to stick to the support but not sticky enough to stick to the grid.
  • the melting temperature Tfi of said polyamides of formula (II) is less than or equal to approximately 130 ° C, in particular less than or equal to 120 ° C.
  • AP represents aminoethylpiperazine (AEP) and Y is chosen from adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid. , brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexanedioic acid and octadecanedioic acid.
  • the semi-crystalline polyamide of formula (II) of the invention is chosen from
  • the semicrystalline polyamide of formula (II) of the invention also has a solubility in an alcohol-water mixture, in particular an isopropanol-water mixture.
  • polyamides of formulas (II) of the invention are to have an aqueous solubility which gives them the advantage of being able to be used in the form of lacquers or solvent-based glues and to make very thin film layers.
  • the sum m + n + q is different from 0, which means that at least one of m, n or q is equal to 1.
  • m 1 and the sum n + q is equal to 0, and said polyamide then has the following general formula (III): AP.Y / A (III), wherein AP, Y and A are as defined above,
  • said semi-crystalline polyamide having a fast recrystallization rate.
  • the addition of at least one second aliphatic-patterned polyamide A to the first AP.Y monomer makes it possible to obtain copolyamides with a binary or ternary structure having melting points that are further lowered relative to the homopolyamide of AP.Y structure, but whose peculiarity is to present rapid recrystallization rates, the amino piperazine AP to lower the Tg.
  • the polyamide of formula (III) of the invention therefore have the advantage of their rapid recrystallization ability to be used to make coils quickly. Indeed, when the product is sticky, this application can not be made directly and the product must be deposited on a film usually polyethylene which is subsequently wound on itself and unrolled after 1 to 2 days of drying to be able to remove the polyamide and rewind it later, which increases production costs.
  • A A and is derived from the condensation of a lactam or an amino acid, in particular chosen from PA1 1 and PA 12 and said polyamide is represented by the general formula AP.Y / A '(Nia).
  • the mass proportion of AP.Y / A ' is from 40/60 to 99/1.
  • a 6/12 copolyamide (40/60 by weight) has a minimum Tfi of 125 ° C and requires the presence of a third monomer such as PA6.6 to obtain a minimum Tfi of 110 ° C. (PA6 / 6.6 / 12: 35/30/35 en masse), whereas AEP.6 / 12 already has a Tfi of less than 125 ° C with a high mass proportion of PA12 (70%), said Tfi of AEP. 6/12 decreasing further with the decrease of the molar proportion of PA12, and being in particular of only 102 ° C with 40% of PA12.
  • a third monomer such as PA6.6
  • said semi-crystalline polyamide of formula (Nia) has a Tf of less than or equal to approximately 130 ° C, in particular less than or equal to approximately 1 15 ° C and / or a Tg of less than or equal to approximately 45 ° C, in particular less than or equal to 35 ° C.
  • AP represents aminoethylpiperazine (AEP) and Y is chosen from adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid. , brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexanedioic acid and octadecanedioic acid.
  • said semi-crystalline polyamide of formula (Nia) of the invention is selected from AEP.6 / 1 1, AEP.9 / 1 1, AEP.10 / 1 1, AEP.12 / 1 1, AEP. 6/12, AEP.9 / 12, AEP.10 / 12, AEP.12 / 12, AEP.10 / 1 1/12 and AEP.12 / 1 1/12.
  • A is derived from the condensation of a C 1 aliphatic diamine with an aliphatic diacid Y represented by the formula (IIIb) of the invention: AP. Y / Cx.Y (IIIb).
  • the C 1 aliphatic diamine is as defined above for the aliphatic diamines, and the aliphatic diacid Y is as defined above, the two diacids Y being identical or different.
  • Cx.Y chosen from 6.6, 6.10, 6.12 and 6.14.
  • the proportion by weight of AP.Y / A is from 65/35 to 99/1.
  • said semi-crystalline polyamide of formula (IIb) has a Tf less than or equal to about 150 ° C and / or a Tg less than or equal to about 50 ° C, in particular less than or equal to 35 ° C.
  • AP represents aminoethylpiperazine (AEP) and Y is chosen from adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and brassyl, tetradecanedioic acid, hexanedioic acid and octadecanedioic acid.
  • AEP aminoethylpiperazine
  • the two Y acids of formula (IIb) are identical and in particular said semicrystalline polyamide of formula (IIb) is chosen from AEP.6 / 6.6, AEP.10 / 6.10, AEP.12 / 6.12 and AEP.14 / 6.14.
  • said polyamide then has the following general formula (IV):
  • Said polyamide then has the following general formula (IVa):
  • Said polyamide of formula (IVa) has the advantage of only recrystallizing slowly.
  • said polyamide has a Tfi less than or equal to about 150 ° C, in particular less than or equal to about 130 ° C, in particular less than or equal to about 120 ° C and / or a Tg of less than or equal to about 40 ° C, in particular less than or equal to 35 ° C and a solubility in an alcohol-water mixture, in particular an isopropanol-water mixture (85/15: v / v) at room temperature (20 ° C) of at least 15%.
  • copolyamides of formula (IV) in which Y and Y 'are identical is a reduction in the preparation costs of said copolyamides due to the presence of piperazine, the cost of which is lower than that of an aminopiperazine
  • the proportion in weight of AP.Y / Pip.Y ', in the semicrystalline polyamide of formula (IV) in which Y and Y' are identical ranges from 40/60 to 99/1.
  • said semi-crystalline polyamide is chosen from AEP.10 / Pip.10 and AEP 12 / Pip. 12.
  • Said polyamide of formula (IVb) has the advantage when it is necessary to recrystallize more rapidly than the polyamides of formula (IVa)
  • said polyamide has a Tfi less than or equal to about 100 ° C and / or a Tg less than or equal to about 35 ° C.
  • the molar proportion of AP / PIP is from 50/50 to 20/80, in particular 35/65.
  • the molar proportion Y / Y ' is from 15/85 to 85/15.
  • AP represents aminoethylpiperazine (AEP) and Y and Y 'are chosen from adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexanedioic acid and octadecanedioic acid, in particular said semi-crystalline polyamide is chosen from AEP.10 / Pip.10 / AEP.12 / Pip.12.
  • B is chosen from PEG and a polyalkylene ether polyamine, in particular a Jeffamine®.
  • a polyalkylene ether polyamine in particular a Jeffamine®.
  • Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Huntsman's commercial products for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Huntsman's commercial products.
  • Jeffamine is from BDU, including EDR 148.
  • copolyamides of the invention are synthesized conventionally, in the presence if necessary of chain limiter or chain terminators.
  • Suitable chain terminators for reacting with the amino terminal function may be monocarboxylic acids, anhydrides, such as phthalic anhydride, monohalogen acids, monoesters or monoisocyanates.
  • the monocarboxylic acids are used. They may be chosen from aliphatic monocarboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, acid and the like.
  • tridecyl myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic acids, such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids; such as benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid and phenylacetic acid; and their mixtures.
  • Preferred compounds are aliphatic acids, and especially acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • chain terminating agents suitable for reacting with the acid terminal function monoamines, monoalcohols, monoisocyanates may be mentioned.
  • the monoamines are used. They may be chosen from aliphatic monoamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine and dipropylamine. dibutylamine; alicyclic amines, such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines, such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and their mixtures.
  • aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine and dipropylamine.
  • dibutylamine alicyclic amines, such
  • the preferred compounds are butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline.
  • Chain limiters may also be a dicarboxylic acid, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines; or a diamine which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diacid (s).
  • the present invention relates to a composition comprising a polyamide as defined above.
  • composition defined above further comprises additives selected from antioxidants, UV stabilizers, optical brighteners and mixtures thereof.
  • the present invention relates to the use of at least one monomer resulting from the condensation of a diacid and a diamine of formula AP.Y for the preparation of a semicrystalline polyamide as defined above, said polyamide having a Tfi less than or equal to about 150 ° C, especially less than or equal to about 130 ° C, in particular less than or equal to about 120 ° C and / or a Tg less than or equal to about 60 ° C, in particular less than or equal to about 50 ° C, in particular less than or equal to about 40 ° C.
  • the present invention relates to the use of a semicrystalline polyamide as defined above or of a composition as defined above, for the manufacture of a hot-melt adhesive, in particular a web, a film, granules, a filament, a grid, a powder or a suspension.
  • the thickness of the adhesive, apart from the filament, the granules, the powder or the suspension according to the invention is from 5 to 200 ⁇ (equivalent to 5 to 200 g / m 2 which corresponds to another unit of measurement) , in particular from 5 to 100 ⁇ depending on the type of adhesive used, for example the thickness of a film is between 5 and 30 ⁇ , the thickness of a film is between 20 and 100 ⁇ , l
  • the thickness of a grid is from 10 to 50 ⁇ .
  • the filaments there is no basis weight but a weight for 1 km of yarn.
  • the powder five types of powders may be used, chosen in particular from:
  • the above powder is suspended, especially in water, in particular at a concentration of 40% to 50%.
  • a semicrystalline polyamide as defined above or of a composition as defined above is in the context of the textile industry, in particular for the manufacture of seamless sports articles. .
  • said composition used above for the manufacture of a hot melt adhesive is devoid of plasticizer.
  • FIG. 1 shows the DSC thermogram obtained with a copolyamide of the prior art of the platamide type (6 / 6.6 / 1 1/12 of proportions by weight 30/20/20/30 respectively). From bottom to top, first heating curve, second heating curve and cooling curve.
  • FIG. 1 shows the DSC thermogram obtained with a copolyamide of the invention (AEP.12 / 12: 65/35 by mass). From bottom to top, first heating curve, second heating curve and cooling curve.
  • Figure 3 shows the DSC thermogram obtained with a copolyamide of the invention (AEP.12 / 12: 70/30 by mass). From bottom to top, first heating curve, second heating curve and cooling curve.
  • Figure 4 shows the DSC thermogram obtained with a copolyamide of the invention (AEP.12 / 1 1/12: 60/20/20 by mass). From bottom to top, first heating curve, second heating curve and cooling curve.
  • FIG. 5 shows the melting points and the MVRs of various copolyamides of the invention, without caprolactam, compared with those obtained with copolyamides comprising caprolactam.
  • copolyamides of the invention without caprolactam AEP.12 / 12 (70/30 by weight), AEP.12 / 12 (65/35 by weight), and the copolyamides of the prior art with caprolactam: 6 / 6.6 / 1 1/12 (respective proportions by weight 30/20/20/30), 6 / Pip.12 / 12 (respective proportions by weight 30/20/50), and 6 / 6.6 / 12 (proportions respective weights 35/20/45).
  • the MVR (melting volume rate, which corresponds to the melt index) of the polyamides of the invention is determined according to the standard ISO 133-2 (201 1). Examples
  • the polyamides of the invention are prepared according to the techniques known to those skilled in the art, such as, for example, for the synthesis of AEP.10 / Pip.10 40/60 which is representative of all the syntheses of the invention: 10.75 g of piperazine, 9.36 g of N-aminoethylpiperazine and 39.89 g of sebacic acid are introduced into a glass reactor equipped with an anchor-type stirrer. The medium is inert by evacuating and introducing nitrogen 4 times in a row. Then the reaction medium is heated under nitrogen sweep. When the material temperature reaches 180 ° C, stirring is started. One hour after the material temperature reaches 250 ° C, a vacuum (less than 100mbars) is applied. The medium is viscosified and the synthesis is stopped until the desired stirring torque is reached.
  • the product obtained is yellow and translucent.
  • the melting temperatures Tfi and Th, the glass transition temperature (Tg), the enthalpy and the crystallization temperature (Te) are measured by DSC (differential scanning calorimetry) according to ISO standard 1,1357-2 (2013) and the ISO standard 1,1357-3 (2013), according to the following protocol:
  • Example 6 AEP.Y / AEP.YVPip.Y / Pip.Y 'with and without B.Y / B.Y' (Y
  • the various heat-sensitive adhesives are subjected to two machine washes at 60 ° C for 1 h 30 for each wash and then to dry.
  • the cotton sample is 150 mm long and 50 mm wide
  • the copolyamide film to be bonded to the sample is 40 ⁇ m thick. The results are shown in the table below.

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Abstract

Polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante : AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y")q et ledit polyamide semi-cristallin présentant une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés respectivement par DSC selon la norme ISO 11357-3 (2013) et ISO 11357-2 (2013).

Description

POLYAMIDES A BASE D'AMINOALKYL- OU AMINOARYL- PIPERAZINE POUR
ADHESIFS THERMOFUSIBLES La présente invention concerne de nouveaux (co)polyamides semi-cristallins à base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- pipérazine, en particulier d'aminoéthylpipérazine, présentant une température de fusion (Tfi) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à environ 60°C pour la préparation d'adhésifs thermofusibles résistants au lavage, notamment en machine. La présente invention concerne également les compositions comprenant lesdits (co)polyamides.
Elle concerne également l'utilisation d'aminoalkyl- ou aminoaryl- pipérazine, en particulier de l'aminoéthylpipérazine, pour la préparation de (co)polyamides semi- cristallins présentant une température de fusion (Tfi) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à environ 60°C ou de compositions comprenant lesdits (co)polyamides.
Elle concerne aussi l'utilisation desdits (co)polyamides pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, résistant à l'eau, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.
Elle concerne également lesdits adhésifs thermofusibles et leur utilisation dans l'industrie textile, notamment pour des assemblages ou collages résistant au lavage. Les copolyamides permettant de préparer des « hot melt adhesive » (HMA) présentent le défaut de ne pas résister au lavage, en particulier en machine, notamment au-delà de 60°C.
Les adhésifs thermofusibles nécessitent un point de fusion bas, cependant cette caractéristique est antagoniste avec celle qui consiste à résister au lavage. Pour diminuer le point de fusion d'un copolyamide, il est nécessaire d'augmenter le nombre de monomères présents dans le copolyamide.
Ainsi un copolyamide 6/12 présente au minimum une Tfi de 125°C et un copolyamide 6/6.6/12 présente au minimum une Tfi de 1 10°C.
Pour descendre en deçà de 1 10°C, il est nécessaire d'ajouter un quatrième monomère pour conduire à un copolyamide quaternaire. Cependant, ce dernier copolyamide perd sa cristallinité et sa résistance au lavage en machine, en particulier à 60°C.
Par ailleurs, plusieurs brevets (US 3,377,303, US 3,738,950, US 3,847,875) décrivent des polyamides formés par la condensation de dimères d'acides gras avec des diamines de type pipérazine pour la préparation d'adhésifs thermofusibles susceptibles d'adhérer à des substrats polymériques vinyliques en présence de plastifiant. Les monomères de type pipérazine utilisés sont symétriques et les adhésifs thermofusibles obtenus présentent un point de ramollissement supérieur à 125°C, en particulier compris entre 135°C et 160°C, nécessaire pour obtenir une bonne adhérence sur les substrats vinyliques et par conséquent un point de fusion supérieur à ces valeurs. Cependant, ils ne sont pas résistants au lavage, en particulier en machine.
Le brevet US 4,717,746 décrit l'utilisation de résines polyamides formées par la condensation de dimères d'acides gras avec des diamines de type pipérazine asymétrique en tant que promoteur d'adhérence de plastisol permettant une stabilité de la couleur durant le traitement thermique du plastisol pour son application. Le polyamide n'est pas utilisé comme qu'adhésif en tant que tel.
Il existe donc un besoin d'adhésifs thermofusibles possédant à la fois des propriétés de flexibilité ou souplesse, de résistance au lavage et de facilité de mise en œuvre, et présentant notamment un point de fusion modéré.
La demanderesse a résolu les différents problèmes de l'art antérieur par la fourniture d'une composition comprenant un copolyamide à motifs amides dont au moins l'un des monomères est issu de la condensation d'une diamine de type pipérazine asymétrique et d'un diacide, ledit copolyamide étant semi-cristallin, présentant une température de fusion (Tfi) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C permettant la préparation d'adhésifs thermofusibles possédant les propriétés de flexibilité ou souplesse, de résistance au lavage, notamment en machine et de facilité de mise en œuvre.
La présente invention concerne donc un polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y,
dans laquelle :
AP représentant au moins un monomère diamine asymétrique de type pipérazine de formule suivante :
R2 Ri
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
R-| représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et
R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone,
R-l et R2 étant différents l'un de l'autre, et
Y représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante :
AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y")q (I) dans laquelle :
A représente au moins un polyamide à motif aliphatique à longue chaîne, Pip désignant la pipérazine et Y' représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères ou trimères d'acides gras, Y et Y' pouvant être identiques ou différents,
- B représente au moins un motif polyéther, notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol ou un polyalkylène éther polyamine, notamment un polyalkylène éther diol ou un polyalkylène éther diamine, ou un mélange de ceux-ci.
Y" représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y" pouvant être identique ou différent de Y et/ou Y',
m, n et q = 0 ou 1 , et
ledit polyamide semi-cristallin présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. Le terme polyamide (PA) désigne dans toute la description un homopolyamide ou un copolyamide, c'est-à-dire les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines.
Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les polyamides selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé COPA.
S'agissant de AP.Y :
AP désigne un monomère diamine asymétrique de type pipérazine, c'est-à-dire que la pipérazine ne possède qu'un seul atome d'azote du cycle portant un hydrogène.
L'autre atome d'azote du cycle est substitué par une fonction Z1 NH2 ou Z2NH2, Z1 et Z2 représentant un alkyle.
Le terme « alkyle » désigne dans toute la description un alkyle linéaire ou ramifié.
Avantageusement, le terme alkyle désigne un méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou héxyle ainsi que leurs isomères.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si Z1 ou Z2 représente un alcène ou un alcyne ayant jusqu'à 15 atomes de carbone.
Avantageusement, le terme « cycloalkyle » désigne un cyclopentane ou un cyclohéxyle.
Avantageusement, le terme « aryle » désigne un phényle ou un biphényle ou un naphtalène.
Y désigne un acide dicarboxylique.
Le terme « acide dicarboxylique » désigne les acides aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 4 et 18 atomes de carbone.
On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique.
Avantageusement, l'acide carboxylique est aliphatique et représente l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou décanedioïque, l'acide undécanedioïque et l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedioïque, l'acide héxanedioïque ou l'acide octadecanedioïque.
Le monomère diamine asymétrique de type pipérazine peut donc réagir de manière statistique avec un diacide par sa partie NH du cycle ou NH2 terminale portée par Z1 ou Z2.
Cette asymétrie confère au produit de condensation obtenu une asymétrie à savoir que ce dernier est constitué de motifs répétitifs :
-l^-(CH2)b-NH-C(0)-(CH2)a-C(0)-N l-(CH2)b-NH-C(0)-(CH2)a-C(0)-! ou
Figure imgf000006_0001
-HN-(CH2)b-N^J-C(0)-(CH2)a-C(0)-NJ-(CH2)b-NH-C(0)-(CH2)a-C(0)-! ou un mélange de ceux-ci ;
a représentant un entier de 2 à 16.
AP.Y désigne donc un segment polymérique contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique de l'acide carboxylique Y et aminé de la diamine asymétrique de type pipérazine AP.
S'agissant de A polyamide aliphatique à longue chaîne :
Par A on entend les produits de polymérisation de monomères choisis parmi :
- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga-aminocarboxyliques;
- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;
- les monomères de type « diamine. diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et
- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Monomères de type aminoacides : A titre d'exemples d'alpha, oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides 7-aminoheptanoïque, 1 1 -aminoundécanoïque, N-heptyl-1 1 -aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.
Monomères de type lactames :
A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β- diméthylpropiolactame, le α,α-diméthylpropiolactame, l'amylolactame, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Le caprolactame aussi appelé lactame 6 et l'acide aminocaproïque sont exclus des monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques ou des monomères de type lactame.
Monomères de type « diamine. diacide » :
A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, les mêmes diacides que ceux définis pour Y peuvent être cités.
A titre d'exemple de diamine utilisable en plus de celle de type pipérazine on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4- triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la métaxylènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.
A titre d'autres exemples de monomères de type « diamine. diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C18, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.1 1 , 6.12, 6.13, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C18, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.18.
Avantageusement, le PA utilisé selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio- ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866- 06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 1 1 - aminoundécanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12- aminododécanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10- aminodécanoïque produit à partir de l'acide décylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple.
A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :
- C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ;
- C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ;
- C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ;
- C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ;
- C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ;
- C1 1 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ;
- C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;
- C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ;
- C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;
A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :
- C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ;
- C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ;
et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment.
Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbones par atome d'azote dans A est supérieur à 6, en particulier supérieur à 9.
S'agissant de Pip.Y' :
Pip désigne la pipérazine, dont les deux azotes du cycle portent un hydrogène, et présente donc un caractère symétrique.
Y' est un acide carboxylique tel que défini pour Y, Y et Y' pouvant représenter le même diacide ou un diacide différent l'un de l'autre. Avantageusement, Y' est choisi parmi l'acide sébacique et l'acide undécanedioïque. Le motif polyéther B peut correspondre à des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, également dénommées polyalkylène éther polyamine, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
2) des polyoxyalkylène éther polyol (ou polyalkylène éther polyol), notamment un polyalkylène éther diol, encore dénommé polyétherdiols.
Avantageusement, le polyalkylène éther polyol de la composition de l'invention est choisi parmi le PPG, le PTMG ou un mélange PEG-PPG et le polyalkylène éther polyamine est choisi parmi l'Elastamine® ou la Jeffamine® à blocs majoritairement PPG ou PTMG.
Y" est un acide carboxylique tel que défini pour Y ou Y'. Y, Y' et Y" peuvent tous représenter le même diacide, ou l'un des Y, Y' et Y" représente un diacide différent des deux autres identiques, ou Y, Y' et Y" sont différents les uns des autres.
Pip.Y' désigne donc un segment polymérique contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique de l'acide carboxylique Y et aminé de la pipérazine Pip.
S'agissant de m, n et q :
m, n et q peuvent chacun indépendamment les uns des autres représenter 0 ou 1 . m, n et q représentent donc uniquement la présence ou non du segment polymérique auquel il est associé.
Ainsi, par exemple, dans le cas de (Pip.Y')n, lorsque n = 0, cela signifie que Pip.Y' n'est pas présent et lorsque n = 1 , Pip.Y' est présent et représente alors un segment polymérique tel que défini ci-dessus.
Par conséquent, la formule générale I peut correspondre, en fonction de la valeur de m, n et q aux polyamides suivants :
AP.Y ou AP.Y/A ou AP.Y/Pip.Y' ou AP.Y/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y' ou AP.Y/A/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y' ou AP.Y/Pip.Y'/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y7B.Y".
Les températures de fusion Tfi et Tf2, la température de transition vitreuse et la température de cristallisation Te dans toute la description sont mesurées par DSC, après un cycle première chauffe/refroidissement/seconde chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La température Tfi correspond à la température de fusion en première chauffe et la température Th correspond à la température de fusion en deuxième chauffe. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. Les Inventeurs ont donc trouvé que la présence d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, à savoir d'une pipérazine asymétrique AP et d'un diacide dans les polyamides de l'invention, leur conférant donc un caractère asymétrique, permettait d'une part de baisser la température de fusion Tfi desdits polyamides tout en leur conservant une cristallinité, c'est-à-dire en évitant que lesdits polyamides ne deviennent amorphes, et de plus évitait l'utilisation de monomères supplémentaires pour abaisser le point de fusion du polyamide.
En d'autres termes, pour une même Tfi donnée, la présence de monomères à base de pipérazine asymétrique permet l'utilisation d'un monomère, voire deux, de moins, comparé au polyamide dans lequel les monomères à base de pipérazine sont totalement substitués par des monomères à base de diamines symétriques tels que l'hexaméthylène diamine AP.Y/A comparé à 6.Y/A ou 6.Y/A A'.
A titre d'exemple, un copolyamide de l'invention tel que AEP.12/12 constitué de deux monomères différents, c'est-à-dire un monomère résultant de la condensation d'un diacide en C12 et d'une diamine de formule AEP, AEP désignant l'aminoéthylpipérazine, et un monomère constitué de lactame 12 ou d'acide aminododécanoïque, présente environ la même Tfi qu'un copolyamide de l'art antérieur constitué de quatre monomères (6/6.6/1 1/12 : 30/20/20/30, proportion en masse): un monomère constitué de lactame 6 ou un acide aminocaproïque, un monomère résultant de la condensation d'un diacide en C6 et d'une diamine en C6, un monomère résultant d'un amino-acide en C1 1 (acide aminoundécanoïque) et un monomère résultant d'un lactame 12 (lauryllactame), tout en conservant une cristallinité.
La température de fusion et de transition vitreuse est fonction des différents monomères présents dans le polyamide de formule (I).
Les polyamides de l'invention de part leur résistance au lavage et leur température de fusion basse permettent de préparer des « hot melt adhesives » ou HMA ou adhésifs thermofusibles, dépourvus de plus de composés organiques volatiles (VOC).
L'enthalpie est le reflet de la quantité de cristaux qu'il y a dans le polyamide. Avantageusement, les polyamides de l'invention présentent une enthalpie supérieure à 10J/g, en particulier supérieure à 20J/g, en particulier supérieure à 30J/g.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, la somme m + n + q est égale à 0 et ledit polyamide présente alors la formule générale (II) suivante :
AP.Y (II),
dans laquelle AP et Y sont tels que définis ci-dessus,
ledit polyamide présentant une large plage de fusion en DSC et ne présentant pas de recristallisation.
De part la présence d'une pipérazine asymétrique, les homopolyamides de formule (II) présentent un comportement proche des copolyamides avec notamment une plage de fusion large, c'est-à-dire que le pic de fusion Tfi n'est pas finement défini mais au contraire qu'il présente un aspect large.
Ils possèdent également une vitesse de recristallisation lente, c'est-à-dire qu'il n'est pas observé de température de fusion Th en deuxième chauffe en DSC et ont de plus la propriété d'être très collants à l'état fondu avant de se solidifier, permettant ainsi de maintenir l'assemblage à coller.
Les polyamides de l'invention qui sont collant peuvent être utilisés pour des grilles qui permettent l'application du polyamide sur un support. Le polyamide est suffisamment collant pour coller au support mais pas suffisamment collant pour coller à la grille.
Avantageusement, la température de fusion Tfi desdits polyamides de formule (II) est inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
En particulier, le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention est choisi parmi
AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12 et AEP.14.
Le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention, présente de plus une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau
(85/15 : v/v) à température ambiante (c'est-à-dire 20°C) d'au moins 15%.
Un autre avantage des polyamides de formules (II) de l'invention est de présenter une solubilité aqueuse ce qui leur procure l'avantage de pouvoir être utilisés sous forme de vernis ou de colles solvantées et d'effectuer de très fines couches de film. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, la somme m + n + q est différente de 0, ce qui signifie que l'un au moins de m, n ou q est égal à 1 .
Dans une variante de l'invention, la somme m + n est égale à 0 et q = 1 dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, et ledit polyamide présente alors la formule générale (lia) suivante :
AP.Y/(B.Y") (lia),
AP, Y, B et Y" étant tels que définis ci-dessus.
La présence d'un motif polyéther B permet d'augmenter la vitesse de recristallisation par rapport aux polyamides de formule (II) sans avoir à ajouter des monomères supplémentaires de type diamine.
L'augmentation de la vitesse de recristallisation permet d'observer une Th en deuxième chauffe en DSC.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, m = 1 et la somme n + q est égale à 0, et ledit polyamide présente alors la formule générale (III) suivante : AP.Y/A (III), dans laquelle AP, Y et A sont tels que définis ci-dessus,
ledit polyamide semi-cristallin présentant une vitesse de recristallisation rapide.
L'ajout d'au moins un second polyamide à motif aliphatique A au premier monomère AP.Y permet d'obtenir des copolyamides à structure binaire ou ternaire présentant des points de fusion encore abaissés par rapport à l'homopolyamide de structure AP.Y, mais dont la particularité est de présenter des vitesses de recristallisation rapides, l'amino pipérazine AP permettant de faire baisser la Tg.
Les Polyamide de formule (III) de l'invention présentent donc l'avantage de part leur capacité de recristallisation rapide de pouvoir être utilisés pour faire des bobines rapidement. En effet, lorsque le produit est collant, cette application ne peut être effectuer directement et le produit doit être déposer sur un film en général en polyéthylène qui est par la suite enroulé sur lui-même puis déroulé après 1 à 2 jours de séchage pour pouvoir retirer le polyamide et le rembobiner par la suite, ce qui augmente les coûts de production. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (III) de l'invention, A=A et est issu de la condensation d'un lactame ou d'un amino-acide, en particulier choisi parmi un PA1 1 et un PA 12, et ledit polyamide est représenté par la formule générale AP.Y/A' (Nia).
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (Nia) de l'invention, la proportion en masse d'AP.Y/A' est comprise de 40/60 à 99/1 .
La présence de la pipérazine asymétrique permet de pouvoir augmenter la proportion molaire de polyamide issu de la condensation de lactame ou d'amino-acide présente dans le copolyamide par rapport à un copolyamide 6.A.
A titre d'exemple, un copolyamide 6/12 (40/60 en masse) présente une Tfi minimum de 125°C et nécessite la présence d'un troisième monomère tel que PA6.6 pour obtenir une Tfi minimum de 1 10°C (PA6/6.6/12 : 35/30/35 en masse), alors que AEP.6/12 présente déjà une Tfi inférieure à 125°C avec une proportion massique pourtant élevée de PA12 (70%), ladite Tfi de AEP.6/12 diminuant encore avec la baisse de la proportion molaire en PA12, et étant notamment de seulement 102°C avec 40% de PA12.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin de formule (Nia), présente une Tfi inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 1 15°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 45°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (Nia) de l'invention, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
En particulier, ledit polyamide semi-cristallin de formule (Nia) de l'invention est choisi parmi AEP.6/1 1 , AEP.9/1 1 , AEP.10/1 1 , AEP.12/1 1 , AEP.6/12, AEP.9/12, AEP.10/12, AEP.12/12, AEP.10/1 1/12 et AEP.12/1 1/12.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (III) de l'invention, A est issu de la condensation d'une diamine aliphatique en Cx avec un diacide aliphatique Y représenté par la formule (lllb) de l'invention : AP.Y/Cx.Y (lllb).
La diamine aliphatique en Cx est telle que définie ci-dessus pour les diamines aliphatiques, de même le diacide aliphatique Y est tel que défini ci-dessus, les deux diacides Y pouvant être identiques ou différents.
Avantageusement, Cx.Y choisi parmi 6.6, 6.10, 6.12 et 6.14. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (l llb), la proportion en masse d'AP.Y/A est comprise de 65/35 à 99/1 .
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin de formule (l llb) présente une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 50°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (l llb), AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
Avantageusement, les deux acides Y de la formule (l llb) sont identiques et en particulier ledit polyamide semi-cristallin de formule (l llb) est choisi parmi AEP.6/6.6, AEP.10/6.10, AEP.12/6.12 et AEP.14/6.14.
Dans une variante de l'invention, m = 1 , n = 0 et q = 1 dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, et ledit polyamide présente alors la formule générale (lllc) suivante :
AP.Y/A/(B.Y") (l llc),
AP, A, Y, B et Y" étant tels que définis ci-dessus.
La présence d'un motif polyéther B permet d'augmenter la vitesse de recristallisation par rapport aux polyamides de formule (II I).
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, n = 1 , m = 0 et q = 0 ou 1 , et ledit polyamide présente alors la formule générale (IV) suivante :
AP.Y/Pip.Y7(B.Y")q (IV), dans laquelle AP, Y, Pip, Y' et Y" sont tels que définis ci-dessus.
Dans une première variante, Y et Y' sont identiques dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente. Ledit polyamide est alors de formule générale (IVa) suivante :
AP.Y/Pip.Y' (IVa).
Ledit polyamide de formule (IVa) présente l'avantage de ne recristalliser que lentement.
Avantageusement, lorsque Y et Y' sont identiques et q = 0, ledit polyamide présente une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 40°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C et une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15 : v/v) à température ambiante (20°C) d'au moins 15%.
Un autre avantage des copolyamides de formule (IV) dans lesquels Y et Y' sont identiques est une baisse des coûts de préparation desdits copolyamides en raison de la présence de la pipérazine dont le coût est inférieur à celui d'une aminopipérazine Avantageusement, la proportion en masse d'AP.Y/Pip.Y', dans le polyamide semi- cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, est comprise de 40/60 à 99/1 .
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y=Y' est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque, en particulier ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi AEP.10/Pip.10 et AEP 12/Pip.12.
Dans une seconde variante, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, q =1 et ledit polyamide est de formule générale (IVb) suivante : AP.Y/Pip.Y'/B.Y" (IVb).
Ledit polyamide de formule (IVb) présente l'avantage lorsque cela est nécessaire de recristalliser plus rapidement que les polyamides de formule (IVa)
Dans une troisième variante, Y et Y' sont différents dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente. Dans cette troisième variante, ledit polyamide présente une Tfi inférieure ou égale à environ 100°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 35°C.
La combinaison d'au moins deux diacides carboxyliques Y et Y' avec l'aminopipérazine permet d'abaisser fortement le point de fusion ainsi que la Tg.
Avantageusement, dans cette troisième variante, la proportion en mole d'AP/Pip est de 50/50 à 20/80, en particulier 35/65.
Avantageusement, la proportion en mole Y/Y' est de 15/85 à 85/15.
Plus avantageusement, dans cette quatrième variante, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y et Y' sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque, en particulier ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12.
Dans une quatrième variante, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IVb), q = 1 , ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation rapide.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, B est choisi parmi le PEG et un polyalkylène éther polyamine, en particulier une Jeffamine®. Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman.
En particulier la Jeffamine est de l'EDR, notamment l'EDR 148.
Les copolyamides de l'invention sont synthétisés de manière conventionnelle, en présence si besoin de limiteur de chaîne ou agents de terminaison de chaînes.
Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale aminé peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates.
De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques ; tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide α-naphthalènecarboxylique, l'acide β- naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique et l'acide phénylacétique; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique.
Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates.
De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine; les aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine; et leurs mélanges.
Les composés préférés sont la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline.
Les limiteurs de chaîne peuvent également être un diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines ; ou encore d'une diamine que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diacides. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polyamide tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, la composition ci-dessus définie comprend de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les azurants optiques et leurs mélanges.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y pour la préparation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide semi- cristallin tel que défini ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.
L'épaisseur de l'adhésif, hormis le filament, les granulés, la poudre ou la suspension selon l'invention est comprise de 5 à 200 μηη (équivalent à 5 à 200 g/m2 qui correspond à une autre unité de mesure), en particulier de 5 à 100 μηη en fonction du type d'adhésif utilisé, par exemple l'épaisseur d'un voile est comprise de 5 à 30 μηι, l'épaisseur d'un film est comprise de 20 à 100 μηι, l'épaisseur d'une grille est comprise de 10 à 50 μηη.
S'agissant des filaments, il n'existe pas de grammage mais un poids pour 1 km de fil. S'agissant de la poudre, 5 types de poudres peuvent être utilisées, notamment choisis parmi:
• de plus de 0 à 80 microns
• de plus de 0 120 microns
• de 80 à 180 microns
· de 80 à 200 microns
• de 200 à 500 microns
S'agissant de la suspension, la poudre ci-dessus est mise en suspension, notamment dans de l'eau en particulier à une concentration de 40% à 50%.
Avantageusement, l'utilisation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus est dans le cadre de l'industrie textile, notamment pour la fabrication d'articles de sport sans couture.
Avantageusement, ladite composition utilisée ci-dessus pour la fabrication d'un adhésif thermofusible est dépourvue de plastifiant. L'invention est plus amplement détaillée à l'aide des figures et exemples selon l'invention qui ne sont en rien limitatifs de celle-ci.
Description des figures
La figure 1 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'art antérieur de type platamide (6/6.6/1 1/12 de proportions massique respectives 30/20/20/30). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.
Tg : 36,9°C et Tfi = 102,5°C (première chauffe), pas de J en seconde chauffe, produit non cristallin. La figure 2 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/12 : 65/35 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.
Tg : 18,3°C et Tfi = 91 ,7°C (première chauffe), Tf2 = 93,2°C (seconde chauffe), Te = 58,8°C, produit cristallin.
La figure 3 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/12 : 70/30 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.
Tg : 18,7°C et Tfi = 85,5°C (première chauffe), Tf2 = 88,3°C (seconde chauffe), Te = 69,6°C, produit cristallin.
La figure 4 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/1 1/12 : 60/20/20 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.
Tg : 18,6°C et Tfi = 89,2°C (première chauffe), Tf2 = 89,9°C (seconde chauffe), Te = 67,3°C, produit cristallin.
La figure 5 présente les points de fusion et les MVR de différents copolyamides de l'invention, sans caprolactame, comparés à ceux obtenus avec des copolyamides comprenant du caprolactame.
De gauche à droite, sont présentés les copolyamides de l'invention sans caprolactame : AEP.12/12 (70/30 en masse), AEP.12/12 (65/35 en masse), et les copolyamides de l'art antérieur avec caprolactame : 6/6.6/1 1/12 (proportions massique respectives 30/20/20/30), 6/Pip.12/12 (proportions massique respectives 30/20/50), et 6/6.6/12 (proportions massiques respectives 35/20/45).
Cette figure montre que les copolyamides de l'invention sans caprolactame comparés à des copolyamides avec caprolactame, présentent une baisse du point de fusion, propriété qui est importante pour l'adhérence au collage sur tissu.
Le MVR (melting volume rate, ce qui correspond à l'indice de fluidité) des polyamides de l'invention est déterminé selon la norme ISO 1 133-2 (201 1 ). Exemples
Exemple 1 : Préparation des polyamides de l'invention :
Les polyamides de l'invention sont préparés selon les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple, pour la synthèse de AEP.10/Pip.10 40/60 qui est représentative de toutes les synthèses de l'invention : Dans un réacteur en verre, muni d'un agitateur type ancre sont introduits 10,75g de piperazine, 9,36g de N-aminoethylpiperazine et 39.89g d'acide sébacique. Le milieu est inerté en faisant le vide puis en introduisant de l'azote 4 fois de suite. Puis le milieu réactionnel est chauffé sous balayage d'azote. Lorsque la température matière atteint 180°C, l'agitation est mise en route. Une heure après que la température matière ait atteint 250°C, un vide (inférieur à l OOmbars) est appliqué. Le milieu se viscosifie et la synthèse est arrêtée jusqu'à atteindre le couple d'agitation souhaitée.
Le produit obtenu est jaune et translucide. Les températures de fusion Tfi et Th, la température de transition vitreuse (Tg), l'enthalpie et la température de cristallisation (Te) sont mesurées par DSC (differential scanning calorimetry) suivant la norme ISO 1 1357-2 (2013) et la norme ISO 1 1357-3 (2013), selon le protocole suivant :
1 : Equilibrer à 20.00 °C
2: Refroidir à une vitesse de 10.00 °C/min jusqu'à -50.00 °C
3: Maintenir cette température pendant 5.00 min
4: Chauffer à une vitesse de 20.00 °C/min jusqu'à 250.00 °C
5: Maintenir cette température pendant 5.00 min
6: Refroidir à une vitesse de 10.00 °C/min to -50.00 °C
7: Maintenir cette température pendant 5.00 min
8: Chauffer à une vitesse de 20.00 °C/min jusqu'à 250.00 °C.
Différents polyamides ont été préparés dont les caractéristiques sont détaillées ci- dessous et notamment les polyamides suivants : AEP.Y/A, AEP et notamment les polyamides suivants : AEP.Y, AEP.Y/A, AEP. Y/6. Y, AEP.YPip.Y et AEP.Y/AEP.Y'/Pip.Y/Pip.Y'
Tous les produits obtenus ont une viscosité inhérente supérieure à 0,4 telle que déterminée selon ISO 307 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Exemple 2 : AEP.Y et AEP.Y/A (Y = 6, 9, 10, 12 et A représente A', A'
Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse
enthalpies
Description Tfi Tg Tf2 Te: (J/g)
20/80 154,9 30 145,9 71 ,8 36
40/60 128,7 26 121 ,3 88 3
AEP.6/12 60/40 102 33 80/20 1 15 44
100/0 145 54
20/80 151 ,5 27 152 5 96,6 43
40/60 131 ,8 19 129,3 50,6 27
60/40 99,9 21 -
80/20 87 25 -
AEP.9/12 100/0 1 15 32 -
20/80 160,2 27 156,4 106,9 50
40/60 137,7 20 126 37,2 29
60/40 104,1 20 -
80/20 98,4 24
AEP.10/12 100/0 121 30
20/80 160,9 29 158 3 1 13,1 48
40/60 137,5 24 136,7 68,4 37
50/50 1 17,2 24 1 15,8 46 24
60/40 105,2 20 99,2 52 21
65/35 96,5 21 96,2 66 14
70/30 82,3 21 90,8 72 2
80/20 82 17
AEP.12/12 100/0 120,2 19
20/80 159,4 32 158,5 109,7 46
40/60 132 27 122,9 80 27
60/40 100,7 34
80/20 140 44
AEP.6/1 1 100/0 145 57
20/80 164,5 30 162,3 120 53
40/60 132,7 20 130,3 47,8 35
60/40 96,9 22
80/20 55 25
AEP.9/1 1 100/0 1 15 32
20/80 164,9 29 161 ,7 1 16,3 49
40/60 135,6 26 127,7 47,9 28
60/40 89 22
80/20 59 26
AEP.10/1 1 100/0 121 30 20/80 172,9 30 167,5 127,3 50
40/60 146,6 25 140,8 73,4 35
60/40 108,5 21 102,1 69 1 1
80/20 90,6 18
AEP.12/1 1 100/0 120 ,2 19
Exemple 3 : AEP.Y/A (Y = 12 et A représente A', A' = 11 et 12)
Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse
Figure imgf000022_0001
Exemple 4 : AEP.Y/Cx.Y (Y = 6, 10, 12 et 14, Cx = 6)
Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse
Description Tfi Tg Tf2 Te enthalpies (J/g)
AEP.6/6.6
(0/100) 256,3 48 255,3 229 85
AEP.6/6.6
(20/80) 236,6 51 233,6 190 57
AEP.6/6.6
(40/60) 207 51 203,1 135 44
AEP.6/6.6
(60/40) 161 ,4 50
AEP.6/6.6
(80/20) 137,4 51
AEP.10/6.10
(80/20) 1 18 30
AEP.10/6.10
(60/40) 160 30 155,3 92 27
AEP.10/6.10
(40/60) 185 35 181 ,2 105 41
AEP.10/6.10
(20/80) 206 34 204,9 159 75
PA 6.10 222 31 218,5 186 108
AEP.12/6.12
(0/100) 216,4 37 214,1 189 106 AEP.12/6.12
(20/80) 200,7 24 197,4 168 80
AEP.12/6.12
(40/60) 187,1 15 183,6 151 79
AEP.12/6.12
(60/40) 165,8 16 161 ,4 1 17 56
AEP.12/6.12
(80/20) 129,6 24
AEP.14/6.14
(0/100) 21 1 ,1 38 208,9 188 96
AEP.14/6.14
(20/80) 189,3 29 186,7 151 70
AEP.14/6.14
(40/60) 179,4 25 176,7 144 72
AEP.14/6.14
(60/40) 158,5 23 154,6 94 44
AEP.14/6.14
(80/20) 130,2 15 127,8 28 35
AEP.14/6.14
(100/0) 121 ,9 18 1 19,4 26 28
Exemple 5 : AEP.Y/Pip.Y (Y = 10 et 12)
Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Exemple 6 : AEP.Y/AEP.YVPip.Y/Pip.Y' avec et sans B.Y/B.Y' (Y
Les proportions de chaque monomère sont indiquées en mole.
Composition
molaire
AEP 35 35 35 35 35 35 35 20 35 20 35 35 35 35 30 30
Pip 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 70 70
Jeffamine
EDR148 15 15
DC10 100 80 60 40 20 30 20 25 30 35 22 21 77 22 77
DC12 20 40 60 80 100 70 80 85 70 75 82 81 27 82 27
PEG 600 10 10 4 2 4 4 4
Tf1 123 104 82 84 91 108 78 91 83 82 89 91 91 103 97 109
Tg 25 23 21 21 18 20 26 17 2 16 -1 9 17 10 12 9
Tf2 - - - - 88, 1 107,2 - 92 82 87 73 89 91 - 97 1 14
Te - - - - 61 49 - 72 34 74 32 45 63 - 40 80
Enthalpie
(J/g) - - - - 17 27 - 9 16 2 17 19 13 - 21 2 Exemple 7 : test d'adhérence des copolyamides de l'invention et de résistance au lavage
• Machine de lamination: Model HP-450M,MS
Pression: 1 .0 kg/cm2
· temps de collage: 25 sec
• Machine de pelage: Hongda Tensometer
Test de pelage à 150 mm/min
• Nombre de cycles de lavage : 2
Les différents adhésifs thermosensibles sont soumis à deux lavages en machine à 60°C pendant 1 h30 pour chaque lavage puis à un séchage.
• Types de textiles:
Coton (coton 90%, polyester 10%)
L'échantillon de coton est de 150 mm de longueur et 50 mm de largeur
Le film de copolyamide à coller sur l'échantillon mesure 40 μιτι d'épaisseur Les résultats sont présentés sur le tableau ci-après.
Rétention des
Force
Point de Température propriétés
Copolyamide d'adhérence
de d'adhérence après 2 fusion (°C ) initiale
thermoscellage lavages puis
(N/cm)
séchage (%)
6/6.6/1 1/12
102 160°C 5,8 58%
(30/20/20/30 en masse)
AEP.12/12
92 180°C 5,4 66% (65/35 en masse)
AEP.12/12
85 180°C 4,0 65% (70/30 en masse)

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y,
dans laquelle :
AP représentant au moins un monomère diamine asymétrique de type pipérazine de formule suivante :
R2 N ΑΛ N Ri
dans laquelle :
R-l représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et
R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone,
R-l et R2 étant différents l'un de l'autre, et
Y représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante :
AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y")q (I) dans laquelle :
A représente au moins un polyamide à motif aliphatique à longue chaîne, à l'exclusion du PA6, Pip désignant la pipérazine et Y' représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y et Y' pouvant être identiques ou différents,
B représente au moins un motif polyéther, notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol ou un polyalkylène éther polyamine, notamment un polyalkylène éther diol ou un polyalkylène éther diamine, ou un mélange de ceux-ci.
Y" représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y" pouvant être identique ou différent de Y et/ou Y',
m, n et q représentant chacun indépendamment les uns des autres 0 ou 1 , à la condition que la somme m + n + q soit différente de 0,
et
ledit polyamide semi-cristallin présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés respectivement par DSC selon la norme ISO 1 1357-3 (2013) et ISO 1 1357- 2 (2013).
2. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 1 , dans lequel m = 1 et n + q = 0, de formule générale (III) suivante :
AP.Y/A (III), dans laquelle AP, Y et A sont tels que définis dans la revendication 1 ,
ledit polyamide semi-cristallin présentant une vitesse de recristallisation rapide.
3. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 2, dans lequel A représente A, A' étant issu de la condensation d'un lactame ou d'un amino-acide, en particulier choisi parmi un PA 1 1 et un PA 12, ledit polyamide étant représenté par la formule générale AP.Y/A' (Nia).
4. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 3, dans lequel la proportion en masse d'AP.Y/A' est comprise de 40/60 à 99/1 .
5. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 3 ou 4, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 1 15°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 45°C, en particulier inférieure ou égale à environ 35°C.
6. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
7. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 3 à 6, choisi parmi AEP.6/1 1 , AEP.9/1 1 , AEP.10/1 1 , AEP.12/1 1 , AEP.6/12, AEP.9/12, AEP.10/12, AEP.12/12, AEP.10/1 1/12 et AEP.12/1 1/12.
8. Polyamide selon la revendication 2, dans lequel A est issu de la condensation d'une diamine aliphatique en Cx avec un diacide aliphatique Y, représenté par la formule (lllb) : AEP.Y/Cx.Y (lllb), en particulier Cx.Y est choisi parmi 6.6, 6.10, 6.12 et 6.14.
9. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 8, dans lequel la proportion en masse d'AP.Y/A est comprise de 65/35 à 99/1 .
10. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 8 ou 9, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 35°C.
11. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
12. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 8 à 1 1 , choisi parmi AEP.6/6.6, AEP.10/6.10, AEP.12/6.12 et AEP.14/6.14.
13. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 1 , dans lequel n = 1 et m = 0 et q = 0 ou 1 , de formule générale (IV) suivante :
AP.Y/Pip.Y7(B.Y")q (IV), dans laquelle AP, Y, Pip, Y' et Y" sont tels que définis dans la revendication 1 ,
14. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 13, dans lequel Y et Y' sont identiques et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente.
15. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 14, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 40°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C, et une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15 : v/v) à température ambiante (20°C) d'au moins 15%.
16. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 15, dans lequel la proportion en masse d'AP.Y/Pip.Y' est comprise de 40/60 à 99/1.
17. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 13 à 16, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y=Y' est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
18. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 13 à 17, choisi parmi AEP.10/Pip.10 et AEP 12/Pip.12.
19. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 13, dans lequel Y et Y' sont identiques et q = 1 , ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation rapide.
20. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 19, dans lequel B est choisi parmi le PEG et un polyalkylène éther polyamine.
21. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 13, dans lequel Y et Y' sont différents et q=0 ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente.
22. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 21 , ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 100°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ
35°C.
23. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 21 ou 22, dans lequel la proportion en mole d'AP/Pip est de 50/50 à 20/80, en particulier 35/65.
24. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 21 à 23, dans lequel la proportion en mole Y/Y' est de 15/85 à 85/15.
25. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 21 à 24, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y et Y' sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
26. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 21 à 25, choisi parmi AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12.
27. Composition comprenant un polyamide tel que défini dans l'une des revendications 1 à 26.
28. Composition selon la revendication 27, comprenant de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les azurants optiques et leurs mélanges.
29. Utilisation d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y pour la préparation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini dans l'une des revendications 1 à 30, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C.
30. Utilisation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini dans l'une des revendications 1 à 27 ou d'une composition telle que définie dans la revendication 31 ou 32, pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.
31. Utilisation d'un polyamide semi-cristallin ou d'une composition selon la revendication 30, pour l'industrie textile, notamment pour la fabrication d'articles de sport.
32. Utilisation d'une composition selon la revendication 30 ou 31 , dans laquelle ladite composition est dépourvue de plastifiant.
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