JP2018160382A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存試験時のガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極１０と、負極２０と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池１００であって、電解液がリチウムカチオンをカウンターイオンとしてもつアニオン性高分子を含み、正極は式（１）で表される第一の正極活物質と、式（２）にで表される第二の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（１）〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ又Ｍｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕、Ｌｉａ（Ｍ３）ｂ（ＰＯ４）ｃ（２）〔Ｍ３はＶＯ又はＶから選ばれた少なくとも一種、０．９≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３〕【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には高電位・高容量の正極活物質の開発が急務である。従来、高電位を示す正極活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。たとえば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２などのニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を主体とする正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、比較的高い電位を示す正極活物質であり、放電容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。

しかしながら、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を主体とする複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、ガスが発生しやすい。さらに、上述のように高容量化することにより、これまで以上にガスが発生しやすくなる。したがって、例えば円筒型電池等においては電池内圧がより上昇しやすく、また、ラミネート材に電池素子が封入された薄型電池においては、電池膨れがより発生し易いという問題が生じる。

このような問題を解決するため、正極活物質表面を酸化物被膜や炭素等でコートする方法が提唱されている。特許文献１では、タングステン酸化合物と、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも１つとが被着された複合酸化物粒子を加熱処理することで活物質粒子の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制する。このため、正極活物質表面における非水電解液等の分解を抑制することが報告されている。

特開２０１０−４０３８３

しかしながら、上記特許文献１の活物質表面被覆では、高温保存時のガス発生という観点で見た場合不十分であり、さらなる特性の改善が求められる。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温保存試験時のガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極と、負極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
上記電解液がリチウムカチオンをカウンターイオンとしてもつアニオン性高分子を含み、上記正極は下記式（１）に記載する第一の正極活物質と下記式（２）に記載する第二の正極活物質を含むことを特徴とする。
一般式（１）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２ ・・・（１）
〔ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕
一般式（２）：
Ｌｉ_ａ（Ｍ３）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ ・・・（２）
〔ただし、Ｍ３はＶＯまたはＶから選ばれた少なくとも一種、 ０．９≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３〕

これによれば、上記第二の正極活物質から溶出したバナジウムイオンは、カウンターイオン凝縮により、アニオン性高分子の高分子鎖と強く相互作用して、上記第二の正極活物質近傍に存在する上記第一の正極活物質上で堆積し、被膜を形成する。前記被膜はバナジウムイオンを含むことで熱的に安定であり、高温保存試験時においても第一の正極活物質と電解液との反応が抑制され、高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

上記第一の正極活物質と上記第二の正極活物質の合計質量に対する上記第二の正極活物質の割合（δ）が０．４≦δ≦２０であることが好ましい。
〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００であり、式中Ａは第一の正極活物質の質量、Ｂは第二の正極活物質の質量を表す。〕

これによれば、活物質量比として好適であり、より効率的に高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

上記アニオン性高分子が下記式（１）、または下記式（２）の構造式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムのいずれかを有することが好ましい。

（Ｒ_１はＣＨ_３またはＨを示す。また、Ｒ_２は炭素数１以上のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

これらのアニオン性高分子は電解液に容易に溶解させることができ、上記第二の正極活物質から溶出したＶイオン捕捉することにより正極中に堆積し、より効率的に高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

上記アニオン性高分子の分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

これによれば、分子量として好適であり、より効率的にイオン捕捉が可能となり、高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

上記アニオン性高分子の総量が、電解液に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。

これによれば、添加量として好適であり、さらに高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

上記リチウムイオン二次電池は、上記第二の正極活物質がＬｉＶＯ（ＰＯ_４）、またはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のいずれかを有することが好ましい。

本発明によれば、高温保存試験時のガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む非水電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
本実施形態に係る正極１０は、正極集電体１２に、下記式（１）に記載する第一の正極活物質と下記式（２）に記載する第二の正極活物質と、正極用バインダーと、正極用導電助剤とを含む正極活物質層１４を有するものである。
一般式（１）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２ ・・・（１）
〔ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕
一般式（２）：
Ｌｉ_ａ（Ｍ３）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ ・・・（２）
〔ただし、Ｍ３はＶＯまたはＶから選ばれた少なくとも一種、 ０．９≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３〕
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および正極用添加剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、下記式（１）に記載する第一の正極活物質と下記式（２）に記載する第二の正極活物質を含むものである。
一般式（１）：
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２ ・・・（１）
〔ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕
一般式（２）：
Ｌｉ_ａ（Ｍ３）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ ・・・（２）
〔ただし、Ｍ３はＶＯまたはＶから選ばれた少なくとも一種、 ０．９≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３〕

上記第二の正極活物質からは、バナジウムイオンが溶出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、第一の正極活物質上にアニオン性高分子とバナジウムイオンからなる被膜を形成し、高温保存試験時において、第一の正極活物質と電解液との反応が抑制され、高温保存試験時のガス発生を抑制する効果が得られる。

本実施形態に係る正極活物質はさらに、上記第一の正極活物質と上記第二の正極活物質の合計質量に対する上記第二の正極活物質の割合（δ）が０．４≦δ≦２０であることが好ましい。
〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００であり、式中Ａは第一の正極活物質の質量、Ｂは第二の正極活物質の質量を表す。〕

上記活物質比率は、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、活物質量比として好適な範囲であり、より効率的に高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

本実施形態に係る第二の正極活物質は、ＬｉＶＯ（ＰＯ_４）、またはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のいずれかを有することが好ましい。

本実施形態に係る第一の正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２やＬｉＮ_０．３３ｉＭｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２などに代表される層状化合物からなるものである。これらの中でも、Ｎｉ含有比率の高いＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２や、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２等を用いることが好ましい。

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、カウンターイオンがリチウムカチオンであるアニオン性高分子を含むものである。

これによれば、本実施形態に係る正極と組み合わせた際に、正極から電解液中に溶出した価数変動の大きいバナジウムイオンに対して効率的にイオン捕捉することが可能となり、第一の正極活物質上にアニオン性高分子とバナジウムイオンからなる被膜を形成し、高温保存試験時において、第一の正極活物質と電解液との反応が抑制され、高温保存試験時のガス発生を抑制する効果が得られる。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記アニオン性高分子が下記式（１）、または下記式（２）の構造式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムのいずれかを有することが好ましい。

（Ｒ_１はＣＨ_３またはＨを示す。また、Ｒ_２は炭素数１以上のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）

これらのアニオン性高分子は電解液に容易に溶解させることができ、第二正極活物質から溶出したＶイオン捕捉することにより正極中に堆積し、より効率的に高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

これらのアニオン性高分子は、既知の分析法、たとえば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって同定することができる。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記アニオン性高分子の分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

これによれば、分子量として好適であり、より効率的にイオン捕捉が可能となり、高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。なお、上記分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量である。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記アニオン性高分子の総量が、電解液に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。

これによれば、添加量として好適であり、さらに高温保存試験時のガス発生を抑制することができる。

電解液に対するアニオン性高分子の総量は、既知の分析法、たとえば熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）によって同定することができる。

（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質を８５．０重量部、カーボンブラックを５質量部、ＰＶＤＦを１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。正極活物質は、第一の正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を８４．１５質量部に対して、第二の正極活物質としてＬｉＶＯ（ＰＯ_４）を０．８５質量部混合し、δ＝１．００とした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。

（負極の作製）
天然黒鉛を９０質量部、カーボンブラックを５質量部、ＰＶＤＦを５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、アニオン性高分子として数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸リチウムを電解液に対して２．０ｗｔ％の重量比となるように添加し、電解液を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（アニオン性高分子の総量）
作製した評価用リチウムイオン二次電池を分解し、アニオン性高分子の総量を熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定した結果、添加量と同等であることを確認した。

［実施例２］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸リチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸メトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸メトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例５］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸ブトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例６］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリル酸ブトキシリチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例７］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンスルホン酸リチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例８］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンスルホン酸リチウムとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例９］
アニオン性高分子として、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌのポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）としたことを除いて、実施例１と同様に実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１０］
第二の正極活物質として、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１１］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝０．３８としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１２］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝０．４１としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１３］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝０．９９としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１４］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝１．０２としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１５］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝２．９５としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１６］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝３．０１としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１７］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝９．９０としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１８］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝１０．０５としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１９］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝１９．０８としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２０］
第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合δ＝２０．５０としたことを除いて、実施例５と同様に実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２１］
数平均分子量９００のアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２２］
数平均分子量１１００のアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２３］
数平均分子量２００００のアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２４］
数平均分子量９９０００のアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２５］
数平均分子量１１００００のアニオン性高分子を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例２５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２６］
アニオン性高分子の添加量を０．０９ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２７］
アニオン性高分子の添加量を０．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２８］
アニオン性高分子の添加量を０．９０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２９］
アニオン性高分子の添加量を１．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例２９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３０］
アニオン性高分子の添加量を４．９０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例３０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３１］
アニオン性高分子の添加量を５．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例３１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３２］
アニオン性高分子の添加量を９．８０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例３２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３３］
アニオン性高分子の添加量を１０．２０ｗｔ％の重量比となるように添加したことを除いて、実施例５と同様に実施例３３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３４］
第一正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例３４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３５］
第一正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例３５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３６］
第一正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例３６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３７］
第一正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｏ_２を用いたことを除いて、実施例５と同様に実施例３７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
第一正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を８５．００ｗｔ％用い、第二正極活物質を混合しなかったことを除いて、実施例５と同様に比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
第一正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を８５．００ｗｔ％用い、第二正極活物質を混合しなかったことを除いて、実施例５と同様に比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
第一正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を用いたことを除いて、実施例５と同様に比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例４］
アニオン性高分子として、中性高分子であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いたことを除いて、実施例５と同様に比較例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例５］
アニオン性高分子として、中性高分子であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いたことを除いて、実施例５と同様に比較例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例６］
アニオン性高分子を添加しなかったことを除いて、実施例５と同様に比較例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜３７、比較例１〜３で用いたアニオン性高分子に対応する構造式を表１に示す。また、これらのアニオン性高分子をＡ１〜Ａ９として、表２に記載する。

（高温保存試験後のガス発生量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、高温保存試験前の電池体積Ｖ_１を求めた。

上記で電池体積Ｖ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で５時間保存した。このときの電池体積を再びアルキメデス法にて測定し、高温保存試験後の電池体積Ｖ_２を求めた。

上記で求めた体積Ｖ_１、Ｖ_２から、下記式（３）に従い、高温保存試験後のガス発生量Ｖを求めた。得られた結果を表２に示す。
Ｖ＝Ｖ_２−Ｖ_１ ・・・（３）

表２より、実施例１〜３７はいずれも、上記第二の正極活物質にＬｉＶＯ（ＰＯ_４）を使用しなかった比較例１、比較例２、上記第一の正極活物質に上記式（１）に記載の正極活物質を使用しなかった比較例３、アニオン性高分子以外の高分子を添加した比較例４、比較例５、また、アニオン性高分子を加えなかった比較例６に対し、高温保存試験後のガス発生量が改善されており、Ａ１〜Ａ６のアニオン性高分子を加えたことによる相乗効果が明らかとなった。実施例１〜９の結果から化１、または化２の一般式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムを添加することで、高温保存試験後のガス発生量をより改善する効果が得られることが確認された。

また、実施例５、および１０の結果から、上記第二の正極活物質として、ＬｉＶＯ（ＰＯ_４）を用いたほうが、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いるよりも高温保存試験後のガス発生量をより改善する効果が得られることが確認された。

実施例１１〜２０の結果から、上記第一の正極活物質と上記第二の正極活物質の合計質量に対する上記第二の正極活物質の割合（δ）を最適化することで、高温保存試験後のガス発生量をより改善する効果が得られることが確認された。

実施例２１〜２５の結果から、上記アニオン性高分子の数平均分子量を最適化することで、高温保存試験後のガス発生量をより改善する効果が得られることが確認された。さらに、実施例２６〜３３の結果から、上記アニオン性高分子の添加量を最適化することで、高温保存試験後のガス発生量をより改善する効果が得られることが確認された。

実施例５、および実施例３４〜３７の結果から、上記第一の正極活物質中のＮｉ比率を高くすることにより、高温保存試験後のガス発生量をより改善する効果が得られることが確認された。

本発明により、高温保存試験時のガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極と、負極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液がリチウムカチオンをカウンターイオンとしてもつアニオン性高分子を含み、前記正極は下記式（１）に記載する第一の正極活物質と下記式（２）に記載する第二の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
   一般式（１）：
   Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘ（Ｍ１）_ｙ（Ｍ２）_ｚＯ_２ ・・・（１）
   〔ただし、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも一種；０．９≦ｗ≦１．３；１．９≦（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．３；０．３≦ｘ≦０．９５；０．０１≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．７〕
   一般式（２）：
   Ｌｉ_ａ（Ｍ３）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ ・・・（２）
   〔ただし、Ｍ３はＶＯまたはＶから選ばれた少なくとも一種、 ０．９≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３〕
2. 前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質の合計質量に対する前記第二の正極活物質の割合（δ）が０．４≦δ≦２０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
   〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００であり、式中Ａは第一の正極活物質の質量、Ｂは第二の正極活物質の質量を表す。〕
3. 前記アニオン性高分子は、下記式（３）、または下記式（４）の構造式で示されるポリアクリル酸リチウム、またはポリメタクリル酸リチウムのいずれかを有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   

   （Ｒ_１はＣＨ_３またはＨを示す。また、Ｒ_２は炭素数１以上のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
4. 前記アニオン性高分子の分子量が、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記アニオン性高分子の総量が、電解液に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％に含まれる請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記第二の正極活物質がＬｉＶＯ（ＰＯ_４）、またはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のいずれかを有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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