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JP2016021393A - 二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

二次電池用負極活物質及びその製造方法 Download PDF

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JP2016021393A JP2015133296A JP2015133296A JP2016021393A JP 2016021393 A JP2016021393 A JP 2016021393A JP 2015133296 A JP2015133296 A JP 2015133296A JP 2015133296 A JP2015133296 A JP 2015133296A JP 2016021393 A JP2016021393 A JP 2016021393A
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Yo-Seop Kim
チョン・ソンホ
Sung-Ho Jung
ハ・ジョンヒョン
Jeong-Hyun Ha
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Abstract

【課題】充放電安定性をより向上させた二次電池用負極活物質等の提供。【解決手段】炭素−シリコン複合体コア層１０及びコア層１０の表面に均質に被覆され、導電材２１及び導電材固定用炭素物質２２を含むシェル層２０を含む二次電池用負極活物質及びその製造方法、それを用いた二次電池用負極と二次電池。コア層１０が、Ｓｉ対Ｃを質量比１：９９〜１０：９０で含み、更に、コア層１０が、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンナノチューブ、高分子炭化物、及びその組み合わせから選択された一つ以上の炭素物質を負極活物質に対して６０〜９９重量％含む、二次電池用負極活物質。シェル層２０が、前記炭素物質、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン等から選択される導電材を負極活物質に対して、１〜４０重量％含む二次電池用負極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
ＩＴ機器及び自動車バッテリ用途として用いられるためには、高容量を具現できる二次電池の負極材料を必要とする。それに伴い、高容量の二次電池の負極材料としてシリコンが注目を浴びている。例えば、純粋なシリコンは、４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するものと知られている。
しかし、炭素系材料と比べてサイクル特性が低下するため、未だ実用化に障害物となっており、その理由は、負極活物質として前記シリコンのような無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出物質として用いた場合、充放電過程で体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、負極集電体から負極活物質が剥離するためである。即ち、負極活物質に含まれたシリコンのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％に達する程に膨張する。また、放電によってリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮するようになり、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と負極活物質との間に発生する空いた空間により電気的絶縁が生じ得、寿命が急激に低下する特性を有することとなるので、二次電池に用いるのに深刻な問題点を持っている。
また、シリコン負極活物質の場合、電気伝導度が低くて伝導性に劣るため、理論容量がきちんと発現されない問題点と、充放電時に体積膨張による電極との短絡が起こるとき、急激な容量低下が生じるという問題点がある。これを克服するために、伝導性を高めることのできる導電材を負極スラリーの製造時に含めて二次電池用電極を作製するが、このような場合、シリコン負極活物質と導電材の分散性の問題及び導電材そのものの粉塵の飛び散り等の問題が発生し得る。
なし
本発明は、二次電池の充放電安定性をより向上させるために、炭素−シリコン複合体コア層；及び、前記コア層の表面に均質にコートされ、導電材及び導電材固定用炭素物質を含むシェル層；を含む二次電池用負極活物質等を提供しようとする。
しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上において言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、下記の記載から当業者が明確に理解できるだろう。
本発明は、炭素−シリコン複合体コア層；及び、前記コア層の表面に均質にコートされ、導電材及び導電材固定用炭素物質を含むシェル層；を含む二次電池用負極活物質を提供する。
前記コア層は、Ｓｉ対Ｃの質量比を１：９９〜１０：９０で含むことができる。
前記コア層は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、高分子炭化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上の炭素物質を含むことができる。
前記コア層は、前記負極活物質に対して、６０重量％〜９９重量％であってよい。
前記シェル層において、導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記シェル層において、導電材は、前記負極活物質に対して、１重量％〜４０重量％であってよい。
前記シェル層において、導電材固定用炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
本発明の一具現例として、（ａ）炭素原料とシリコン粒子及び第１分散媒を含むスラリーを混合した後、第１炭化工程を行ってコア層を形成するステップ；及び、（ｂ）前記コア層、導電材、導電材固定用炭素原料及び第２分散媒を混合した後、第２炭化工程を行ってシェル層を形成するステップ；を含む二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記（ａ）ステップにおいて、炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、高分子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記（ａ）ステップにおいて、スラリー内のシリコン粒子は、粒子分布で５０％累積質量粒径分布直径をＤ５０とするとき、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍであってよい。
前記（ａ）ステップにおいて、第１分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記（ａ）ステップにおいて、スラリーは添加剤をさらに含み、前記添加剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル系樹脂、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度が高いブロックとＳｉと親和度が低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記（ａ）ステップにおいて、第１炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下に４００〜６００℃で１〜２４時間の間行われ得る。
前記（ｂ）ステップにおいて、導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記（ｂ）ステップにおいて、導電材固定用炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記（ｂ）ステップにおいて、第２分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
前記（ｂ）ステップにおいて、第２炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下に７００〜１４００℃で１〜２４時間の間行われ得る。
本発明の他の具現例として、前記負極活物質；結合材；及び増粘剤を含む負極スラリーを負極集電体にコートした二次電池用負極を提供する。
本発明のまた他の具現例として、前記二次電池用負極を含む二次電池を提供する。
本発明に係る二次電池用負極活物質は、炭素−シリコン複合体コア層；及び、前記コア層の表面に均質にコートされ、導電材及び導電材固定用炭素物質を含むシェル層；を含むことにより、負極活物質の伝導性を高め、炭素−シリコン複合体コア層と負極集電体との間の伝導可能な接触サイトを増やすだけでなく、二次電池の充放電安定性をより向上させることができる。
また、前記負極活物質を適用して二次電池用負極を製造する場合、別途の導電材を必要としないため、導電材による粉塵の飛び散りを防止でき、負極活物質と導電材との分散性の問題を解決することができる。
本発明に係る二次電池用負極活物質の概略断面図である。
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただ、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇により定義されるだけである。
（二次電池用負極活物質）
本発明は、炭素−シリコン複合体コア層；及び、前記コア層の表面に均質にコートされ、導電材及び導電材固定用炭素物質を含むシェル層；を含む二次電池用負極活物質を提供する。
図１は、本発明に係る二次電池用負極活物質の概略断面図である。
図１に示したように、本発明に係る二次電池用負極活物質は、炭素−シリコン複合体コア層（１０）；及び、前記コア層（１０）の表面に均質にコートされ、導電材（２１）及び導電材固定用炭素物質（２２）を含むシェル層（２０）；を含んで形成される。
本発明に係る二次電池用負極活物質は、炭素−シリコン複合体コア層を含むものであり、前記コア層は、炭素物質内に分散されたシリコン粒子を含むことができる。
このように、前記コア層は、シリコンが全体的に一様に分散されて形成されるため、二次電池の負極活物質用途への適用の際、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨張の問題を緩和することで二次電池の寿命特性を向上させることができる。より一様に分散されたコア層は、同一含量のシリコンを含んでも、より一層優れた容量を具現することができる。例えば、シリコン理論容量の約８０％以上で具現され得る。
このとき、前記コア層は、球形または球形に近い粒子として形成され得、前記コア層の粒子直径は、１μｍ〜５０μｍであってよい。前記範囲の粒径を有するコア層は、二次電池の負極活物質として適用の際、高容量のシリコン特性を効果的に発揮させながらも、充放電時の体積膨張の問題を緩和することで二次電池の寿命特性を向上させることができる。
前記コア層は、Ｓｉ対Ｃの質量比を１：９９〜１０：９０で含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。前記コア層は、前記数値範囲内でも高含量でシリコンを含有することができるという利点があり、高含量のシリコンを含有しながらもシリコン粒子がよく分散されているので、シリコンを負極活物質として用いる場合、問題となる充放電時の体積膨張の問題を改善することができる。
前記コア層は、導電材を含まないことが好ましいが、前記コア層が導電材を含む場合、第１炭化工程の際、炭素の構造を不安定にし、導電性が発揮できない問題点があって、むしろ二次電池の充放電安定性が低下する問題点がある。
前記コア層は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、高分子炭化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの炭素物質を含むことができる。このとき、前記第１炭素として、不溶分（ＱＩ）が０．１重量％〜２０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が１０℃〜９０℃であるピッチを炭化させたピッチ炭化物を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
このとき、前記コア層は、二次電池の性能を落とし得る酸化物をほとんど含まないため、酸素の含量が非常に低い。具体的に、前記コア層は、酸素の含量が０重量％〜１重量％であってよい。また、前記炭素物質は、他の不純物及び副産物化合物をほとんど含まず、大半が炭素で構成され、具体的には、前記炭素物質のうち、炭素の含量が７０重量％〜１００重量％であってよい。
前記コア層は、前記負極活物質に対して、６０重量％〜９９重量％であることが好ましく、６０重量％〜９０重量％であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、前記コア層が前記負極活物質に対して、前記範囲未満の場合、シリコンの含量が少なくて初期充電容量が少ない問題点があり、前記範囲を超える場合、シェル層に導電材を少なく含むため、導電性が十分でない問題点がある。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質は、導電材及び導電材固定用炭素物質を含むシェル層を含むものであり、前記シェル層は、前記コア層の表面に均質にコートされ、一定の形態の定型構造を有する。
前記シェル層は、導電材を含むことを特徴とするが、これを含む二次電池用負極活物質は、伝導性が高くなるので、シリコン−炭素複合体コア層と負極集電体との間の伝導可能な接触サイトが多くなり、二次電池の充放電安定性をより向上させることのできる利点がある。
このとき、前記シェル層の厚さは、１μｍ〜８μｍであってよい。
前記シェル層において、導電材は、前記負極活物質に対して、１重量％〜４０重量％であることが好ましく、３重量％〜３０重量％であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、前記コア層が前記負極活物質に対して、前記範囲未満の場合、カーボンブラック等の導電材の含量が少なく、導電性が十分でない問題点があり、前記範囲を超える場合、コア層にシリコンを少なく含むため、初期充電容量が少ない問題点がある。
前記シェル層において、導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。
前記導電材として用いられるカーボンブラックは、導電性物質であって、炭素系化合物の不完全燃焼で生成する微細な炭素粉末に該当し、前記カーボンブラックの粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであってよい。
また、前記シェル層において、導電材固定用炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。前記導電材固定用炭素物質は、導電材を定型に固定して前記コア層の表面に均質にコートされ得るようにするので、既存の導電材が二次電池用負極活物質内に存在できず、無定型で存在して粉塵の飛び散りが発生する問題点を防止することができる。
このとき、前記導電材固定用炭素物質として、不溶分（ＱＩ）が０重量％〜１０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が２８４℃であるピッチを炭化させたピッチ炭化物を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
このとき、前記導電材固定用炭素物質は、前記負極活物質に対して、１重量％〜２０重量％であってよい。
（二次電池用負極活物質の製造方法）
本発明は、（ａ）炭素原料とシリコン粒子及び第１分散媒を含むスラリーを混合した後、第１炭化工程を行ってコア層を形成するステップ；及び、（ｂ）前記コア層、導電材、導電材固定用炭素原料及び第２分散媒を混合した後、第２炭化工程を行ってシェル層を形成するステップ；を含む二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記（ａ）ステップは、炭素原料とシリコン粒子及び第１分散媒を含むスラリーを混合した後、第１炭化工程を行ってコア層を形成するステップである。
前記炭素原料は、炭素物質を形成するための出発物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、高分子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。このとき、前記炭素原料として、不溶分（ＱＩ）が０．１重量％〜２０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が１０℃〜９０℃であるピッチを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、前記スラリーは、シリコン粒子及び第１分散媒を含み、前記スラリー内のシリコン粒子は、粒子分布で５０％累積質量粒径分布直径をＤ５０とするとき、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このように、前記スラリー内のシリコン粒子は、分散性に優れたものであり、優れた分散特性を具現するためには、分散性に優れた第１分散媒を選択するか、または添加剤をさらに含めるか、または効果的な分散処理方法を選択することができる。
前記により、前記スラリーでシリコン粒子の分散も向上させるだけでなく、空気中に露出されるシリコン粒子が容易に酸化するのに対し、前記スラリー内のスラリー状態で存在するシリコン粒子は、酸化が防止され得る。このようにシリコン粒子の酸化が防止されると、二次電池用負極活物質への適用の際、同量のシリコン粒子が含まれても、二次電池の容量をより高めることができるようになる。その結果、前記スラリーを用いて製造された二次電池用負極活物質は、より優れた二次電池の電気的特性を具現することができる。従って、前記スラリーは、有用に二次電池用負極活物質用途に用いられ得る。
前記第１分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。前記第１分散媒を用いることで、前記スラリー内のシリコン粒子がよく分散されるように助けることができる。
前記スラリーは、シリコン粒子がよく分散されるようにするために、添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル系樹脂、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度が高いブロックとＳｉと親和度が低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、シリコン粒子の凝集現象を抑制するのに役立つ。
具体的に、前記添加剤のうち、前記ブロックコポリマーは、前記スラリー内のシリコン粒子と共にＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を形成することができる。前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子は、Ｓｉコア；及び、Ｓｉと親和度が高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロック共重合体シェルが前記Ｓｉコアを中心に球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成する。
前記Ｓｉと親和度が高いブロックは、ファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力によってＳｉコアの表面に向かって会合するが、このとき、前記Ｓｉと親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記Ｓｉと親和度が低いブロックは、ファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力によって外側に向かって会合するが、このとき、前記Ｓｉと親和度が低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（ｐｏｌｙ ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びポリビニルジフルオリド（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体シェルであることが最も好ましい。このとき、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、前記ポリスチレンは、数平均分子量（Ｍｎ）が約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記添加剤は、前記スラリーのうち、前記シリコンの含量１００重量部に対して、約０．１〜約５０重量部で含まれ得る。前記スラリーは、前記含量範囲で前述した添加剤を含み、前述した分散特性が具現されるように助けることができる。
前記スラリーは、前述した分散特性を具現するために、超音波処理、ファインミル（ｆｉｎｅ ｍｉｌｌ）処理、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）処理、３本ロールミル（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）処理、スタンプミル（ｓｔａｍｐ ｍｉｌｌ）処理、エディーミル（ｅｄｄｙ ｍｉｌｌ）処理、ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）処理、遠心混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｍｉｘｅｒ）処理、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）処理、または加振機（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｓｈａｋｅｒ）処理等、様々な処理方法を行うことができる。
前記スラリーは、前述した分散特性を具現するために、超音波処理され得る。
前記超音波処理は、前記スラリー全体を同時にバッチ（ｂａｔｃｈ）タイプで超音波処理する方法で行われるか、または前記スラリーを連続して循環させて前記スラリーの一部が連続して超音波処理される方法で行われ得る。
超音波工程を行う機器には、通常、チップ（ｔｉｐ）が形成されており、チップの先から出てくる超音波エネルギーを利用してシリコン粒子を分散させ、このような超音波エネルギーが伝達される面積に限界がある。従って、大量のスラリーに対して超音波処理を行おうとするならば、バッチタイプよりは、前記スラリーを連続して循環させて前記スラリーの一部が連続して超音波処理されるようにする連続循環タイプで超音波処理を行い、その効率を上げることができる。即ち、同一の電力に対して同一の時間内に連続循環タイプで超音波処理し、さらに多量のスラリーを処理することができる。
具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理をバッチタイプで行う場合、スラリー約１０００ｍｌ以下に対し、約１００〜約５００Ｗａｔｔの電力を供給して約３０秒〜約１時間の間行うことができる。
他の具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理を、前述した連続循環タイプで行う場合、約５００Ｗａｔｔの電力を供給して約３０秒〜約１時間の間超音波処理し、スラリー約３６００ｍｌ／ｈｒ程度の量を処理することができる。
また他の具体的な工程条件の例を挙げると、超音波処理は、約１０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚの超音波を用いることができ、これに限定されるものではない。
本発明において、「炭化工程（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」は、炭素原料を高温で焼成して無機物を除去し、炭素を残存させる工程を意味する。
前記第１炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下に４００〜６００℃で１〜２４時間の間行われ得る。前記第１炭化工程は、目的とする用途に応じて一つの段階で行うこともでき、多段階で行うこともできる。
例えば、前記第１炭化工程における炭化収率は、４０〜８０重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このように、第１炭化工程における炭化収率を高めることで揮発分の発生を減らすことができ、その処理が容易になって環境にやさしい工程となり得る。
前記（ｂ）ステップは、前記コア層、導電材、導電材固定用炭素原料及び第２分散媒を混合した後、第２炭化工程を行ってシェル層を形成するステップである。
前記第２分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。
前記導電材固定用炭素原料は、導電材固定用炭素物質を形成するための出発物質のものであり、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。前記導電材固定用炭素原料として、不溶分（ＱＩ）が０重量％〜１０重量％であり、軟化点（ＳＰ）が２８４℃であるピッチを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記第２炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下に７００〜１４００℃で１〜２４時間の間行われ得る。前記第２炭化工程もまた、目的とする用途に応じて一つの段階で行うこともでき、多段階で行うこともできる。
例えば、前記第２炭化工程において、炭化収率は８０重量％以上であることが好ましく、９０％以上がさらに好ましいが、これに限定するものではない。即ち、第２炭化工程における炭化収率は、第１炭化工程における炭化収率より高いことを特徴とする。
（二次電池用負極）
本発明は、前記負極活物質；結合材；及び増粘剤を含む負極スラリーを負極集電体にコートした二次電池用負極を提供する。
前記二次電池用負極は、前記負極活物質；結合材；及び増粘剤を含む負極スラリーを負極集電体にコートし、乾燥及び圧延して形成される。
従来、シリコン−炭素複合体を負極スラリーとして用いる場合、導電性に劣る問題点があるので、二次電池の負極への適用の際、別途の導電材の使用が不可避であった。このとき、用いられる別途の導電材としては、炭素系物質、金属物質、金属酸化物、及び電気伝導性高分子からなる群から選択された一つ以上であってよく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール及びポリアニリン等であってよい。
本発明に係る二次電池用負極もまた、前記導電材をさらに含むこともできるが、本発明は、導電材の代わりに前記負極スラリー内にカーボンブラックを予め含めたことを特徴とし、導電材による粉塵の飛び散りを防止し、負極活物質と導電材との分散性の問題を防ぐためには、導電材を省略することが好ましい。
前記結合材としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等、様々な種類のバインダ高分子が用いられ得、前記増粘剤は、粘度調節のためのものであり、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等が用いられ得る。
前記負極集電体としては、ステンレス綱、ニッケル、銅、チタン、またはこれらの合金等が用いられ得、これらのうち、銅または銅合金が最も好ましい。
（二次電池）
本発明は、前記二次電池用負極を含む二次電池を提供する。
前記二次電池は、二次電池用負極活物質として、炭素−シリコン複合体コア層；及び、カーボンブラックを含むシェル層；を含むことで、充放電安定性がより向上したことを特徴とする。
前記二次電池は、前記二次電池用負極；正極活物質を含む正極；分離膜；及び電解液；を含んで形成される。
前記正極活物質として用いられる材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＩＯ２、ＬｉＦｅＯ２等、リチウムを吸蔵、放出できる化合物等が用いられ得る。
前記負極と正極との間で前記電極を絶縁させる分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔性フィルムが用いられ得る。
また、前記電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、またはジメチルエーテル等の一つ以上の非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる一つ以上の電解質を混合して溶解したものが用いられ得る。
前記二次電池の多数を電気的に連結して含む中・大型電池モジュールまたは電池パックを提供することができるが、前記中・大型電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中・大型デバイス電源として利用され得る。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけで、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
［実施例］
（実施例１）
（二次電池用負極活物質の製造）
ポリアクリル酸とポリアクリロニトリルを可逆的添加−分節連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）方法でポリアクリル酸−ポリアクリロニトリルブロック共重合体を合成した。このとき、ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０９０ｇ／ｍｏｌであり、ポリアクリロニトリルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２９３７０ｇ／ｍｏｌである。ポリアクリル酸−ポリアクリロニトリルブロック共重合体０．２５ｇを第１分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）分散媒４４．７５ｇに混合した。混合された溶液に平均粒径が５０ｎｍであるシリコン粒子５ｇを分散させ、スラリーを準備した。このとき、スラリーに対して動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（測定機器：ＥＬS−Ｚ２、Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）によりシリコンの分布特性を測定した結果、Ｄ５０＝１２０ｎｍである。
第１炭素原料として、ピッチ（ＱＩ：４重量％、ＳＰ：３０℃）１２０ｇと前記スラリー３４ｇを混合及び分散した後、蒸留してＮＭＰを除去した。以後、７ｂａｒ下に５００℃で６時間の間炭化させてコア層を形成した。このとき、コア層は、Ｓｉ：Ｃ＝４：９６の重量比である。
前記コア層８．５ｇ、カーボンブラック１ｇ、第２炭素原料として、ピッチ（ＱＩ：０重量％、ＳＰ：２８４℃）４．２５ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを混合した後、蒸留してＴＨＦを除去した。以後、１ｂａｒ下に１１００℃で１時間の間さらに炭化させてシェル層を形成し、二次電池用負極活物質を製造した。
（二次電池用負極の製造）
前記負極活物質：カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）＝９６：２：２の重量比で水に混合し、負極スラリー用組成物を製造した。これを銅集電体にコートし、１１０℃のオーブンで約１時間の間乾燥及び圧延し、二次電池用負極を製造した。
（二次電池の製造）
前記二次電池用負極、分離膜、電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：１重量比）の混合溶媒であって、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６添加された）、リチウム電極の順に積層し、コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）形態の二次電池を製造した。
（比較例１）
前記シェル層を形成せず、前記コア層を単独で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用負極活物質及びそれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
（比較例２）
比較例１において製造した負極活物質：カーボンブラック（ＣＢ）：カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）＝９５：１：２：２の重量比で水に混合し、負極スラリー用組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用負極活物質及びそれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
（比較例３）
比較例１において製造した負極活物質：カーボンブラック（ＣＢ）：カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエン（ＳＢＲ）＝９３：３：２：２の重量比で水に混合し、負極スラリー用組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用負極活物質及びそれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
（比較例４）
前記シェル層を形成せず、第１炭素原料として、ピッチ（ＱＩ：４重量％）１２０ｇ、カーボンブラック４．２ｇ、及び前記スラリー３４ｇを混合及び分散した後、蒸留してＮＭＰを除去した。以後、７ｂａｒ下に５００℃で６時間の間炭化させて形成したコア層を１ｂａｒ下に１１００℃で１時間の間さらに炭化させ、このようなコア層を単独で二次電池用負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用負極活物質及びそれを適用した二次電池用負極と二次電池を製造した。
（実験例）
実施例１及び比較例１〜４において製造された二次電池に対して、下記条件で充放電実験を行った。１ｇ重量当たり３００ｍＡを１Ｃと仮定するとき、充電条件は、０．２Ｃで０．０１Ｖまで定電流と０．０１Ｖから０．０１Ｃまで定電圧で制御し、放電条件は、０．２Ｃで１．５Ｖまで定電流で測定した。
初期放電容量に対する１０サイクル後の放電容量維持率を％に換算した１０サイクル後の放電容量維持率（％）の結果を、下記表１に記載した。
Figure 2016021393
表１から見られるように、実施例１において製造された二次電池は、負極活物質自体内、シェル層にカーボンブラックを含むため、負極活物質の伝導性を上げながら、炭素−シリコン複合体コア層と負極集電体との間の伝導可能な接触サイトを増やすだけでなく、二次電池の充放電安定性をより向上させることができる。また、実施例１において製造された二次電池は、別途の導電材を用いないため、導電材による粉塵の飛び散りを防止することができ、負極活物質と導電材との分散性の問題を解決し、かつ比較例２〜３において製造された二次電池に比べて二次電池の充放電安定性をより向上させることのできることが確認できた。
一方、比較例４において製造された二次電池は、負極活物質自体内、コア層にカーボンブラックを含むため、第１炭化工程の際、炭素の構造を不安定にし、導電性を発揮できない問題点があり、むしろ二次電池の充放電安定性が大きく低下することが確認できた。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形が可能であることが理解できるだろう。それゆえ、以上において記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解すべきである。

Claims (19)

  1. 炭素−シリコン複合体コア層；及び
    前記コア層の表面に均質にコートされ、導電材及び導電材固定用炭素物質を含むシェル層；を含む、
    二次電池用負極活物質。
  2. 前記コア層は、Ｓｉ対Ｃの質量比を１：９９〜１０：９０で含む、
    請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 前記コア層は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、高分子炭化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上の炭素物質を含む、
    請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 前記コア層は、前記負極活物質に対して、６０重量％〜９９重量％である、
    請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 前記シェル層において、導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 前記シェル層において、導電材は、前記負極活物質に対して、１重量％〜４０重量％である、
    請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 前記シェル層において、導電材固定用炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  8. （ａ）炭素原料とシリコン粒子及び第１分散媒を含むスラリーを混合した後、第１炭化工程を行ってコア層を形成するステップ；及び
    （ｂ）前記コア層、導電材、導電材固定用炭素原料及び第２分散媒を混合した後、第２炭化工程を行ってシェル層を形成するステップ；を含む、
    二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記（ａ）ステップにおいて、炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、高分子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 前記（ａ）ステップにおいて、スラリー内のシリコン粒子は、粒子分布で５０％累積質量粒径分布直径をＤ５０とするとき、２ｎｍ＜Ｄ５０＜１８０ｎｍである、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 前記（ａ）ステップにおいて、第１分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  12. 前記（ａ）ステップにおいて、スラリーは、添加剤をさらに含み、
    前記添加剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル系樹脂、これらのコポリマー、Ｓｉと親和度が高いブロックとＳｉと親和度が低いブロックを含むブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  13. 前記（ａ）ステップにおいて、第１炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下に４００〜６００℃で１〜２４時間の間行われる、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  14. 前記（ｂ）ステップにおいて、導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、フラーレン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、酸化コバルト、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  15. 前記（ｂ）ステップにおいて、導電材固定用炭素原料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ、焼成されたコークス、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  16. 前記（ｂ）ステップにおいて、第２分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、エタノール、メタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、オクチン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を含む、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  17. 前記（ｂ）ステップにおいて、第２炭化工程は、１〜２０ｂａｒ下に７００〜１４００℃で１〜２４時間の間行われる、
    請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  18. 請求項１による負極活物質；結合材；及び増粘剤；を含む負極スラリーを負極集電体にコートした、
    二次電池用負極。
  19. 請求項１８による二次電池用負極を含む、
    二次電池。
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