JP2019077070A - 表面が合成樹脂製の皮革のインクジェット印刷方法、および表面が合成樹脂製の皮革用の水性インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】表面が合成樹脂製の皮革に、剥がれ難く、耐屈曲性に優れ、高品位の画像を形成することが可能なインクジェット印刷方法を提供する。【解決手段】表面が合成樹脂製の皮革の表面を４０℃以上に加熱する工程、水性インクセットに含まれるインクをインクジェット方式で皮革の表面に吐出する工程、およびこの皮革の表面を６０℃以上に加熱する工程を包含し、水性インクセットのインクは、水、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子のガラス転移温度は０℃以下であり、インクは、水溶性有機溶剤として３−メトキシ−１−ブタノールおよび／または３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを８質量％以上２３質量％以下含有し、水性インクセットは、顔料として白色顔料を含有する白色インクと、顔料として白色以外の顔料を含有する有色インクとを含む、表面が合成樹脂製の皮革のインクジェット印刷方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、表面が合成樹脂製の皮革のインクジェット印刷方法に関する。本発明はまた、表面が合成樹脂製の皮革用の水性インクジェットインクに関する。

従来より、天然皮革に対するインクジェット加飾は、ヌメ革等の吸水性表面に、溶剤インクまたは水性インクを用いて印刷を行った後、トップコートを施すことにより行われている。しかしながら、トップコートが施された天然皮革、および人工皮革に対するインクジェット印刷の場合、これらの表面が合成樹脂製であるために、インクが表面に吸収され難い。一方で、低吸収性・非吸収性基材へのインクジェット印刷には、紫外線硬化型インク（いわゆるＵＶインク）が適している。そのため、トップコートが施された天然皮革、および人工皮革に対するインクジェット印刷には、ＵＶインクが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ＵＶインクを用いて表面が合成樹脂製の皮革にインクジェット印刷する場合、画像形成の際にＵＶ照射によりインクが硬化して塗膜が形成される。しかしながら、この塗膜は柔軟性に乏しいため、後工程や皮革が繰り返し屈曲された際に、画像にひび割れが生じ易いという問題がある。

一方、捺染インクを用いて表面が合成樹脂製の皮革に印刷することもできる（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、捺染インクが最も適しているのはインク吸収性の高い布帛である。そのため、捺染インクを用いて表面が合成樹脂製の皮革にインクジェット印刷した場合には、形成される画像に滲みが生じやすく、高品位な画像を形成することが困難であるという問題がある。

また、非吸収性基材に対するインクジェット印刷に、水、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、および樹脂微粒子を含有する水性インクジェットインク（いわゆるラテックスインク）が用いられている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷では、印刷対象は、屋外サインボード、コート紙等の硬い基材である。そのため、従来の水性インクジェットインクを用いて表面が合成樹脂製の皮革にインクジェット印刷した場合には、定着性が悪く、形成される画像に剥がれが生じやすいという問題がある。

特開２０１７−０８８８０５号公報 特開２０１５−２１８１９１号公報 特開２０１４−２０５７６６号公報

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、本発明は、表面が合成樹脂製の皮革に、剥がれ難く、耐屈曲性に優れ、高品位の画像を形成することが可能なインクジェット印刷方法を提供することを目的とする。

本発明に係る表面が合成樹脂製の皮革のインクジェット印刷方法は、少なくとも表面が合成樹脂製の皮革の表面を４０℃以上に加熱する工程、水性インクジェットインクセットに含まれるインクをインクジェット方式で前記皮革の表面に吐出する工程、および前記インクが吐出された皮革の表面を６０℃以上に加熱する工程を包含する。前記水性インクジェットインクセットに含まれるインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する。前記樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度は、０℃以下である。前記インクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３−メトキシ−１−ブタノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、８質量％以上２３質量％以下含有する。前記水性インクジェットインクセットは、前記顔料（Ｂ）として白色顔料を含有する白色インクと、前記顔料（Ｂ）として白色以外の顔料を含有する有色インクとを含む。

本発明に係る表面が合成樹脂製の皮革用の水性インクジェットインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する。前記樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度は、０℃以下である。前記水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３−メトキシ−１−ブタノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、８質量％以上２３質量％以下含有する。

本発明によれば、表面が合成樹脂製の皮革に、剥がれ難く、耐屈曲性に優れ、高品位の画像を形成することができる。

本発明に係る表面が合成樹脂製の皮革のインクジェット印刷方法は、少なくとも表面が合成樹脂製の皮革の表面を４０℃以上に加熱する工程（第１の加熱工程）、水性インクジェットインクセットに含まれるインクをインクジェット方式で当該皮革の表面に吐出する工程（吐出工程）、および当該インクが吐出された皮革の表面を６０℃以上に加熱する工程（第２の加熱工程）を包含する。当該水性インクジェットインクセットに含まれるインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する。当該樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度が、０℃以下である。当該インクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３−メトキシ−１−ブタノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、８質量％以上２３質量％以下含有する。当該水性インクジェットインクセットは、当該顔料（Ｂ）として白色顔料を含有する白色インクと、当該顔料（Ｂ）として白色以外の顔料を含有する有色インクとを含む。

まず、第１の加熱工程について説明する。当該第１の加熱工程では、少なくとも表面が合成樹脂製の皮革の表面を４０℃以上に加熱する。当該加熱は、公知方法に従い行うことができる。例えば、上記皮革の合成樹脂製の表面を、接触加熱式のシートヒータ、赤外線やマイクロ波を放射する輻射ヒータ、温風ヒータ等を用いて加熱する。加熱温度として好ましくは、４０℃以上６０℃以下である。

少なくとも表面が合成樹脂製の皮革の例としては、表面にトップコート層等の合成樹脂層を備える天然皮革、および基材の表面に合成樹脂層が設けられた人造皮革が挙げられる。人造皮革の例としては、天然繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等から構成される布地基材の表面に合成樹脂層が設けられた合成皮革、ナイロン、ポリエステル等のマイクロファイバ等から構成される不織布基材の表面に合成樹脂層が設けられた人工皮革等が挙げられる。合成樹脂の例としては、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、好ましくはウレタン樹脂である。少なくとも表面が合成樹脂製の皮革として好適には、人工皮革であり、より好適には、表面がウレタン樹脂製の人工皮革である。

次に、吐出工程について説明する。まず、吐出工程に用いられる水性インクジェットインクセットについて説明する。水性インクジェットインクセットの水性インクジェットインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する。

〔水（Ａ）〕
ここで用いられる水性インクジェットインクは、水（Ａ）を含有する。水（Ａ）を含有することにより、水性インクジェットインクは、環境負荷が小さいという利点を有する。使用される水（Ａ）には特に制限はないが、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水、または超純水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。

水性インクジェットインク中の水（Ａ）の含有量は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

〔顔料（Ｂ）〕
顔料（Ｂ）としては、無機顔料と有機顔料の何れも使用することができる。顔料（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。本発明においては便宜上、顔料（Ｂ）は、白色顔料（Ｂ−１）および有色顔料（Ｂ−２）（白色以外の顔料）に分けられる。

白色顔料（Ｂ−１）としては、無機顔料が好ましく、その例として、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト等が挙げられる。白色度が高く隠蔽性に優れることから、白色顔料（Ｂ−１）として好ましくは、酸化チタンである。なお、白色顔料（Ｂ−１）として、有機顔料を用いてもよい。

有色顔料（Ｂ−２）が無機顔料である場合、その例としては、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等が挙げられる。

有色顔料（Ｂ−２）が有機顔料である場合、その例としては、アゾ顔料（例、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料など）、多環式顔料（例、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。

より具体的には、ブラック系顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類；酸化チタン等の金属酸化物類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。

シアン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２１，２２，６０，６４等が挙げられる。

マゼンタ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，９，１２，３１，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１１２，１２０，１２２，１４６，１４７，１４９，１５０，１６８，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８８，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，２４２，２５４，２５５，２６４，２６９，２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３２，３６，３７，３８，４０，５０等が挙げられる。

イエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，２１３等が挙げられる。

その他の有色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６２，６３，６４，７１等が挙げられる。

また、表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等の親水性基を有する顔料（いわゆる「自己分散顔料」）を使用することができる。カーボンブラック系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、３５２Ｋ、４００（以上、キャボット社製）等が挙げられる。シアン系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、２６０Ｃ、４５０Ｃ、５５４Ｂ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。マゼンタ系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、２６５Ｍ、４６５Ｍ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。イエロー系自己分散顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０、４７０Ｙ、７４０Ｙ（以上、キャボット社製）等が挙げられる。分散剤を用いることなく水（Ａ）に分散可能であることから、有色顔料（Ｂ−２）としては、自己分散顔料が好ましい。

水性インクジェットインク中の顔料（Ｂ）の含有量は、固形分量（固形分濃度）として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、１５質量％以下が好ましく、１２．５質量％以下がより好ましい。

〔水溶性有機溶剤成分（Ｃ）〕
本明細書において、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）を構成する「水溶性有機溶剤」とは、水に対する２０℃における溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機溶剤のことをいう。水溶性有機溶剤として好ましくは、２０℃において水に任意の割合で均一に混和する有機溶剤である。

ここで用いられる水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３−メトキシ−１−ブタノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、８質量％以上２３質量％以下含有する。この置換ブタノールは、水性インクジェットインクの初期乾燥速度を向上させる成分である。置換ブタノールの含有量が８質量％未満だと、初期乾燥速度が遅くなり、画像滲みが発生する。また、定着性も低下し、形成した画像が剥がれ易くなる。置換ブタノールの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。一方、置換ブタノールの含有量が２３質量％を超えると、初期乾燥速度が早くなり過ぎて、インク塗膜（特に白インク）が不均一に形成されやすくなり、画像滲みが発生する。置換ブタノールの含有量は、２１質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤としては、水性インクジェットインクの水溶性有機溶剤として公知のものを特に制限なく用いることができる。

水性インクジェットインクの水分保持性が向上することから、上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤として好適には、ジオール類である。ジオール類の例としては、エチレングリコール（沸点：約１９６℃）、ジエチレングリコール（沸点：約２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：約２８７℃）、プロピレングリコール（沸点：約１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点：約２３０℃）、１，３−プロパンジオール（沸点：約２１３℃）、１，２−ブタンジオール（沸点：約１９４℃）、２，３−ブタンジオール（沸点：約１８３℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：約２０８℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（沸点：約２０８℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点：約２１３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点：約２０６℃）、２，４−ペンタンジオール（沸点：約２０１℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：約１９８℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点：約２４２℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点：約２２４℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点：約２５０℃）、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール（沸点：約２４３℃）等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。ジオール類としては、炭素数３〜６（特に炭素数４〜５）の直鎖状または分岐状のアルキレン鎖を有するジオールが好ましい。ジオール類の含有量は、水性インクジェットインク中、１．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。一方、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

画像品質が特に高くなることから、上記置換ブタノール以外の水溶性有機溶剤として好適には、グリコールモノエーテル類である。グリコールモノエーテル類の例としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：約２７８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約１９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約２４２℃）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：約１７１℃）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（沸点：約１５３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：約２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：約２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：約１９４℃）、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（沸点：約１５０℃）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：約１７１℃）等のグリコールモノエーテル類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。グリコールモノエーテル類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールの、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、またはブチルエーテルが好ましい。グリコールモノエーテル類の含有量は、水性インクジェットインク中、１．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。一方、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、上記ジオール類およびグリコールモノエーテル類の両方を含むことが好ましい。

水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量が少な過ぎると、乾燥性が低下する傾向にあり、また、上記皮革に対する濡れ性が低下し、定着性の低下および画像品質の低下を招くおそれがある。そのため、水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、インク粘度が上昇する傾向にある。そのため、水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤成分（Ｃ）の含有量は、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

〔界面活性剤（Ｄ）〕
界面活性剤（Ｄ）は、インクの表面張力および界面張力を適正化する成分である。界面活性剤（Ｄ）としては、水性インクジェットインクに使用可能な公知のものを特に制限なく使用することができ、その例として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビット系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ソルビタン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、少量で静的表面張力を調整できることから、シリコーン系界面活性剤が好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤を特に制限なく用いることができ、市販品としても入手可能である。市販品の例としては、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、（以上、信越化学工業社製）、シルフェイスＳＡＧ００２、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００８（以上、日信化学工業社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。

本発明のインクジェットインク中の界面活性剤（Ｄ）の含有量は、使用する界面活性剤の種類に応じて、インクの表面張力および界面張力が適正化されるように適宜決定すればよい。界面活性剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。一方、含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。

〔樹脂微粒子（Ｅ）〕
樹脂微粒子（Ｅ）は、上記皮革の合成樹脂製の表面に対する定着性、および塗膜耐性を高めるバインダー成分である。

樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下である。樹脂微粒子のガラス転移温度が０℃を超えると、形成されるインク塗膜の柔軟性がなくなり、耐屈曲性が悪くなる。樹脂微粒子（Ｅ）はＴｇが０℃以下である限りその種類には特に制限はない。樹脂微粒子（Ｅ）を構成する樹脂の好適な例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が挙げられ、なかでも、ウレタン樹脂がより好適である。樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度は、好ましくは−６５℃以上０℃以下であり、より好ましくは−５５℃以上−５℃以下であり、さらに好ましくは−４５℃以上−１０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、公知方法に従い測定することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析装置を用いて測定することができる。

樹脂微粒子（Ｅ）は、１種の樹脂によって構成されている必要はなく、２種以上の樹脂によって構成されていてもよい。例えば、コア部とシェル部で樹脂の組成が異なるコア−シェル型の樹脂微粒子や、異なる樹脂によって構成された樹脂微粒子を化学的に結合させたハイブリッド型の樹脂微粒子などを用いることができる。

定着性およびインク安定性が特に優れることから、樹脂微粒子（Ｅ）は、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。

樹脂微粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、特に制限はないが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。なお、体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて求めることができる。

水性インクジェットインク中の樹脂微粒子（Ｅ）の含有量は、固形分量（固形分濃度）として、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。

吐出工程においては、顔料（Ｂ）として白色顔料（Ｂ−１）を含有する白色水性インクジェットインクと、顔料（Ｂ）として白色以外の顔料である有色顔料（Ｂ−２）を含有する有色インクジェットインクとを含む水性インクジェットインクセットが用いられる。有色インクは、１色の有色インクのみを用いてもよいし、複数の有色インクの組み合わせであってよい。複数の有色インクの組み合わせとしては、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクの組み合わせ、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、およびブラックインクの組み合わせ等が挙げられる。

吐出工程では、この水性インクジェットインクセットに含まれるインクを、インクジェット方式で上記皮革の加熱された表面に吐出し、これにより当該インクを上記皮革の表面に付着させる。具体的に例えば、ピエゾ方式、バブル方式、サーマル方式等のインクジェットヘッドのノズルから、微細な液滴状にインクを吐出し、当該インクを上記皮革の表面に付着させる。

吐出工程では、白色インクと有色インクとを同時、またはほぼ同時に吐出してもよいが、白色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させた後、その上（すなわち、白色インクの吐出が行われた表面）に有色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させることが好ましい。このようにすれば、白色インクにより皮革表面の色を隠蔽でき、黒地の皮革等の色の濃い皮革に対してでも、鮮明なカラー層を形成することができる。白色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させた後、その上に有色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させる方法としては、例えば、インクジェットヘッドから白色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させた後、基材を搬送方向とは逆方向に引き戻し、同じインクジェットヘッドから有色インクをその上に吐出して上記皮革の表面に付着させる方法や、白色インクを吐出する第１のインクジェットヘッドと、これとは別個に有色インクを吐出する第２のインクジェットとを用意し、第１のインクジェットヘッドから白色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させた後、その上に第２のインクジェットヘッドから有色インクを吐出して上記皮革の表面に付着させる方法が挙げられる。

次に、第２の加熱工程について説明する。当該第２の加熱工程では、上記インクが吐出された皮革の表面を６０℃以上に加熱し、これにより水性インクジェットインクを乾燥する。この加熱により、インクジェットインクが塗膜化して、画像が形成される。当該加熱は、公知方法に従い行うことができる。例えば、上記皮革の合成樹脂製の表面を、接触加熱式のシートヒータ、赤外線やマイクロ波を放射する輻射ヒータ、温風ヒータ等を用いて加熱する。加熱温度が６０℃以上であることにより、ガラス転移温度が０℃以下の樹脂微粒子に基づく被膜を、上記皮革の合成樹脂製の表面に高い定着性で形成することができる。また、ジオール類、グリコールモノエーテル類等の比較的沸点の高い溶媒を用いた場合でも、十分に乾燥を促進することができる。加熱温度として好ましくは、６０℃以上９０℃以下である。

本発明のインクジェット記録方法によれば、表面が非吸収性で柔軟性を有する基材である、表面が合成樹脂製の皮革に、剥がれ難く、耐屈曲性に優れ、高品位の画像を形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。

〔インクジェットインクの調製と印刷〕
表１〜３に記載の各成分を、各表に示す質量割合で均一に混合して、各実施例および各比較例のインクジェットインクセットを得た。なお、各インクジェットインクセットは、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、およびブラック（Ｋ）の有色インクと、白色（Ｗｈ）インクとから構成されている。得られたインクジェットインクセットについて、インクジェットプリンタを用いて人工皮革（帝人社製「コードレ 黒 ツヤふつう」）に印刷を行い、下記の方法で耐擦過性、画像の滲み、および耐屈曲性を評価した。なお、印刷は次のようにして行った。インクジェットプリンタのローラにより人工皮革を搬送し、ヒータにより印刷前に人工皮革の表面を４０〜４５℃に加熱した。次に、各インクセットにより、人工皮革の表面に印刷を行った。このとき、まず白色インクを人工皮革の表面に吐出し、搬送ローラを逆回転させて人工皮革を引き戻した後、有色インクを吐出した。白色インクでは、１滴あたり２２ｐｌ、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの条件でベタ画像を形成した。有色インクでは、１滴あたり２２ｐｌ、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの条件でフルベタ画像と５ｐｔの白抜き文字を印刷した。続いて、ヒータにより、印刷面を６０℃以上に加熱して３分間保持した。このようにして形成した画像の評価結果を表１〜３に示す。

〔耐擦過性評価〕
乾いた綿布を学振試験機に取り付け、５００ｇの重りをつけた状態で、画像を形成した直後のインク塗膜上を１００回往復させた後、インク塗膜の状態を観察した。観察結果から、以下の基準で耐擦過性を評価した。「○」および「△」を合格とした。
○：インク塗膜が取れない
△：インク塗膜の一部のみが取れる
×：インク塗膜の半分以上が取れる

〔画像の滲み評価〕
白抜き文字の画像の滲みの程度を目視で観察した。観察結果から、以下の基準で滲みの程度を評価した。「○」および「△」を合格とした。
○：白抜き文字の視認性に優れる
△：白抜き文字が少し滲むものの、視認可能である
×：白抜き文字が視認できない

〔耐屈曲性〕
印刷した皮革をＪＩＳ Ｋ６５４５：１９９４に準じた耐屈曲性試験方法により１００００回屈曲させた。ＪＩＳ Ｋ６５４５：１９９４に記載の判定基準に従い、耐屈曲性を判定した。判定結果から、以下の基準で耐屈曲性を評価した。「○」を合格とした。
○：４級以上
×：３級以下

（各表中の各成分についての数値は、質量割合を示す。）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｃ（キャボット社製）：シアン系自己分散顔料（固形分１０質量％の水性エマルジョン）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ（キャボット社製）：マゼンタ系自己分散顔料（固形分１０質量％の水性エマルジョン）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０（キャボット社製）：イエロー系自己分散顔料（固形分１０質量％の水性エマルジョン）
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）：ブラック系自己分散顔料（固形分１５質量％の水性エマルジョン）
ＷＤ−００２４（テイカ社製）：酸化チタン（固形分４５％の水性エマルジョン）
ＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業社製）：シリコーン系界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」
ＳＡＧ００２（日信化学工業社製）：シリコーン系界面活性剤「シルフェイスＳＡＧ００２」
スーパーフレックス４６０（第一工業製薬社製）：ウレタン樹脂の水性エマルジョン（樹脂Ｔｇ：−２１℃、固形分３８質量％）
スーパーフレックス４７０（第一工業製薬社製）：ウレタン樹脂の水性エマルジョン（樹脂Ｔｇ：−３１℃、固形分３８質量％）
ビニブラン７００（日信化学工業社製）：ポリ塩化ビニル−アクリル樹脂のコアシェル粒子の水性エマルジョン（樹脂Ｔｇ：７０℃、固形分３０質量％）

表１〜３に示されるように、本発明の範囲内の実施例１〜７の水性インクジェットインクセットを用いた印刷方法により、表面が合成樹脂製の皮革に対して、滲みが少なく、耐擦過性および耐屈曲性に優れる画像を形成することができた。

これに対し、Ｔｇが０℃を超える樹脂微粒子を用いた比較例１では、耐屈曲性が悪かった。これは、樹脂微粒子のＴｇが０℃を超えると、形成されるインク塗膜の柔軟性がなくなるためである。置換ブタノールである３−メトキシ−１−ブタノールの含有量を５質量％とした比較例２では、画像滲みが生じ、画像の剥がれも生じた。これは、初期乾燥速度が遅くなるためである。なお、初期乾燥速度を補うためには、他の水溶性有機溶剤が必要となるが、他の水溶性有機溶剤を多量に含有するようになると、定着性が悪くなる傾向にある。置換ブタノールである３−メトキシ−１−ブタノールの含有量を２５質量％とした比較例３では、画像滲みが生じた。これは、初期乾燥速度が大きくなり過ぎて、インク塗膜中（特に白色インク塗膜中）の顔料の分散状態が不均一になるためである。

本発明は、トップコートが施された天然皮革、人工皮革等の表面が合成樹脂製の皮革の加飾に極めて有用である。

Claims (9)

1. 少なくとも表面が合成樹脂製の皮革の表面を４０℃以上に加熱する工程、
   水性インクジェットインクセットに含まれるインクをインクジェット方式で前記皮革の表面に吐出する工程、および
   前記インクが吐出された皮革の表面を６０℃以上に加熱する工程
   を包含する、表面が合成樹脂製の皮革のインクジェット印刷方法であって、
   前記水性インクジェットインクセットに含まれるインクは、少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有し、
   前記樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度は、０℃以下であり、
   前記インクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３−メトキシ−１−ブタノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、８質量％以上２３質量％以下含有し、
   前記水性インクジェットインクセットは、前記顔料（Ｂ）として白色顔料を含有する白色インクと、前記顔料（Ｂ）として白色以外の顔料を含有する有色インクとを含む、
   ことを特徴とするインクジェット印刷方法。
2. 前記樹脂微粒子（Ｅ）が、ウレタン樹脂を含む、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
3. 前記水溶性有機溶剤成分が、ジオール系溶剤、およびグリコールモノエーテル系溶剤をさらに含有する、請求項１または２に記載のインクジェット印刷方法。
4. 前記皮革が、人工皮革である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
5. 前記インクを前記皮革の表面に吐出する工程において、前記白色インクを吐出して前記皮革の表面に付着させた後、前記有色インクを吐出して前記皮革の表面に付着させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
6. 少なくとも水（Ａ）、顔料（Ｂ）、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、および樹脂微粒子（Ｅ）を含有する、表面が合成樹脂製の皮革用の水性インクジェットインクであって、
   前記樹脂微粒子（Ｅ）のガラス転移温度は、０℃以下であり、
   前記水性インクジェットインクは、水溶性有機溶剤成分（Ｃ）として、３−メトキシ−１−ブタノール、および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換ブタノールを、８質量％以上２３質量％以下含有する、水性インクジェットインク。
7. 前記樹脂微粒子（Ｅ）が、ウレタン樹脂を含む、請求項６に記載の水性インクジェットインク。
8. 前記水溶性有機溶剤成分が、ジオール系溶剤、およびグリコールモノエーテル系溶剤をさらに含有する、請求項６または７に記載の水性インクジェットインク。
9. 前記皮革が、人工皮革である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。