JP2019069582A - 積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果も得られる積層体を提供することにある。【解決手段】本発明の解決手段は、基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することを特徴とする積層体によるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、木質またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体、及び該積層体の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することを特徴とする積層体、及び該積層体の製造方法に関する。

住宅等の建築物内部における床、壁面、扉、窓枠等においては、木質基材が多く用いられており、その表面の保護や美装を目的として各種の塗装が行われている。また、フローリング用床材については、表面の保護や美装に加えて、滑り止めを目的とした各種の塗装が行われている。例えばフロア材の塗装を例に挙げれば、スプレーやフローコーター、ロールコーターによる塗装が多くみられる。そしてフロア材に対する塗装方法としては紫外線硬化型下塗り塗料、紫外線硬化型中塗り塗料を塗装し、その塗膜表面を研磨した後に紫外線硬化型上塗り塗料を塗装する方法が知られている。
しかしこの塗装方法では、上塗り後の表面が平滑になり、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を得ることが難しく、滑り止め効果も十分とは言えない。

表面の凹凸を再現した例としては、シリカ微粒子、ポリエチレン微粒子、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、反応性モノマー、および光重合開始剤を含有し、シリカ微粒子およびポリエチレン粒子の少なくとも一方が球状粒子である光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
一方で、各々限定された平均粒子径サイズの非晶質シリカ粒子とポリウレタン粒子により主に構成された粒子状組成物を含有する塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしいずれも、良触感、高意匠性共に十分とは言えず、滑り止め効果としても決して満足できるものではない。

特開２０１０−１４３１５３号公報 特開２０１７−０２５２５４号公報

本発明の課題は、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度な表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果も得られる積層体を提供することにある。

本発明者らは、基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、更に特定の形状を持つ活性エネルギー線硬化印刷層を有することを特徴とする積層体を見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することを特徴とする積層体に関する。

また、本発明は、前記基材が木質またはポリ塩化ビニルである積層体に関する。

また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化塗膜層（Ａ）及び／又は活性エネルギー線硬化塗膜層（Ｂ）が、シリカ、タルク、または樹脂ビーズを含有する積層体に関する。

また、本発明は、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の塗膜層上に、線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いたグラビアオフセット印刷による活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の柄層を形成する工程（ＩＩ）と、
活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とをこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法に関する。

本発明により、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果をも兼備する積層体を得ることができる。

本発明について詳細を説明する。

本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化塗膜層を有するものであって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することで、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、例えば床材として使用すれば滑り止め効果も得られる特徴を持つものである。

従って、適度な良触感や、光沢がもたらす高意匠性、滑り止め効果を向上させる為に、
本発明の積層体における活性エネルギー線硬化性塗料の塗膜層を形成する工程に加えて、前記塗膜層上に更に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有する事を必須とする。

更に、前記基材として、各種木質系基材又はポリ塩化ビニルシートが好ましく使用できる。

前記活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位で表現される柄は特に限定はなく、模様や文字等の模様状を表現する描画の太さ、大きさ、形等にも特に限定はない。即ち、例えば印刷や手書き等、版を起こさせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような凹凸も可能である。
前記柄の例としては、点描や線描（具体的には絵画や文字の輪郭、木目、ストライプ、ヘアライン模様等が挙げられる）で表現された描画や、ドットや幾何学模様、文字やマークそのものを浮き出したい場合にはその模様の面積が小さい物の方がより好ましい。勿論本発明においてはこの限りではなく、模様や文字等、模様状の全ての柄を表現することが可能である。その中でも、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷により活性エネルギー線硬化性インキの柄層を形成する手法が好ましく、前記グラビア版としては線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いた場合、より好ましい。

よって本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の塗膜層上に、線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いたグラビアオフセット印刷による活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の柄層を形成する工程（ＩＩ）と、活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とをこの順に有する積層体の製造方法を推奨するものである。
尚、前記活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とは、活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）でも行う事ができる。活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）として、例えば木質系基材の例を挙げれば、木質系基材の加工で一般的に行われる工程である、例えば下塗り層を塗布する下塗り工程の後に工程（ＩＩＩ）を、次の中塗り層を塗布する中塗り工程の後に工程（ＩＩＩ）を経て、柄層を形成する工程（ＩＩ）の後に再び工程（ＩＩＩ）を行ってもよい。

一方で、前記工程（Ｉ）の例えば下塗り工程、中塗り工程の後に活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行っても良いし、工程（Ｉ）の例えば下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程の後に活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行っても良いし、更には前記工程（Ｉ）と柄層を形成する工程（ＩＩ）の後に、最終工程で活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行ってもよい。
乾燥性に伴う作業効率と品質の均一性の点から、工程（Ｉ）の例えば下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程の各工程の度ごとに活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行った後に、柄層を形成する工程（ＩＩ）の後、再び活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行う方がより好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性塗料の塗膜層と絵柄層の接着強度、皮膜の表面強度の点で前記工程（Ｉ）終了後、２〜３日後に工程（ＩＩ）に進むオフライン作業よりも、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を連続して進行させるオンライン作業の方がより好ましい。
また、塩化ビニルシートを例に挙げれば、塩化ビニル基材上に上塗り工程さえ設ければ
充分な接着性と塗膜の強度が得られる。

前記、下塗り層、中塗り層及び上塗り層の活性エネルギー線硬化型組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、スピンナーコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート、カーテンコート等が挙げられるが、好ましいのは、スプレーコート、カーテンコート、及びロールコートである。

本発明の積層体を形成する各活性エネルギー線硬化塗膜を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。
中でも硬化性および利便性の点から紫外線が好ましく、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。
硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量が３０ｍＪ／ｃｍ^２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが生じる傾向がある。
電子線で硬化させる場合、硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが生じる傾向がある。

紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光重合開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。

前記各活性エネルギー線硬化塗膜に使用する活性エネルギー線硬化組成物に添加することができる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。

本発明の積層体を形成する上塗り層、及び上塗り層に隣接する複数の凸部位を有する活性エネルギー線硬化印刷層で使用する活性エネルギー線硬化型組成物としては、重合性オリゴマーを含有する事が好ましい。

前記重合性オリゴマーとしては、例えばウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、アミン変性アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられ、何れも１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。中でも、硬化膜面強度、及び低光沢が得られる、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

更に、本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型組成物の粘度調整、分散性向上を目的に、モノマーや溶剤を添加してもよい。
前記モノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、単官能（メタ）アクリレート、及び２官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。中でも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが塗装適性の点で好ましい。

更に良触感や、光沢がもたらす高意匠性、床材として使用すれば滑り止め効果を目的に、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、各種樹脂ビーズ等の添加剤を添加してもよい。樹脂ビーズとしては、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、メラミンビーズ、シリコーンビーズ等が挙げられる。中でも、シリカ、タルク、アクリルビーズが好ましい。
尚、適度な良触感や、光沢がもたらす高意匠性、滑り止め効果の観点から、シリカの平均粒子サイズとしては、２〜１８μｍが、タルクの平均粒子サイズとしては、２〜１８μｍが、アクリルビーズの平均粒子サイズとしては、２〜１８μｍが好ましい。
これら添加剤は単独で用いても良いし、複数組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量の総計は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量の２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
。

本発明の積層体に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記アクリレート以外に例えば、ポリウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、活性エネルギー性硬化性組成物全量の０．１〜２５質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５質量％である。

このようにして得られる本発明の積層体を形成する各硬化層に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、着色剤、体質顔料、シリコーン、滑剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、界面活性剤、有機溶剤及びキレート剤、無機フィラー、有機フィラーなどの添加剤を添加することができる。

本発明に使用される木質系基材としては、突き板貼りや紙貼り、シート貼り基材であってもよく、無垢材であってもよい。また、前記木質または塩化ビニル基材としては、外観、肌触り感を損なわない範囲内で、必要に応じて予め目止処理、着色処理等を基材表面に施すことができる。

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
尚、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
また、シリカ、タルク、及び樹脂ビーズの平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ−１５０を使って測定した。

（紫外線硬化型下塗り層の調製・塗布・紫外線硬化）
木質基材としてナラ材（厚み１２ｍｍ）前記着色剤層上に、ユニディックＶ−４２２３（ＤＩＣ（株）社製ウレタンアクリレート）１００部、光重合開始剤ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）５部からなる活性エネルギー線硬化性下塗り塗料を、塗工機（Ｓｐ−Ｒ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量２．５ｇ／９００ｃｍ^２で塗工し、８０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、下塗り層を得た。

（紫外線硬化型中塗り層の調製・塗布・紫外線硬化）
前記下塗り層上に、ユニディックＶ−５５０８（ＤＩＣ（株）社製エポキシアクリレート）１００部、ＷＡ−６００（昭和電工製アルミナ系耐摩剤）２０部、光重合開始剤ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）５部からなる活性エネルギー線硬化性中塗り塗料を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量２ｇ／９００ｃｍ^２で塗工し、８０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、中塗り層を得た。

〔実施例１〕工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）がオンライン
（紫外線硬化型柄層の調製・印刷・紫外線硬化）
前記中塗り層上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ^２で塗工し、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。連続して工程（ＩＩ）として表２に示す組成物をグラビアオフセット塗装機（グラビア版：線数５０Ｌ／ｉｎｃｈ、深度５０μm）にて塗工し８０℃、５秒の熱風乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上塗り２を得た。

〔実施例２〕工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）がオフライン
（紫外線硬化型柄層の調製・印刷・紫外線硬化）
前記中塗り層上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ^２で塗工し、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。７日後、工程（ＩＩ）として表２に示す組成物をグラビアオフセット塗装機（グラビア版：線数５０Ｌ／ｉｎｃｈ、深度５０μm）にて塗工し８０℃、５秒の熱風乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上塗り２を得た。

〔実施例３〕工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）がオンライン
基材としてナラ材のかわりに長尺塩化ビニル（ＰＶＣ）シート材（東リ社製 厚み：２ｍｍ）を用い、ナラ材とは異なり下塗り、中塗りを省略し、ＰＶＣ基材ダイレクトに実施例１の手順に従って上塗り１、上塗り２を得たものを実施例３とした。

〔実施例４〕工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）がオフライン
基材としてナラ材の代わりに長尺塩化ビニル（ＰＶＣ）シート材（東リ社製 厚み：２ｍｍ）を用い、ナラ材とは異なり下塗り、中塗りを省略し、ＰＶＣ基材ダイレクトに実施例２の手順に従って上塗り１、上塗り２を得たものを実施例４とした。

〔比較例１〕
（紫外線硬化型柄層なし）
ナラ材を基材とする前記中塗り層上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ^２で塗工し、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。

〔比較例２〕
（紫外線硬化型柄層なし）
ナラ材の代わりに塩化ビニル（ＰＶＣシート）基材上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ^２で塗工し、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。

基材がナラ材、ＰＶＣシートの両方について、各々次の項目について評価を行った。

〔評価方法１：擦り傷性（耐スチールウール性）〕
試験体への接地面積４ｃｍ²（２ｃｍ×２ｃｍの正方形）の載荷板に＃１０００のスチールウールを取り付け１０００ｇの加重を載せ試験片上を１０往復し、目視により表面状態を観察し、次の４段階で評価する。

◎：擦り傷が全く見られない。
○：擦り傷がわずかに見られる。
△：摺り傷が部分的であるが、はっきり見られる。
×：全面に擦り傷が見られる。

〔評価方法２：鉛筆硬度〕
鉛筆硬度試験機（東洋精機製）用いて、荷重７５０ｇ、三菱鉛筆Ｈｉ−ＵＮＩを使用して評価を行ない、塗膜表面が裂けて白化した時の鉛筆の硬さを表記する。

〔評価方法３：グロス〕
日本電色製グロスメーターＶＧ２０００によるグロス（光沢）値を測定した。
光沢の測定条件は入射角６０°反射角６０°とした。グロス値が低い程良好である。

◎： １Ｇ〜１０Ｇ未満である。
○：１０Ｇ以上〜２０Ｇ未満である。
△：２０Ｇ以上〜４０Ｇ未満である。
×：４０Ｇ以上である。

（評価方法４：碁盤目密着）。
表面につけた２ｍｍ角１００個碁盤目に爪・消しゴムでセロハンテープを十分密着させた後、３０°方向にテープを引っ張り、剥離しない度合を面積比率で次の４段階にて目視評価した。

◎：剥離しない塗膜が面積比率で９５％以上〜１００％である
○：剥離しない塗膜が面積比率で７０％以上〜 ９５％未満である
△：剥離しない塗膜が面積比率で４０％以上〜 ７０％未満である
×：剥離しない塗膜が面積比率で ０％〜４０％未満である

表１に活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の組成及び配合を示す。

・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２０：ＭＩＷＯＮ社製トリプロピレングリコールジアクリレート、重量平均分子量３３０
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２００：ＭＩＷＯＮ社製ヘキサンジオールジアクリレート、重量平均分子量２２６
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−１４２：ＭＩＷＯＮ社製フェノールＥＯ変性アクリレート、
重量平均分子量２３６
・ＧＸ−８６３１Ｎ：第一工業製薬社製３官能基性ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１８００）
・ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ１１０４：Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製 １−ヒドロキシクロヘキシル−フェニル−ケトン
・ニップジェルＡＹ−４６０：東ソーシリカ（株）社製シリカ （平均粒子径３μｍ）
・テクポリマーＢＭ３０Ｘ−８：積水化学工業（株）社製 架橋ポリメクリル酸ブチル樹脂ビーズ（平均粒子径８μｍ）
・ミクロンホワイト５０００Ａ：林化成（株）社製 シリカ５８．８％と酸化マグネシウム３３．２％の混合品（平均粒子径７．１μｍ）
・サイリシア３５０Ｄ：富士シリシア化学社製 シリカ（平均粒子径４μｍ）
Ｈ−ＢＨＴ／ＢＨＴ：本州化学工業（株）社製重合禁止剤 ジブチルヒドロキシトルエン
・ＢＹＫ−４１０：ＢＹＫ社製沈降防止剤。
・ＢＹＫ Ａ−５０１：ＢＹＫ社製消泡剤。無溶剤型および溶剤型エポキシおよびポリウレタン樹脂用のシリコンフリーポリマー系脱泡剤

表２にグラビアオフセット印刷で使用する活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の組成及び配合を示す。

・ＭＬ２０３５：星光ＰＭＣ（株）社製アクリルアクリレート（固形分３５質量％、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート希釈）
・サイシリア３５０Ｄ：富士シリシア化学社製シリカ（平均粒子径４μｍ）
・ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ１１０４：Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製１−ヒドロキシクロヘキシル−フェニル−ケトン
・アートパールＧＲ−８００（トウメイ）：根上工業（株）社製アクリルビーズ（平均粒子径６μｍ）

表３にナラ材を基材とする実施例１、２及び比較例１に記載の化粧版シートの評価結果を示す。

表４に２ｍｍ厚長尺ＰＶＣシートを基材とする実施例３、４及び比較例２に記載の化粧版シートの評価結果を示す。

本発明の積層体は、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果をも兼備する木質積層体またはＰＶＣシートを得ることができる。

Claims (4)

1. 基材上に、平滑な活性エネルギー線硬化塗膜層（Ａ）と、複数の凸部位を有する活性エネルギー線硬化塗膜層（Ｂ）をこの順に有することを特徴とする積層体。
   
2. 前記基材の材質が、木質またはポリ塩化ビニルである請求項１に記載の積層体。
   
3. 前記活性エネルギー線硬化塗膜層（Ａ）及び／又は活性エネルギー線硬化塗膜層（Ｂ）が、シリカ、タルク、または樹脂ビーズを含有する請求項１又は２に記載の積層体。
   
4. 基材上に、活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）と、
   前記活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の塗膜層上に、線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いたグラビアオフセット印刷による活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の柄層を形成する工程（ＩＩ）と、
   活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とをこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法。