JP2019175657A

JP2019175657A - リチウムイオン二次電池。

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Publication number: JP2019175657A
Application number: JP2018061652A
Authority: JP
Inventors: 拳中村; Ken Nakamura; 佳太郎大槻; Keitaro Otsuki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2019-10-10

Abstract

【課題】低温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと非水電解液とを備え、前記正極は正極集電体の主面の少なくとも一方に正極活物質を有する正極活物質層を備え、前記負極は負極集電体の主面の少なくとも一方に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記非水電解液と前記正極活物質層の接触角をθc、前記非水電解液と前記負極活物質層の接触角をθaとしたとき、θc＞θaを満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。近年ではより一層の高容量化に加え、高温下や低温下などの幅広い温度範囲でのサイクル性能が求められている。特に低温下では充電時に、負極上へＬｉ金属が析出する問題がある。Ｌｉ金属の析出は容量の低下、安全性の低下を引き起こす。

特許文献１では、ビニルエステル誘導体を電解液に添加することで充電時のＬｉ析出を抑制し、低温サイクル特性を向上させたことを開示している。

特開２０１１−１７１２８２号公報

しかしながら、従来技術では低温サイクル特性が十分ではなかった。本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低温サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、低温サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと非水電解液とを備え、前記正極は正極集電体の主面の少なくとも一方に正極活物質を有する正極活物質層を備え、前記負極は負極集電体の主面の少なくとも一方に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記非水電解液と前記正極活物質層の接触角をθc、前記非水電解液と前記負極活物質層の接触角をθａとしたとき、θｃ＞θａを満たすことを特徴とする。

かかる構成により低温サイクル特性が改善される。充放電反応に伴い、負極上では電解液の還元分解、正極上では電解液の酸化分解が起こり気体が発生することが知られている。この発生した気体が正極負極間に存在すると、ガス発生部近傍において、対向する実効的な正極と負極の表面積の大小関係は正極＞負極となる可能性がある。この状態で充電を行うと、正極活物質層が放出するＬｉイオン量よりも負極活物質層が吸蔵可能なＬｉイオン量が下回るため、負極上にはＬｉ金属が析出してしまう。かかる構成によれば、気体が前記正極と前記負極間に発生した際に、対向する実効的な正極と負極の表面積の大小関係は常に正極＜負極となる。するとガス発生部近傍においても、充電時に正極活物質層が放出するＬｉイオン量よりも負極活物質層が吸蔵可能なＬｉイオン量が上回るため負極上へのＬｉ金属析出が抑制され、低温サイクル特性が改善される。

前記負極活物質層の体積抵抗値は０．０５〜０．３０Ωｃｍであることが好ましい。

かかる構成により低温サイクル特性がより改善される。充電時には、正極電位の上昇、負極電位の降下が起こり反応が進行する。この際に負極電位が過電圧により過度に降下し、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を下回ると負極上にＬｉ金属が析出してしまう。かかる構成によれば、過電圧の原因の一つである直流抵抗を低減できるため、充電時に負極電位の過度な降下が抑制され、Ｌｉ金属の析出が抑制でき、低温サイクル特性が改善される。

前記正極活物質層の空孔率をＰｃ、前記負極活物質層の空孔率をＰａとしたとき、１．１≦Ｐａ／Ｐｃ≦１．６であることが好ましい。

かかる構成により低温サイクル特性がより改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、１．１≦Ｐａ／Ｐｃ≦１．６を満たすことで、前記正極よりも前記負極への前記非水電解液の浸透が促進され、気体が前記正極と前記負極間に発生した場合において、対向する実効的な正極と負極の表面積の大小関係は正極＜負極となる。するとガス発生部近傍においても、充電時に正極活物質層が放出するＬｉイオン量よりも負極活物質層が吸蔵可能なＬｉイオン量が上回るため負極上へのＬｉ金属析出が抑制され、低温サイクル特性が改善される。

前記正極活物質層の表面粗さをＲｚｃ、前記負極活物質層の表面粗さをＲｚａとしたとき、１．１≦Ｒｚａ／Ｒｚｃ≦２．９であることが好ましい。

かかる構成により低温サイクル特性がより改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、１．１≦Ｒｚａ／Ｒｚｃ≦２．９を満たすことで、前記正極よりも前記負極への前記非水電解液の浸透が促進され、気体が前記正極と前記負極間に発生した場合において、対向する実効的な正極と負極の表面積の大小関係は正極＜負極となる。するとガス発生部近傍においても、充電時に正極活物質層が放出するＬｉイオン量よりも負極活物質層が吸蔵可能なＬｉイオン量が上回るため負極上へのＬｉ金属析出が抑制され、低温サイクル特性が改善される。

前記非水電解液が鎖状カーボネートを３０〜９０体積％含むことが好ましい。

かかる構成により低温サイクル特性がより改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記範囲を満たすことで電解液の粘度が適正範囲内に保たれる。すると負極活物質層内部へのＬｉイオン拡散性が充分に確保されるため、充電時に負極活物質表面近傍でのＬｉイオン停滞を抑制できるため、Ｌｉ金属析出が抑制され、低温サイクル特性が改善される。

本発明によれば、低温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。以下に示す実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと非水電解液とを備え、前記正極は正極集電体の主面の少なくとも一方に正極活物質を有する正極活物質層を備え、前記負極は負極集電体の主面の少なくとも一方に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記非水電解液と前記正極活物質層の接触角をθc、前記非水電解液と前記負極活物質層の接触角をθａとしたとき、θｃ＞θａを満たす。

また、本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと非水電解液とを備え、前記正極は正極集電体の主面の少なくとも一方に正極活物質を有する正極活物質層を備え、前記負極は負極集電体の主面の少なくとも一方に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記非水電解液と前記正極活物質層の接触角をθc、前記非水電解液と前記負極活物質層の接触角をθａ、前記非水電解液と前記セパレータの接触角をθｓとしたとき、θｓ＞θｃ＞θａを満たすことが好ましい。

また、本実施形態に係るリチウムイオン電池は、負極活物質層の体積抵抗値が０．０５〜０．３０Ωｃｍであることが好ましい。

本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極活物質層の空孔率をＰｃ、負極活物質層の空孔率をＰａとしたとき、１．１≦Ｐａ／Ｐｃ≦１．６であることが好ましい。

本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極活物質層の表面粗さをＲｚｃ、負極活物質層の表面粗さをＲｚａとしたとき、１．１≦Ｒｚａ／Ｒｚｃ≦２．９であることが好ましい。

本実施形態に係るリチウムイオン電池は、非水電解液が鎖状カーボネートを３０〜９０体積％含むことが好ましい。

（θａ、θｃの測定方法）
本実施形態に係る、非水電解液と正極活物質層の接触角θc、非水電解液と負極活物質層の接触角θａ、非水電解液とセパレータの接触角θｓは、接触角計を用いて測定することができる。

露点−３０℃以下のドライ環境にて電池を放電状態で分解し、正極、負極、セパレータをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥する。電池に使用した非水電解液１μＬを正極、負極、セパレータに垂らし、０．１秒後の接触角を接触角計で測定する。

（体積抵抗値の測定方法）
体積抵抗値は、粘着テープで負極から負極活物質層を剥離し、得られた負極活物質層の抵抗をロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００、旧三菱油化株式会社製）で測定することにより得られる。

（空孔率の計算方法）
活物質層の空孔率は、電極密度および活物質層真密度を用いて下記の数式（１）で算出可能である。電極密度は、電極厚み、電極重量から算出可能である。活物質層真密度は、液相置換法または気相置換法により算出可能である。
（数式（１））
空孔率（％）＝１−[電極密度（ｇ／ｃｍ^３）／活物質層真密度（ｇ／ｃｍ^３）]

（表面粗さの測定方法）
表面粗さＲｚａおよびＲｚｃは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さであり、例えば表面粗さ計により測定した値である。

本実施形態に係る、非水電解液と正極活物質層の接触角をθc、非水電解液と負極活物質層の接触角をθａとしたとき、θｃ＞θａを満たすリチウムイオン二次電池は、高周波・高電圧による電気的エネルギーにより発生したプラズマ状の電離気体を照射するプラズマ処理により作製することができる。

電極へのプラズマ処理により電極表面の極性官能基が増加し、極性溶媒との親和性が高くなるため、非水電解液と電極活物質層の接触角θを小さくすることができる。例えば、負極に対してプラズマ処理をすることで、非水電解液と負極活物質層の接触角θａを小さくすることができる。

本実施形態に係る、正極活物質層の空孔率をＰｃ、負極活物質層の空孔率をＰａとしたとき、１．１≦Ｐａ／Ｐｃ≦１．６であるリチウムイオン二次電池は、負極へのロールプレス線圧を変化させることにより調整できる。

本実施形態に係る、正極活物質層の表面粗さをＲｚｃ、負極活物質層の表面粗さをＲｚａとしたとき、１．１≦Ｒｚａ／Ｒｚｃ≦２．９であるリチウムイオン二次電池は、負極活物質の粒子径を変化させることにより調整できる。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

本実施形態に係る負極活物質は、炭素系材料であることが好ましい。

炭素材料としては、リチウムイオン二次電池に用いることが出来る公知の炭素材料を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９７質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

(負極活物質層)
本実施形態に係る、体積抵抗値が０．０５〜０．３０Ωｃｍである負極活物質層は、導電助剤の添加量で調整することができる。

上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

本実施形態に係る、非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合は３０〜９０体積％にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている物が挙げられる。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、サイクル特性を評価した。

（充放電低温サイクル特性の測定）
低温サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、０．５Ｃの電流値で充電、０．５Ｃの電流値で放電する条件において、５℃で充放電サイクル評価を行えばよい。なお、低温サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（２）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
（数式（２））
容量維持率（％）＝各サイクル数における放電容量／初期放電容量＊１００
この容量維持率が高いほど、低温サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を低温サイクル特性として評価した。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

得られた正極スラリーを、コンマロールコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させることで正極活物質層を形成した。

なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。

（負極の作製）
負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９５．２質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１．８質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％の割合で秤量し、これらを混合して負極合剤を得た。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にそれぞれに、負極活物質の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。

形成した負極活物質層をロールプレスによりプレス処理した。ロールプレスの条件は、線圧を５００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度を２５℃、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。得られた負極に対してプラズマ処理を行った。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／６０（体積％））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９１．０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを６．０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例３）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９３．０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを４．０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例４）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９４．８質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを２．２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例５）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９５．６質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１．４質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例６）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９５．８質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１．２質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例７）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１０．０μｍの人造黒鉛を９６．０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１．０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．０質量％に変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例８）
形成した負極活物質層へのロールプレス条件を、線圧を３４６ｋｇ／ｃｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例８のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例９）
形成した負極活物質層へのロールプレス条件を、線圧を３８５ｋｇ／ｃｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例９のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１０）
形成した負極活物質層へのロールプレス条件を、線圧を４２３ｋｇ／ｃｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１０のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１１）
形成した負極活物質層へのロールプレス条件を、線圧を６１５ｋｇ／ｃｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１１のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１２）
形成した負極活物質層へのロールプレス条件を、線圧を６５４ｋｇ／ｃｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１２のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１３）
形成した負極活物質層へのロールプレス条件を、線圧を６９２ｋｇ／ｃｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１３のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１４）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が４．３μｍの人造黒鉛を使用することに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１４のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１５）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が４．８μｍの人造黒鉛を使用することに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１５のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１６）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が５．２μｍの人造黒鉛を使用することに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１６のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１７）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１３．８μｍの人造黒鉛を使用することに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１７のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１８）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１４．３μｍの人造黒鉛を使用することに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１８のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例１９）
負極活物質層を形成する際、負極活物質としてメジアン径Ｄ５０が１４．８μｍの人造黒鉛を使用することに変更したことを除いて、実施例１と同様にして負極活物質層を形成し、実施例１９のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２０）
非水電解液を１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝７３／２７（体積％））に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２１）
非水電解液を１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝７２／２８（体積％））に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２２）
非水電解液を１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝７０／３０（体積％））に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２２のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２３）
非水電解液を１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１０／９０（体積％））に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２３のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２４）
非水電解液を１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝８／９２（体積％））に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２４のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２５）
非水電解液を１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝５／９５（体積％））に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２５のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
得られた負極に対してプラズマ処理を行わず、得られた正極に対してプラズマ処理を行うことに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例２）
得られた負極に対してプラズマ処理を行わないことに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。

これら実施例１〜２５、比較例１〜２において作製したリチウムイオン二次電池について低温サイクル特性の評価を行った。１００サイクル後の容量維持率の値を表１に示す。

実施例１、比較例１、２の結果より、θｃ＞θａを満たす場合高い容量維持率を示すことから、低温サイクル特性に優れることが確認された。

実施例１〜７の結果より、負極活物質層の体積抵抗値が０．０５〜０．３０Ωｃｍを満たす場合高い容量維持率を示すことから、低温サイクル特性に優れることが確認された。

実施例８〜１３の結果より、１．１≦Ｐａ／Ｐｃ≦１．６を満たす場合高い容量維持率を示すことから、低温サイクル特性に優れることが確認された。

実施例１４〜１９の結果より、１．１≦Ｒｚａ／Ｒｚｃ≦２．９を満たす場合高い容量維持率を示すことから、低温サイクル特性に優れることが確認された。

実施例２０〜２５の結果より、鎖状カーボネートを３０〜９０体積％含む場合高い容量維持率を示すことから、低温サイクル特性に優れることが確認された。

本発明によれば、低温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと非水電解液とを備え、前記正極は正極集電体の主面の少なくとも一方に正極活物質を有する正極活物質層を備え、前記負極は負極集電体の主面の少なくとも一方に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記非水電解液と前記正極活物質層の接触角をθｃ、前記非水電解液と前記負極活物質層の接触角をθａとしたとき、θｃ＞θａを満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質層の体積抵抗値が０．０５〜０．３０Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質層の空孔率をＰｃ、前記負極活物質層の空孔率をＰａとしたとき、１．１≦Ｐａ／Ｐｃ≦１．６であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質層の表面粗さをＲｚｃ、前記負極活物質層の表面粗さをＲｚａとしたとき、１．１≦Ｒｚａ／Ｒｚｃ≦２．９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水電解液が鎖状カーボネートを３０〜９０体積％含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。