JP2019069582A - Laminate and production method of laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果も得られる積層体を提供することにある。【解決手段】本発明の解決手段は、基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することを特徴とする積層体によるものである。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide basic performance such as surface hardness and scratch resistance, and to appropriately have a good touch feeling and high design property due to surface irregularities, and when used as a flooring material, a non-slip effect. The purpose is to provide a laminate that can also be obtained. SOLUTION: The solution of the present invention is a laminate having an active energy ray-curable coating layer on a base material, and is formed by an active energy ray-curable printing layer on the active energy ray-curable coating layer. This is due to the laminate characterized by having a plurality of convex portions. [Selection diagram] None
Description
本発明は、木質またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体、及び該積層体の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することを特徴とする積層体、及び該積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate having an active energy ray-curable coating layer on a woody or polyvinyl chloride (PVC) substrate, and a method for producing the laminate, wherein the active energy ray-curable coating layer is formed. The present invention relates to a laminate having a plurality of convex portions formed of an active energy ray-curable printed layer, and a method of manufacturing the laminate.
住宅等の建築物内部における床、壁面、扉、窓枠等においては、木質基材が多く用いられており、その表面の保護や美装を目的として各種の塗装が行われている。また、フローリング用床材については、表面の保護や美装に加えて、滑り止めを目的とした各種の塗装が行われている。例えばフロア材の塗装を例に挙げれば、スプレーやフローコーター、ロールコーターによる塗装が多くみられる。そしてフロア材に対する塗装方法としては紫外線硬化型下塗り塗料、紫外線硬化型中塗り塗料を塗装し、その塗膜表面を研磨した後に紫外線硬化型上塗り塗料を塗装する方法が知られている。
しかしこの塗装方法では、上塗り後の表面が平滑になり、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を得ることが難しく、滑り止め効果も十分とは言えない。
Wood floors are often used in floors, walls, doors, window frames and the like inside buildings such as houses, and various paintings are performed for the purpose of protecting the surface and dressing. Moreover, in addition to surface protection and beautification, various paintings for the purpose of anti-slip are performed about flooring flooring. For example, when painting of a floor material is mentioned as an example, painting by a spray, a flow coater, and a roll coater is seen abundantly. And as a coating method with respect to a floor material, the method of coating an ultraviolet curing undercoat and an ultraviolet curing middle coat is known, and the surface of the coating film is polished and then the ultraviolet curing top coat is applied.
However, in this coating method, the surface after the top coating becomes smooth, and it is difficult to obtain a good feel and high design according to the unevenness of the surface, and the antislip effect can not be said to be sufficient.
表面の凹凸を再現した例としては、シリカ微粒子、ポリエチレン微粒子、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー、反応性モノマー、および光重合開始剤を含有し、シリカ微粒子およびポリエチレン粒子の少なくとも一方が球状粒子である光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
一方で、各々限定された平均粒子径サイズの非晶質シリカ粒子とポリウレタン粒子により主に構成された粒子状組成物を含有する塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしいずれも、良触感、高意匠性共に十分とは言えず、滑り止め効果としても決して満足できるものではない。
Examples of surface irregularities reproduced are silica fine particles, polyethylene fine particles, a photopolymerizable oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a reactive monomer, and a photopolymerization initiator, and silica A photocurable resin composition in which at least one of the fine particles and the polyethylene particles is spherical particles has been proposed (e.g., Patent Document 1).
On the other hand, a paint composition has been proposed which contains a particulate composition mainly composed of amorphous silica particles having a limited average particle size and polyurethane particles (for example, Patent Document 2).
However, neither of them has good feel and high designability and is not satisfactory as an anti-slip effect.
本発明の課題は、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度な表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果も得られる積層体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide basic feel such as surface hardness and abrasion resistance, and also to provide good touch feeling and high designability accompanied by appropriate surface irregularities, and also to obtain anti-slip effect when used as a floor material It is in providing a laminated body.
本発明者らは、基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、更に特定の形状を持つ活性エネルギー線硬化印刷層を有することを特徴とする積層体を見出し本発明に至った。 The present inventors are a laminate having an active energy ray-curable coating layer on a substrate, and an active energy ray-curable printed layer having a more specific shape on the active energy ray-curable coating layer. The inventors have found a laminate characterized by having the present invention.
すなわち本発明は、基材上に、活性エネルギー線硬化塗膜層を有する積層体であって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することを特徴とする積層体に関する。 That is, the present invention is a laminate having an active energy ray-curable coating layer on a substrate, and a plurality of convex portions formed of the active energy ray-curable printed layer on the active energy ray-curable coating layer. It relates to a laminate characterized by having.
また、本発明は、前記基材が木質またはポリ塩化ビニルである積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate wherein the substrate is wood or polyvinyl chloride.
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化塗膜層（Ａ）及び／又は活性エネルギー線硬化塗膜層（Ｂ）が、シリカ、タルク、または樹脂ビーズを含有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate in which the active energy ray-curable coating layer (A) and / or the active energy ray-curable coating layer (B) contains silica, talc, or resin beads.
また、本発明は、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の塗膜層上に、線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いたグラビアオフセット印刷による活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の柄層を形成する工程（ＩＩ）と、
活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とをこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
Further, the present invention provides a step (I) of forming a smooth coating layer of an active energy ray curable composition (AA) on a substrate, and a coating layer of the active energy ray curable composition (AA) Forming a handle layer of an active energy ray curable composition (BB) by gravure offset printing using a gravure plate having a line number of 20 to 200 L / inch and a depth of 20 to 100 μm;
The present invention relates to a method for producing a laminate, including the step of irradiating active energy rays (III) in this order.
本発明により、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果をも兼備する積層体を得ることができる。 According to the present invention, the basic performance such as surface hardness and scuff resistance is combined with appropriate touch feeling and high designability according to the unevenness of the surface, and when used as a floor material, it also has anti-slip effect. You can get the body.
本発明について詳細を説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化塗膜層を有するものであって、前記活性エネルギー線硬化塗膜層上に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有することで、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、例えば床材として使用すれば滑り止め効果も得られる特徴を持つものである。 The laminate of the present invention has an active energy ray-curable coating layer, and has a plurality of convex portions formed of the active energy ray-curable printed layer on the active energy ray-curable coating layer. And basic properties such as surface hardness and scuff resistance, while also having a good touch feeling and high designability accompanied by surface irregularities, such as having characteristics that anti-slip effect can be obtained when used as a floor material, for example It is.
従って、適度な良触感や、光沢がもたらす高意匠性、滑り止め効果を向上させる為に、
本発明の積層体における活性エネルギー線硬化性塗料の塗膜層を形成する工程に加えて、前記塗膜層上に更に、活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位を有する事を必須とする。
Therefore, in order to improve moderate design feeling, high designability brought about by gloss, and anti-slip effect,
In addition to the step of forming the coating film layer of the active energy ray-curable coating in the laminate of the present invention, further having a plurality of convex portions formed of the active energy ray-curable printed layer on the coating layer. Required
更に、前記基材として、各種木質系基材又はポリ塩化ビニルシートが好ましく使用できる。 Furthermore, various wood-based substrates or polyvinyl chloride sheets can be preferably used as the substrate.
前記活性エネルギー線硬化印刷層で形成された複数の凸部位で表現される柄は特に限定はなく、模様や文字等の模様状を表現する描画の太さ、大きさ、形等にも特に限定はない。即ち、例えば印刷や手書き等、版を起こさせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような凹凸も可能である。
前記柄の例としては、点描や線描（具体的には絵画や文字の輪郭、木目、ストライプ、ヘアライン模様等が挙げられる）で表現された描画や、ドットや幾何学模様、文字やマークそのものを浮き出したい場合にはその模様の面積が小さい物の方がより好ましい。勿論本発明においてはこの限りではなく、模様や文字等、模様状の全ての柄を表現することが可能である。その中でも、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷により活性エネルギー線硬化性インキの柄層を形成する手法が好ましく、前記グラビア版としては線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いた場合、より好ましい。
There is no particular limitation on the pattern represented by the plurality of convex portions formed by the active energy ray curing printed layer, and the thickness, size, shape, etc. of the drawing expressing the pattern shape such as a pattern or a character are also particularly limited. There is no. That is, for example, any unevenness, such as printing or handwriting, which is a pattern or character that raises or prints a plate, is possible.
Examples of the pattern include a drawing represented by a point drawing or line drawing (specifically, an outline of a picture or character, a wood grain, a stripe, a hairline pattern, etc.), a dot, a geometric pattern, a character or a mark itself In the case where it is desired to emboss, it is more preferable that the area of the pattern is small. Of course, the present invention is not limited to this, and it is possible to express all patterns of patterns, such as patterns and characters. Among them, a method of forming a pattern layer of an active energy ray curable ink by gravure offset printing using a gravure plate is preferable, and a gravure plate having a line number of 20 to 200 L / inch and a depth of 20 to 100 μm is used as the gravure plate. Is more preferable.
よって本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）と、前記活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の塗膜層上に、線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いたグラビアオフセット印刷による活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の柄層を形成する工程（ＩＩ）と、活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とをこの順に有する積層体の製造方法を推奨するものである。
尚、前記活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とは、活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）でも行う事ができる。活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の平滑塗膜層を形成する工程（Ｉ）として、例えば木質系基材の例を挙げれば、木質系基材の加工で一般的に行われる工程である、例えば下塗り層を塗布する下塗り工程の後に工程（ＩＩＩ）を、次の中塗り層を塗布する中塗り工程の後に工程（ＩＩＩ）を経て、柄層を形成する工程（ＩＩ）の後に再び工程（ＩＩＩ）を行ってもよい。
Therefore, the laminate of the present invention comprises a step (I) of forming a smooth coating layer of the active energy ray curable composition (AA), and a coating layer of the active energy ray curable composition (AA), Step (II) of forming a handle layer of an active energy ray curable composition (BB) by gravure offset printing using a gravure plate having a line number of 20 to 200 L / inch and a depth of 20 to 100 μm, and irradiating the active energy ray The method for producing a laminate having the step (III) in this order is recommended.
Incidentally, the step (III) of irradiating the active energy ray can also be performed in the step (I) of forming a smooth coating layer of the active energy ray-curable composition (AA). As a process (I) which forms the smooth coating film layer of active energy ray curable composition (AA), it is a process generally performed by processing of a wood-based substrate, if the example of a wood-based substrate is mentioned, for example. For example, after the undercoating step of applying the undercoating layer, step (III) passes through the step (III) after the intermediate coating step of applying the next intermediate coating layer, and the step of forming the handle layer again (III) may be performed.
一方で、前記工程（Ｉ）の例えば下塗り工程、中塗り工程の後に活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行っても良いし、工程（Ｉ）の例えば下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程の後に活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行っても良いし、更には前記工程（Ｉ）と柄層を形成する工程（ＩＩ）の後に、最終工程で活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行ってもよい。
乾燥性に伴う作業効率と品質の均一性の点から、工程（Ｉ）の例えば下塗り工程、中塗り工程、上塗り工程の各工程の度ごとに活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行った後に、柄層を形成する工程（ＩＩ）の後、再び活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）を行う方がより好ましい。
また、活性エネルギー線硬化性塗料の塗膜層と絵柄層の接着強度、皮膜の表面強度の点で前記工程（Ｉ）終了後、２〜３日後に工程（ＩＩ）に進むオフライン作業よりも、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を連続して進行させるオンライン作業の方がより好ましい。
また、塩化ビニルシートを例に挙げれば、塩化ビニル基材上に上塗り工程さえ設ければ
充分な接着性と塗膜の強度が得られる。
On the other hand, a step (III) of irradiating an active energy ray may be performed after the subbing step and the middle coating step of the step (I), for example, the subbing step, the middle coating step and the top coating step of the step (I) After the step (III) of irradiating the active energy ray, or after the step (I) and the step (II) of forming the handle layer, the step of irradiating the active energy ray in the final step ( You may go to III).
From the viewpoint of the working efficiency and the uniformity of quality associated with the drying property, the step (III) of irradiating the active energy ray for each step of the step (I), for example, the undercoating step, the middle coating step and the top coating step After the step (II) of forming the handle layer, it is more preferable to carry out the step (III) of irradiating the active energy ray again.
In addition, the off-line work to proceed to the step (II) after 2 to 3 days after the completion of the step (I) in terms of the adhesion strength between the coating layer of the active energy ray curable paint and the picture layer and the surface strength of the film More preferred is on-line operation in which steps (I) to (III) proceed continuously.
Moreover, if a vinyl chloride sheet is mentioned as an example, sufficient adhesiveness and the intensity | strength of a coating film will be obtained if a top coat process is only provided on a vinyl chloride base material.
前記、下塗り層、中塗り層及び上塗り層の活性エネルギー線硬化型組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、スピンナーコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート、カーテンコート等が挙げられるが、好ましいのは、スプレーコート、カーテンコート、及びロールコートである。 Examples of the method of applying the active energy ray-curable composition of the undercoat layer, intermediate coat layer and overcoat layer include offset printing, flexographic printing, roll coating, reverse roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, spinner coating, kiss coating, A wheeler coat, dip coat, silk screen beta coat, wire bar coat, flow coat, comma coat, sink coat, brush coat, spray coat, curtain coat, etc. may be mentioned, but spray coat, curtain coat, and the like are preferable. It is a roll coat.
本発明の積層体を形成する各活性エネルギー線硬化塗膜を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。
中でも硬化性および利便性の点から紫外線が好ましく、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。
硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが生じる傾向がある。
電子線で硬化させる場合、硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが生じる傾向がある。
As an active energy ray which hardens each active energy ray cured coating film which forms the laminated body of this invention, ionizing radiations, such as an ultraviolet ray, an electron beam, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray, are mentioned.
Among them, ultraviolet light is preferable in terms of curability and convenience, and specific energy sources or curing devices are, for example, germicidal lamps, fluorescent lamps for ultraviolet light, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs), carbon arc, xenon lamps, copying High pressure mercury lamps, medium pressure or high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays using natural light as light sources.
The ultraviolet irradiation dose at the time of curing is preferably 30 to 1000 mJ / cm 2 . Curing is insufficient at less than the amount of irradiation is 30mJ / cm 2, 1000mJ / cm 2 by weight, the yellowing of the coating film variable, there is a tendency that damage such as occurs in the substrate due to heat.
In the case of curing by electron beam, the amount of electron beam irradiation at curing is preferably 10 to 100 kGy. If the irradiation dose is less than 10 kGy, curing is not sufficient, and if it exceeds 100 kGy, the coating film and the substrate tend to be damaged.
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光重合開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。 In the case of curing by irradiation with ultraviolet light, if necessary, a photopolymerization initiator that generates radicals or acids by irradiation of ultraviolet light is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound It is preferable to add in the range of
前記各活性エネルギー線硬化塗膜に使用する活性エネルギー線硬化組成物に添加することができる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。 Examples of the photopolymerization initiator that can be added to the active energy ray-curable composition used for each of the active energy ray-curable coatings include hydrogen such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. Examples thereof include abstraction types and photocleavable types such as benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl phenyl ketone and the like. Among these, single or plural ones can be used in combination.
本発明の積層体を形成する上塗り層、及び上塗り層に隣接する複数の凸部位を有する活性エネルギー線硬化印刷層で使用する活性エネルギー線硬化型組成物としては、重合性オリゴマーを含有する事が好ましい。 The active energy ray-curable composition used in the overcoat layer forming the laminate of the present invention and the active energy ray-curable printed layer having a plurality of convex portions adjacent to the overcoat layer may contain a polymerizable oligomer. preferable.
前記重合性オリゴマーとしては、例えばウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、アミン変性アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられ、何れも１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。中でも、硬化膜面強度、及び低光沢が得られる、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the polymerizable oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, amine-modified acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene Examples thereof include (meth) acrylates and unsaturated polyesters, and any of them may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane (meth) acrylates are preferred, which can provide cured film surface strength and low gloss.
更に、本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型組成物の粘度調整、分散性向上を目的に、モノマーや溶剤を添加してもよい。
前記モノマーとしては、（メタ）アクリルモノマーが好ましく、単官能（メタ）アクリレート、及び２官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
Furthermore, a monomer or a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity and improving the dispersibility of the active energy ray-curable composition used in the laminate of the present invention.
As the monomer, (meth) acrylic monomers are preferable, and monofunctional (meth) acrylates and difunctional or higher (meth) acrylates can be mentioned.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As monofunctional (meth) acrylate, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl (meth) acrye , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) And the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedi Methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Bivalent And di (meth) acrylates of polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and 4 moles or more per mole of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by addition of ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by addition of 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri ( Meta) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta Poly (meth) acrylate of a trihydric or higher polyhydric alcohol such as poly (meth) acrylate of lysitol, tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, Diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, obtained by adding 4 mol or more ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Examples include poly (meth) acrylates of polyoxyalkylene polyols such as di (meth) acrylates of diols.
前記有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。中でも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが塗装適性の点で好ましい。 Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like can be mentioned. Among them, butyl acetate and methyl isobutyl ketone are preferred in view of coating suitability.
更に良触感や、光沢がもたらす高意匠性、床材として使用すれば滑り止め効果を目的に、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、各種樹脂ビーズ等の添加剤を添加してもよい。樹脂ビーズとしては、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、メラミンビーズ、シリコーンビーズ等が挙げられる。中でも、シリカ、タルク、アクリルビーズが好ましい。
尚、適度な良触感や、光沢がもたらす高意匠性、滑り止め効果の観点から、シリカの平均粒子サイズとしては、２〜１８μｍが、タルクの平均粒子サイズとしては、２〜１８μｍが、アクリルビーズの平均粒子サイズとしては、２〜１８μｍが好ましい。
これら添加剤は単独で用いても良いし、複数組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量の総計は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量の２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
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Furthermore, additives such as silica, calcium carbonate, calcium phosphate, talc, various resin beads and the like may be added for the purpose of good touch feeling, high designability to give gloss, and anti-slip effect if used as a floor material. The resin beads include urethane beads, acrylic beads, melamine beads, silicone beads and the like. Among them, silica, talc and acrylic beads are preferred.
In addition, from the viewpoint of moderate texture, high designability brought about by gloss, and anti-slip effect, the average particle size of silica is 2 to 18 μm, and the average particle size of talc is 2 to 18 μm, but acrylic beads The average particle size of is preferably 2 to 18 .mu.m.
These additives may be used alone or in combination of two or more. The total addition amount of the additive is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass of the total amount of the active energy ray-curable composition.
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本発明の積層体に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記アクリレート以外に例えば、ポリウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、活性エネルギー性硬化性組成物全量の０．１〜２５質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５質量％である。 Examples of the resin used in combination in the laminate of the present invention as needed include, for example, polyurethane resin, urethane acrylate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate other than the above-mentioned acrylate Copolymer resin, vinyl acetate resin, nitrifying cotton, polyamide resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin And the like. The combination resin can be used alone or in combination of two or more. The content of the combined resin is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 2 to 15% by mass, of the total amount of the active energy curable composition.
このようにして得られる本発明の積層体を形成する各硬化層に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、着色剤、体質顔料、シリコーン、滑剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、界面活性剤、有機溶剤及びキレート剤、無機フィラー、有機フィラーなどの添加剤を添加することができる。 In order to provide various functions to each of the cured layers forming the laminate of the present invention thus obtained, if necessary, without departing from the object of the present invention, colorants, extender pigments, Additives such as silicone, lubricant, leveling agent, plasticizer, antifoaming agent, antioxidant, UV absorber, light stabilizer, coupling agent, surfactant, organic solvent and chelating agent, inorganic filler, organic filler etc. It can be added.
本発明に使用される木質系基材としては、突き板貼りや紙貼り、シート貼り基材であってもよく、無垢材であってもよい。また、前記木質または塩化ビニル基材としては、外観、肌触り感を損なわない範囲内で、必要に応じて予め目止処理、着色処理等を基材表面に施すことができる。 The wood-based substrate used in the present invention may be a laminated plate, a paper, a sheet, or a solid material. Moreover, as the said woody or vinyl chloride base material, a sealing process, a coloring process, etc. can be beforehand given to a base material surface as needed in the range which does not impair appearance and touch feeling.
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。尚、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
尚、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
また、シリカ、タルク、及び樹脂ビーズの平均粒子径は日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ−１５０を使って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the following examples, "parts" means parts by mass.
The measurement of the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by GPC in the present invention was performed under the following conditions using an HLC 8220 system manufactured by Tosoh Corporation.
Separation column: Four Tosoh Co., Ltd. product TSKgelGMHHR-N is used. Column temperature: 40 ° C. Moving bed: tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer.
The glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere using a cooling device, with a temperature range of −80 to 450 ° C. The scanning was performed under the conditions of a temperature of 10 ° C./min.
Moreover, the average particle diameter of a silica, a talc, and a resin bead was measured using Nikkiso Co., Ltd. nano particle size distribution analyzer Nanotrac UPA EX-150.
（紫外線硬化型下塗り層の調製・塗布・紫外線硬化）
木質基材としてナラ材（厚み１２ｍｍ）前記着色剤層上に、ユニディックＶ−４２２３（ＤＩＣ（株）社製ウレタンアクリレート）１００部、光重合開始剤ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）５部からなる活性エネルギー線硬化性下塗り塗料を、塗工機（Ｓｐ−Ｒ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量２．５ｇ／９００ｃｍ２で塗工し、８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、下塗り層を得た。
(Preparation, application and UV curing of UV curable undercoat layer)
100 parts of Unidic V-4223 (urethane acrylate manufactured by DIC Corp.) on the narrative material (12 mm in thickness) as the wood base and the photopolymerization initiator Darochure 1173 (2-hydroxy-2-methyl pro An active energy ray-curable undercoat comprising 5 parts of piophenone was applied at a coating temperature of 60 ° C. and a coating temperature of 40 ° C. using a coating machine (Sp-RN) at a coating weight of 2.5 g / 900 cm. was coated with 2, it was irradiated with ultraviolet rays of 80 mJ / cm 2, to obtain a subbing layer.
（紫外線硬化型中塗り層の調製・塗布・紫外線硬化）
前記下塗り層上に、ユニディックＶ−５５０８（ＤＩＣ（株）社製エポキシアクリレート）１００部、ＷＡ−６００（昭和電工製アルミナ系耐摩剤）２０部、光重合開始剤ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）５部からなる活性エネルギー線硬化性中塗り塗料を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量２ｇ／９００ｃｍ２で塗工し、８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、中塗り層を得た。
(Preparation, application and UV curing of UV curable middle coat layer)
On the undercoat layer, 100 parts of Unidic V-5508 (epoxy acrylate manufactured by DIC Corporation), 20 parts of WA-600 (alumina-based abrasives manufactured by Showa Denko), 20 parts of a photopolymerization initiator DAROCUR 1173 (2-hydroxy- An active energy ray curable middle coat comprising 5 parts of 2-methyl propiophenone) was applied with a coater (N-N) at a coater temperature of 60.degree. C. and a paint temperature of 40.degree. was coated with 900 cm 2, it was irradiated with ultraviolet rays of 80 mJ / cm 2, to obtain a intermediate layer.
〔実施例１〕工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）がオンライン
（紫外線硬化型柄層の調製・印刷・紫外線硬化）
前記中塗り層上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ２で塗工し、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。連続して工程（ＩＩ）として表２に示す組成物をグラビアオフセット塗装機（グラビア版：線数５０Ｌ／ｉｎｃｈ、深度５０μm）にて塗工し８０℃、５秒の熱風乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り２を得た。
Example 1 Step (I) to Step (II) are Online
(Preparation, printing and UV curing of UV curable pattern layer)
The composition shown in Table 1 as the step (I) on the middle coat layer was coated on a coating machine (N-N) at a coating temperature of 60 ° C. and a coating temperature of 40 ° C. at a coating amount of 1 g / 900 cm 2 And coated with UV light of 150 mJ / cm 2 to obtain a top coat 1. The composition shown in Table 2 as step (II) is continuously coated by a gravure offset coater (gravure plate: 50 L / inch line, 50 μm depth) and dried at 80 ° C. for 5 seconds in a hot air, 300 mJ / cm An ultraviolet ray of 2 was irradiated to obtain a top coat 2.
〔実施例２〕工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）がオフライン
（紫外線硬化型柄層の調製・印刷・紫外線硬化）
前記中塗り層上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ２で塗工し、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。７日後、工程（ＩＩ）として表２に示す組成物をグラビアオフセット塗装機（グラビア版：線数５０Ｌ／ｉｎｃｈ、深度５０μm）にて塗工し８０℃、５秒の熱風乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り２を得た。
Example 2 Step (I) and Step (II) are Offline
(Preparation, printing and UV curing of UV curable pattern layer)
The composition shown in Table 1 as the step (I) on the middle coat layer was coated on a coating machine (N-N) at a coating temperature of 60 ° C. and a coating temperature of 40 ° C. at a coating amount of 1 g / 900 cm 2 And coated with UV light of 150 mJ / cm 2 to obtain a top coat 1. After 7 days, the composition shown in Table 2 as step (II) is coated by a gravure offset coater (gravure plate: 50 L / inch wire, 50 μm depth) and dried at 80 ° C. for 5 seconds in a hot air, 300 mJ / cm An ultraviolet ray of 2 was irradiated to obtain a top coat 2.
〔実施例３〕工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）がオンライン
基材としてナラ材のかわりに長尺塩化ビニル（ＰＶＣ）シート材（東リ社製 厚み：２ｍｍ）を用い、ナラ材とは異なり下塗り、中塗りを省略し、ＰＶＣ基材ダイレクトに実施例１の手順に従って上塗り１、上塗り２を得たものを実施例３とした。
[Example 3] Steps (I) to (II) are Online
Unlike a wood material, a long polyvinyl chloride (PVC) sheet material (made by Tori, thickness: 2 mm) is used instead of a wood material, and different from the wood material, the undercoating and the middle coating are omitted, The top coat 1 and the top coat 2 were obtained in accordance with the procedure, which was referred to as Example 3.
〔実施例４〕工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）がオフライン
基材としてナラ材の代わりに長尺塩化ビニル（ＰＶＣ）シート材（東リ社製 厚み：２ｍｍ）を用い、ナラ材とは異なり下塗り、中塗りを省略し、ＰＶＣ基材ダイレクトに実施例２の手順に従って上塗り１、上塗り２を得たものを実施例４とした。
Example 4 Step (I) and Step (II) are Offline
Unlike a wood material, a long polyvinyl chloride (PVC) sheet material (made by Tori, thickness: 2 mm) is used instead of a wood material, and different from the wood material, the undercoating and the middle coating are omitted, The top coat 1 and the top coat 2 were obtained in accordance with the procedure, which was called Example 4.
〔比較例１〕
（紫外線硬化型柄層なし）
ナラ材を基材とする前記中塗り層上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ２で塗工し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。
Comparative Example 1
(No UV curing pattern layer)
The composition shown in Table 1 as step (I) on the above-mentioned middle coat layer which uses a nara material as a base material, with a coating machine (N-N), at a coating machine temperature of 60 ° C. and a coating temperature of 40 ° C. was coated with a coated amount of 1 g / 900 cm 2, it was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2, to obtain a topcoat 1.
〔比較例２〕
（紫外線硬化型柄層なし）
ナラ材の代わりに塩化ビニル（ＰＶＣシート）基材上に工程（Ｉ）として表１に示す組成物を、塗工機（Ｎ−Ｎ）にて、塗工機温度６０℃、塗料温度４０℃で、塗工量１ｇ／９００ｃｍ２で塗工し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上塗り１を得た。
Comparative Example 2
(No UV curing pattern layer)
The composition shown in Table 1 as step (I) on a vinyl chloride (PVC sheet) base material instead of a wood material, a coating machine temperature of 60 ° C., a coating temperature of 40 ° C. using a coating machine (N-N) in, was coated with a coated amount of 1 g / 900 cm 2, was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2, to obtain a topcoat 1.
基材がナラ材、ＰＶＣシートの両方について、各々次の項目について評価を行った。 The following items were evaluated for each of the larch material and the PVC sheet as the base material.
〔評価方法１：擦り傷性（耐スチールウール性）〕
試験体への接地面積４ｃｍ2（２ｃｍ×２ｃｍの正方形）の載荷板に＃１０００のスチールウールを取り付け１０００ｇの加重を載せ試験片上を１０往復し、目視により表面状態を観察し、次の４段階で評価する。
◎：擦り傷が全く見られない。
○：擦り傷がわずかに見られる。
△：摺り傷が部分的であるが、はっきり見られる。
×：全面に擦り傷が見られる。
[Evaluation method 1: abrasion resistance (steel wool resistance)]
Attach a # 1000 steel wool to a load plate with a contact area of 4 cm 2 (2 cm × 2 cm square) on the test body, apply a load of 1000 g, make 10 cycles on the test piece, and visually observe the surface condition. Evaluate.
◎: no abrasion was observed at all.
○: A slight abrasion is observed.
Δ: Scratches are partial but can be clearly seen.
X: An abrasion is observed on the entire surface.
〔評価方法２：鉛筆硬度〕
鉛筆硬度試験機（東洋精機製）用いて、荷重７５０ｇ、三菱鉛筆Ｈｉ−ＵＮＩを使用して評価を行ない、塗膜表面が裂けて白化した時の鉛筆の硬さを表記する。
[Evaluation method 2: pencil hardness]
Using a pencil hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), evaluation is performed using a 750 g load and Mitsubishi pencil Hi-UNI, and the hardness of the pencil when the coating surface is torn and whitened is indicated.
〔評価方法３：グロス〕
日本電色製グロスメーターＶＧ２０００によるグロス（光沢）値を測定した。
光沢の測定条件は入射角６０°反射角６０°とした。グロス値が低い程良好である。
◎： １Ｇ〜１０Ｇ未満である。
○：１０Ｇ以上〜２０Ｇ未満である。
△：２０Ｇ以上〜４０Ｇ未満である。
×：４０Ｇ以上である。
[Evaluation method 3: Gross]
The gloss (gloss) value was measured using a Nippon Denshoku Gloss Meter VG2000.
The measurement condition of gloss was an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 °. The lower the gross value, the better.
◎: less than 1G to 10G.
○: 10 G or more and less than 20 G.
Δ: 20 G or more and less than 40 G
X: 40 G or more.
（評価方法４：碁盤目密着）。
表面につけた２ｍｍ角１００個碁盤目に爪・消しゴムでセロハンテープを十分密着させた後、３０°方向にテープを引っ張り、剥離しない度合を面積比率で次の４段階にて目視評価した。
◎：剥離しない塗膜が面積比率で９５％以上〜１００％である
○：剥離しない塗膜が面積比率で７０％以上〜 ９５％未満である
△：剥離しない塗膜が面積比率で４０％以上〜 ７０％未満である
×：剥離しない塗膜が面積比率で ０％〜４０％未満である
(Evaluation method 4: close grid adhesion).
The cellophane tape was sufficiently adhered with a nail and an eraser in a grid of 2 mm square and 100 pieces on the surface, and then the tape was pulled in the direction of 30 °, and the degree of not peeling was visually evaluated in the following four steps by the area ratio.
:: 95% to 100% of coating film not peeled off in area ratio 比率: 70% to 95% or less coating film not peeled off △: 40% or more of coating film not peeled off It is less than 70% x: The film ratio which does not peel is 0% to less than 40% in area ratio
表１に活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の組成及び配合を示す。
Table 1 shows the composition and composition of the active energy ray-curable composition (AA).
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２０：ＭＩＷＯＮ社製トリプロピレングリコールジアクリレート、重量平均分子量３３０
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２００：ＭＩＷＯＮ社製ヘキサンジオールジアクリレート、重量平均分子量２２６
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−１４２：ＭＩＷＯＮ社製フェノールＥＯ変性アクリレート、
重量平均分子量２３６
・ＧＸ−８６３１Ｎ：第一工業製薬社製３官能基性ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１８００）
・ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ１１０４：Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製 １−ヒドロキシクロヘキシル−フェニル−ケトン
・ニップジェルＡＹ−４６０：東ソーシリカ（株）社製シリカ （平均粒子径３μｍ）
・テクポリマーＢＭ３０Ｘ−８：積水化学工業（株）社製 架橋ポリメクリル酸ブチル樹脂ビーズ（平均粒子径８μｍ）
・ミクロンホワイト５０００Ａ：林化成（株）社製 シリカ５８．８％と酸化マグネシウム３３．２％の混合品（平均粒子径７．１μｍ）
・サイリシア３５０Ｄ：富士シリシア化学社製 シリカ（平均粒子径４μｍ）
Ｈ−ＢＨＴ／ＢＨＴ：本州化学工業（株）社製重合禁止剤 ジブチルヒドロキシトルエン
・ＢＹＫ−４１０：ＢＹＫ社製沈降防止剤。
・ＢＹＫ Ａ−５０１：ＢＹＫ社製消泡剤。無溶剤型および溶剤型エポキシおよびポリウレタン樹脂用のシリコンフリーポリマー系脱泡剤
· MIRAMER M-220: tripropylene glycol diacrylate manufactured by MIWON, weight average molecular weight 330
-MIRAMER M-200: hexanediol diacrylate manufactured by MIWON, weight average molecular weight 226
-MIRAMER M-142: phenolic EO modified acrylate manufactured by MIWON,
Weight average molecular weight 236
· GX-8631N: trifunctional urethane acrylate manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (weight average molecular weight: 1,800)
-RUNTECURE 1104: Runtecture Chemical Co. Ltd. 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone nipgel AY-460: silica manufactured by Tosoh Silica Corporation (average particle diameter 3 μm)
Techpolymer BM 30X-8: Cross-linked butyl methacrylate resin beads (average particle size 8 μm) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
・ Micron white 5000A: A mixture of 58.8% silica and 33.2% magnesium oxide (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) (average particle size 7.1 μm)
・ Sylysia 350D: Fuji Silysia Chemical Ltd. silica (average particle size 4 μm)
H-BHT / BHT: Polymerization inhibitor manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Dibutylhydroxytoluene · BYK-410: Anti-settling agent manufactured by BYK.
-BYK A-501: BYK company antifoamer. Silicon free polymer based defoamers for solventless and solvent based epoxy and polyurethane resins
表２にグラビアオフセット印刷で使用する活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の組成及び配合を示す。 Table 2 shows the composition and composition of the active energy ray-curable composition (BB) used in gravure offset printing.
・ＭＬ２０３５：星光ＰＭＣ（株）社製アクリルアクリレート（固形分３５質量％、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート希釈）
・サイシリア３５０Ｄ：富士シリシア化学社製シリカ（平均粒子径４μｍ）
・ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ１１０４：Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製１−ヒドロキシクロヘキシル−フェニル−ケトン
・アートパールＧＲ−８００（トウメイ）：根上工業（株）社製アクリルビーズ（平均粒子径６μｍ）
· ML 2035: acrylic acrylate (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) (solid content 35 mass%, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate diluted)
・ Cycilia 350D: Silica manufactured by Fuji Silysia Chemical (average particle diameter 4 μm)
-RUNTECURE 1104: Runtecture Chemical Co. Ltd. 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone Art Pearl GR-800 (Toumei): Acrylic beads manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (average particle size 6 μm)
表３にナラ材を基材とする実施例１、２及び比較例１に記載の化粧版シートの評価結果を示す。 Table 3 shows the evaluation results of the decorative version sheets described in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using a leek material as a base material.
表４に２ｍｍ厚長尺ＰＶＣシートを基材とする実施例３、４及び比較例２に記載の化粧版シートの評価結果を示す。 Table 4 shows the evaluation results of the decorative version sheets described in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 using a 2 mm long PVC sheet as a base.
本発明の積層体は、表面硬度、擦り傷性等の基本性能を備えた上で、適度は表面の凹凸に伴う良触感や高意匠性を兼備し、床材として使用すれば滑り止め効果をも兼備する木質積層体またはＰＶＣシートを得ることができる。 The laminate of the present invention has basic properties such as surface hardness and scratch resistance, and additionally has good touch feeling and high designability along with surface irregularities, and if used as a floor material, it also has an anti-slip effect. A wood laminate or PVC sheet can be obtained.
Claims (4)
A laminate comprising, on a substrate, a smooth active energy ray-curable coating layer (A) and an active energy ray-curable coating layer (B) having a plurality of convex portions in this order.
The laminate according to claim 1, wherein the material of the substrate is wood or polyvinyl chloride.
The laminate according to claim 1 or 2, wherein the active energy ray-curable coating layer (A) and / or the active energy ray-curable coating layer (B) contains silica, talc, or resin beads.
前記活性エネルギー線硬化性組成物（ＡＡ）の塗膜層上に、線数２０〜２００Ｌ／ｉｎｃｈ、深度２０〜１００μｍのグラビア版を用いたグラビアオフセット印刷による活性エネルギー線硬化性組成物（ＢＢ）の柄層を形成する工程（ＩＩ）と、
活性エネルギー線を照射する工程（ＩＩＩ）とをこの順に有することを特徴とする積層体の製造方法。 Forming a smooth coating layer of the active energy ray-curable composition (AA) on a substrate (I);
Active energy ray curable composition (BB) by gravure offset printing using a gravure plate having a line number of 20 to 200 L / inch and a depth of 20 to 100 μm on the coating layer of the active energy ray curable composition (AA) A step (II) of forming a handle layer of
A process for producing a laminate, comprising the step of irradiating an active energy ray (III) in this order.
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