JP2018125077A - リチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】負極に酸化珪素を含むリチウムイオン二次電池のサイクル耐久性の低下を抑制すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極１０１は、集電体１および負極活物質層１００を含む。負極活物質層１００は、集電体１の表面に配置されている。負極活物質層１００は、第１層１０および第２層２０を含む。第１層１０および第２層２０は、負極活物質層１００の厚さ方向に積層されている。第１層１０は、球形化黒鉛１１を含み、かつ酸化珪素２２を含まない。第２層２０は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２を含み、かつ球形化黒鉛１１を含まない。酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。

特開２００２−３７３６５３号公報（特許文献１）は、導電材物質で被覆されている酸化珪素と、黒鉛とを含むリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略記される場合がある）を開示している。

特開２００２−３７３６５３号公報

リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）の負極活物質として酸化珪素が検討されている。酸化珪素は大きな充放電容量を有する。酸化珪素の採用により、電池の高容量化が期待される。

しかしながら、酸化珪素は充電時に大きく膨張する。酸化珪素が膨張することにより、酸化珪素を含む負極活物質層全体も膨張することになる。負極活物質層全体が膨張することにより、電池のサイクル耐久性が低下すると考えられる。また酸化珪素は、電子導電性が低い。酸化珪素の電子伝導性の低さも、サイクル耐久性を低下させる要因と考えられる。

本開示の目的は、負極に酸化珪素を含むリチウムイオン二次電池のサイクル耐久性の低下を抑制することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

リチウムイオン二次電池用負極は、集電体および負極活物質層を含む。負極活物質層は、集電体の表面に配置されている。負極活物質層は、第１層および第２層を含む。第１層および第２層は、負極活物質層の厚さ方向に積層されている。第１層は、球形化黒鉛を含み、かつ酸化珪素を含まない。第２層は、鱗片状黒鉛および酸化珪素を含み、かつ球形化黒鉛を含まない。酸化珪素は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。

本開示の負極活物質層では、酸化珪素が局在している。すなわち第２層は酸化珪素を含み、第１層は酸化珪素を含まない。第２層は鱗片状黒鉛をさらに含む。鱗片状黒鉛は、かさ高い構造を有する。そのため第２層内には多数の空隙が形成される。酸化珪素の膨張は、第２層内の空隙に吸収されることが期待される。これにより酸化珪素を含む第２層の膨張、ひいては負極活物質層全体の膨張が抑制されることが期待される。

球形化黒鉛により構成される第１層は、電子伝導性が良好である。負極活物質層に第１層が含まれていることにより、負極活物質層に酸化珪素が含まれることによる電子伝導性の低下が抑制されることが期待される。以上の作用が相乗することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性の低下が抑制されることが期待される。

酸化珪素は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。酸化珪素の質量比率が１質量％未満であると、電池の高容量化が困難である。酸化珪素の質量比率が１５質量％を超えると、サイクル耐久性の低下を抑制する効果が小さくなる可能性がある。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。 図２は、電極群の構成を示す概略図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面概念図である。負極１０１は、集電体１および負極活物質層１００を含む。

《集電体》
集電体１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

《負極活物質層》
負極活物質層１００は、集電体１の表面に配置されている。負極活物質層１００は、たとえば、負極活物質を含むペーストが集電体１の表面に塗着されることにより形成され得る。負極活物質層１００は、集電体１の両面（表裏両面）に配置されていてもよい。負極活物質層１００は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。

負極活物質層１００は、２層構造を含む。すなわち負極活物質層１００は、第１層１０および第２層２０を含む。第１層１０および第２層２０は、負極活物質層１００の厚さ方向に積層されている。第１層１０および第２層２０は、集電体１、第１層１０および第２層２０の順序で積層されていてもよいし、集電体１、第２層２０および第１層１０の順序で積層されていてもよい。いずれの積層順序であっても、サイクル耐久性の低下を抑制する効果は示されると考えられる。

《第１層》
第１層１０は球形化黒鉛１１を含む。第１層１０は酸化珪素２２を含まない。球形化黒鉛１１は、負極活物質として機能する。「球形化黒鉛」とは、球形化処理が施された鱗片状黒鉛を示す。球形化処理は、たとえば、気流中の摩擦、粉砕により、鱗片状黒鉛の外形を球形に近づける処理を示す。球形化黒鉛では、電解液に対して活性なエッジ面の露出が少ないため、優れたサイクル耐久性を示すことが期待される。球形化黒鉛１１は、その表面をアモルファス炭素により被覆されていてもよい。球形化黒鉛１１は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

第１層１０は、球形化黒鉛１１を含む限り、たとえば結着材等をさらに含んでもよい。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、球形化黒鉛１１に対して、たとえば０．５〜５質量％の質量比率を有してもよい。

球形化黒鉛１１により構成される第１層１０は、電子伝導性が良好である。負極活物質層１００に第１層１０が含まれていることにより、負極活物質層１００に酸化珪素２２が含まれることによる電子伝導性の低下が抑制されることが期待される。第１層１０は、集電体１の表面に直接配置されていてもよい。第１層１０が集電体１の表面に直接配置されていることにより、負極活物質層１００と集電体１との間の電子伝導が促進されることが期待される。

《第２層》
第２層２０は鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２を含む。第２層２０は球形化黒鉛１１を含まない。鱗片状黒鉛２１は、かさ高い構造を有する。第２層２０内には多数の空隙が形成される。酸化珪素２２の膨張は、第２層２０内の空隙に吸収されることが期待される。これにより第２層２０の膨張、ひいては負極活物質層１００全体の膨張が抑制されることが期待される。球形化黒鉛１１は、かさが低いため、第２層２０が球形化黒鉛１１を含むと、負極活物質層１００全体の膨張を抑制する効果が低減する可能性がある。

鱗片状黒鉛２１は、負極活物質および導電材として機能する。鱗片状黒鉛２１は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。鱗片状黒鉛２１は、たとえば、１００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよいし、２００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよいし、３００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよい。これにより負極活物質層１００全体の膨張を抑制する効果が大きくなることが期待される。本明細書の「吸油量」は、「ＪＩＳ ６２１７−４（ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））」に準拠した方法により測定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の吸収量を示す。

第２層２０は鱗片状黒鉛２１に加えて、かさ高い負極活物質、かさ高い導電材等をさらに含んでいてもよい。これにより負極活物質層１００全体の膨張を抑制する効果が大きくなることが期待される。かさ高い負極活物質としては、たとえば、鱗状黒鉛、薄片化黒鉛等が挙げられる。かさ高い導電材としては、たとえば、グラフェンフレーク、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。これらの材料も、たとえば、１００ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を有してもよい。

酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１および鱗片状黒鉛２１よりも大きな充放電容量を有する。第２層２０が酸化珪素２２を含むことにより、電池の高容量化が期待される。酸化珪素２２は、充電時に大きく膨張する。本実施形態では、酸化珪素２２の膨張が、第２層２０内の空隙に吸収されることが期待される。

酸化珪素２２は、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む。酸化珪素２２は、従来公知のあらゆる原子比を有することができる。酸化珪素２２は、たとえば、組成式ＳｉＯ_x（ただし式中ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たす）により表されるものであってもよい。酸化珪素２２は、たとえば、０．１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する。酸化珪素２２の質量比率が１質量％未満であると、電池の高容量化が困難である。酸化珪素の質量比率が１５質量％を超えると、サイクル耐久性の低下を抑制する効果が小さくなる可能性がある。

酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、１０質量％以下の質量比率を有してもよい。これによりサイクル耐久性の低下を抑制する効果がいっそう大きくなることが期待される。酸化珪素２２は、球形化黒鉛１１、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、５質量％以上の質量比率を有してもよい。これにより、いっそうの高容量化が期待される。

酸化珪素２２は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、２．２質量％以上２５質量％以下の質量比率を有してもよい。これにより、負極活物質層１００の膨張を抑制する効果が大きくなることが期待される。酸化珪素２２は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、２０質量％以下の質量比率を有してもよいし、１８．２質量％以下の質量比率を有してもよいし、１０質量％以下の質量比率を有してもよい。

第２層２０も第１層１０と同様に結着材を含んでもよい。結着材としては、第１層１０で説明された結着材と同様の結着材が使用され得る。結着材は、鱗片状黒鉛２１および酸化珪素２２の合計に対して、たとえば０．５〜５質量％の質量比率を有してもよい。

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：球形化黒鉛、鱗片状黒鉛、酸化珪素
結着材：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水
集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）

ミキサにより、球形化黒鉛、結着材および溶媒が混合された。これにより第１ペーストが調製された。第１ペーストの固形分組成は、質量比で「球形化黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。

ミキサにより、鱗片状黒鉛、酸化珪素、結着材および溶媒が混合された。これにより、第２ペーストが調製された。第２ペーストの固形分組成は、質量比で「（鱗片状黒鉛＋酸化珪素）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。

ダイコータにより、第１ペーストが集電体１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより第１層１０が形成された。ダイコータにより、第２ペーストが第１層１０の表面に塗布され、乾燥された。これにより第２層２０が形成され、負極活物質層１００が形成された。負極活物質層１００において、酸化珪素の質量比率は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して５質量％とされた。

ロール圧延機により、負極活物質層１００が圧縮された。これにより負極１０１が製造された。負極１０１が所定寸法に裁断された。負極１０１の構成は以下のとおりである。

負極活物質層の幅：１２２ｍｍ
負極活物質層の長さ：５８３５ｍｍ
負極の厚さ：１４４μｍ

２．正極の製造
以下の材料が準備された
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
結着材：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
集電体：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）

ミキサにより、正極活物質、導電材、結着材および溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：結着材＝９３：４：３」とされた。ダイコータにより、ペーストが集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極活物質層が形成された。ロール圧延機により、正極活物質層が圧縮された。これにより正極が製造された。正極が所定寸法に裁断された。正極の構成は以下のとおりである。

正極活物質層の幅：１１７ｍｍ
正極活物質層の長さ：５６８１ｍｍ
正極の厚さ：１４２μｍ

３．組み立て
２０μｍの厚さを有するセパレータが準備された。セパレータは、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、およびポリプロピレン多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されるものである。

図２は、電極群の構成を示す概略図である。セパレータ３００を挟んで、正極２０１と負極１０１とが互い対向するように、正極２０１、セパレータ３００および負極１０１が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより筒状の電極群が構成された。平板プレスにより、筒状の電極群が扁平状に成形された。成形圧は４ｋＮ／ｃｍ²とされた。成形時間は２分とされた。これにより電極群４００が製造された。

図３は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。外装体５００が準備された。外装体５００は角形である。外装体５００はＡｌ合金製である。電極群４００が外装体５００に収納された。電極群４００に外部端子が接続された。１２０ｍｌの電解液が外装体５００に注入された。電解液は以下の組成を有するものである。

溶質：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ＥＣはエチレンカーボネートを示し、ＤＭＣはジメチルカーボネートを示し、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。

外装体５００が密閉された。以上より電池１０００が製造された。電池１０００は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、３５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

＜実施例２、４〜６＞
酸化珪素が下記表１に示される質量比率を有するように、第１層および第２層の塗布量、ならびに第２ペーストの固形分組成が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。

＜実施例３＞
集電体、第２層および第１層の順序で、これらが積層されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。

＜比較例１＞
ミキサにより、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛、酸化珪素、結着材および溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分組成は、質量比で、「（球形化黒鉛＋鱗片状黒鉛＋酸化珪素）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。酸化珪素の質量比率は、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素の合計に対して５質量％とされた。ダイコータにより、ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより、単層の負極活物質層が形成された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。

＜比較例２＞
ミキサにより、鱗片状黒鉛、酸化珪素、結着材および溶媒が混合された。これによりペーストが調製された。ペーストの固形分組成は、質量比で、「（鱗片状黒鉛＋酸化珪素）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．６：０．７：０．７」とされた。酸化珪素の質量比率は、鱗片状黒鉛と酸化珪素との合計に対して１０質量％とされた。これを除いては、比較例１と同じ製造方法により、負極が製造され、電池が製造された。

＜サイクル耐久性の評価＞
以下の定電流充電および定電流放電の一巡が１サイクルとされ、５００サイクルが実施された。

定電流充電：電流＝７０Ａ、終止電圧＝４．１Ｖ
定電流放電：電流＝７０Ａ、終止電圧＝３．０Ｖ

５００サイクル後の放電容量が初回の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１中、「サイクル耐久性」の欄に示される値は、各例の容量維持率が比較例１の容量維持率で除された値である。値が大きい程、サイクル耐久性の低下が抑制されていることを示している。

＜結果＞
比較例１は、サイクル耐久性が低い。比較例１では、負極活物質層が単層である。ひとつの層の中に球形化黒鉛、鱗片状黒鉛および酸化珪素が共存するため、酸化珪素の周囲に空隙が形成され難いと考えられる。

比較例２は、サイクル耐久性がさらに低い。球形化黒鉛により構成される層（第１層）が無いため、負極活物質層全体の電子導電性が低くなっていると考えられる。

実施例では、比較例に比して、サイクル耐久性の低下が抑制されている。次の理由が考えられる。鱗片状黒鉛により、第２層内に空隙が形成されるため、酸化珪素の膨張が空隙に吸収されている。球形化黒鉛を含む第１層の電子伝導性が良好であるため、負極活物質層に酸化珪素が含まれることによる電子伝導性の低下が抑制されている。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 集電体、１０ 第１層、１１ 球形化黒鉛、２０ 第２層、２１ 鱗片状黒鉛、２２ 酸化珪素、１００ 負極活物質層、１０１ 負極、２０１ 正極、３００ セパレータ、４００ 電極群、５００ 外装体、１０００ 電池。

Claims (1)

1. 集電体および
   負極活物質層
   を含み、
   前記負極活物質層は、前記集電体の表面に配置されており、
   前記負極活物質層は、第１層および第２層を含み、
   前記第１層および前記第２層は、前記負極活物質層の厚さ方向に積層されており、
   前記第１層は、球形化黒鉛を含み、かつ酸化珪素を含まず、
   前記第２層は、鱗片状黒鉛および前記酸化珪素を含み、かつ前記球形化黒鉛を含まず、
   前記酸化珪素は、前記球形化黒鉛、前記鱗片状黒鉛および前記酸化珪素の合計に対して、１質量％以上１５質量％以下の質量比率を有する、
   リチウムイオン二次電池用負極。

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