JP2018120758A - リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】安全な廃棄を可能にするリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】密閉されたケース２内に正極４及び負極６を備え、電解液７を封入したリチウムイオン電池１であって、ケース２に当該ケース２内の圧力が所定圧に達した際に開弁してケース２の内部を外部に開放する圧力弁１０を備え、負極６は活物質としてＬi４Ｔi５Ｏ１２を含み、圧力弁１０が開放する所定圧はリチウムイオン電池１が寿命に達した際のケース２の内部の圧力に設定されている。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池において、安全に廃棄可能にするための構造に関する。

リチウムイオン電池は、高温状況下や過充電によって、密封されているケース内の電解液が分解、気化してＣＯ_２等のガスが発生する。したがって、リチウムイオン電池には、ケース内部が許容以上の圧力にならないように、ケース内からガスを外部に放出するための圧力弁が備えられている。
例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池のケースの一部を構成する蓋部材に、貫通孔が設けられており、当該貫通孔には圧力弁（開裂弁）が設けられている。この圧力弁は、ケース内部が所定の圧力に達した際に開放してケース内部の圧力を低下させる。

特開２０１６−１２２５９６号公報

ところで、リチウムイオン電池においては、充放電を繰り返すことで電極等が劣化するため、寿命を有している。そして、寿命が尽きたリチウムイオン電池については、例えばリサイクル業者に引き渡してリサイクルしたり廃棄処理したりする必要がある。しかし、寿命が尽きたリチウムイオン電池は、内部にガスが残留している可能性があり、取り扱いに注意を要するとともに、廃棄処理において複雑な工程を必要とし、特に大型のリチウムイオン電池であるほど廃棄コストが増加してしまう。

また、特に負極にＬi_４Ｔ_１５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）を用いたリチウムイオン電池では、負極の劣化が比較的少ないため、長期間使用した後でも活物質が多く電池内に残留しており、このように活物質を多く残留した電池を廃棄する場合には、より安全性に留意しなければならない。更に、近年では、車両等に大容量の電池が使用されるようになってきており、電池内に多くの活物質を有しているので、このような大容量の電池についても安全に廃棄可能にすることが望まれている。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、安全な廃棄を可能にするリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池システムを提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のリチウムイオン電池は、密閉されたケース内に正極及び負極を備え、電解液を封入したリチウムイオン電池であって、前記ケースに、当該ケース内の圧力が所定圧に達した際に開弁して前記ケースの内部を外部に開放する圧力弁を備え、前記負極は、活物質としてＬi_４Ｔi_５Ｏ_１２を含み、前記所定圧は、前記リチウムイオン電池が寿命に達した際の前記ケースの内部の圧力に設定されることを特徴とする。

また、好ましくは、前記圧力弁は、前記ケース内の圧力が所定圧に達した以降に開弁状態が保持されるとよい。
また、本発明のリチウムイオン電池システムは、密閉されたケース内に正極及び負極を備え、電解液を封入したリチウムイオン電池と、前記リチウムイオン電池の残り寿命を推定する寿命推定装置と、前記寿命推定装置により推定した前記残り寿命が所定期間以下となった際に報知する報知器と、を備え、前記リチウムイオン電池は、前記ケースに、当該ケース内の圧力が所定圧に達した際に開弁して前記ケースの内部を外部に開放する圧力弁を有し、前記負極は、活物質としてＬi_４Ｔi_５Ｏ_１２を含み、前記所定圧は、前記リチウムイオン電池が寿命に達した際の前記ケースの内部の圧力に設定されたことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池システムによれば、通電に伴って電解液からガスが発生してケース内の圧力が増加していくが、リチウムイオン電池が寿命に達した際にケース内の圧力が所定値に到達して、圧力弁が開放するので、ケース内の圧力が所定圧を超えて大きくなることを防止することができる。
これにより、リチウムイオン電池が寿命に達した際に、ケース内の圧力を所定圧以下にすることができる。したがって、寿命に達したリチウムイオン電池を廃棄する際に廃棄コストを抑制するとともに安全性を向上させることができる。

特に、本発明のリチウムイオン電池の負極は活物質としてＬi_４Ｔi_５Ｏ_１２を含んで構成されているので、通電時間に対して比較的安定してガスが発生し圧力が徐々に増加していく。これにより、寿命に達した際に精度よく圧力弁を開放することができ、寿命に達する前の圧力弁の開放を回避した上で、寿命に達した際にケース内の圧力を確実に低下させ廃棄の際の安全性を確保することができる。

本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の概略構造を示す縦断面図である。 リチウムイオン電池における電池内圧及び電池電圧の推移の一例を示すグラフである。 使用初期での電池内圧及び電池電圧の推移の一例を示すグラフである。 使用末期での電池内圧及び電池電圧の推移の一例を示すグラフである。 寿命報知装置を備えたリチウムイオン電池システムの概略構成図である。

以下、本発明を具体化したリチウムイオン電池の実施形態を説明する。
図１は本発明の一実施形態のリチウムイオン電池１の概略構造を示す縦断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池１は、ケース２の内部に電極体３が収納されて構成されている。電極体３は、正極４、セパレータ５、負極６を積層して構成されている。ケース２の内部には電解液７が充填されており、ケース２は密封されている。

ケース２の上壁２ａには、正極端子８、負極端子９、圧力弁１０が備えられている。正極端子８は電極体３の正極４に電気的に接続されており、負極端子９は電極体３の負極６に電気的に接続されている。
正極４は、例えばアルミニウム箔のような箔状の伝導性物質によって形成された正極集電体に、正極活物質が塗布されて構成されている。正極活物質は、例えばＬiＭnＯ_４（マンガン酸化物リチウム）が使用されている。

負極６は、例えばアルミニウム箔のような箔状の伝導性物質によって形成された負極集電体に、負極活物質が塗布されて構成されている。負極活物質は、例えばＬi_４Ｔ_１５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）が使用されている。
セパレータ５は、正極４と負極６と間に介在しており、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性を有する樹脂膜が使用されている。セパレータ５は、正極４と負極６との接触を防止する機能を有するとともに、リチウムイオンが通過可能となっている。

電解液７は、非水系の溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液である。溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が用いられ、電解質はＬiＰＦ_６、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ_４等のリチウム塩が使用されている。
圧力弁１０は、ケース２の上壁に設けられ、当該上壁に備えられた開口部１１を封止している。圧力弁１０は、密封されているケース２内の圧力（電池内圧Ｐ）が所定圧（開放圧Ｐc）以上となると開弁し、ケース２内の圧力を低下させる機能を有する。なお、圧力弁１０は、一端開弁すると、圧力の変化に拘わらず開弁状態を維持する。

図２は、リチウムイオン電池１における電池電圧Ｖ及び電池内圧Ｐの推移の一例を示すグラフである。図３は、使用初期での電池電圧Ｖ及び電池内圧Ｐの推移の一例を示すグラフである。図４は、使用末期での電池電圧Ｖ圧及び電池内圧Ｐの推移の一例を示すグラフである。なお、図３は図２中に示す使用経過時間ａ付近での電池電圧Ｖ及び電池内圧Ｐを示し、図４は図２中に示す使用経過時間ｂ付近での電池電圧Ｖ及び電池内圧Ｐを示す。

図２に示す実施例では、所定量の電力を消費し、所定電圧（満充電）まで充電するといった充放電サイクルを繰り返して、電池寿命に達するまでの電池電圧Ｖ及び電池内圧Ｐを計測したものである。なお、図２における使用経過時間は、このような充放電サイクルを繰り返し行った際の使用開始からの経過時間である。
図２に示すように、リチウムイオン電池１では、使用開始から充放電を繰り返すことで、電池内圧Ｐが徐々に上昇していく。これは、電解液７の温度上昇や充放電の際に電解液７の分解によって、ＣＯ_２等のガスが発生するためである。特に、正極４にチタン酸リチウムを使用した電池では、グラファイト等の他の負極材料と比較して極めて劣化が少なく、通電時間に比例して電池内圧Ｐが徐々にかつ比較的精度良く増加していく。

また、リチウムイオン電池１を充放電した際には、リチウムイオンの移動により電極（正極４、負極６）の体積が増減する。本実施形態のリチウムイオン電池１では、放電時における正極４及び負極６の活物質の体積の合計値が増加し、充電時における正極４及び負極６の活物質の体積は合計値が低下する。したがって、放電時には電池内圧Ｐが上昇し、充電時には電池内圧Ｐが低下する。

しかし、本実施形態のように負極６にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池１では、チタン酸リチウムがスピネル構造であるため、リチウムイオンの挿入、脱離の際に体積の増減が少ない。したがって、充放電時における電池内圧Ｐの変動が抑えられる。
更に、図３に示すように、図２中ａの使用初期では、充放電時での膨張収縮量が少なく電池内圧Ｐの変動が少なく、図２中ｂの使用末期では、充放電時での膨張収縮量が大きく電池内圧Ｐの変動が大きくなる。

本実施形態では、圧力弁１０の開放圧Ｐｃを、リチウムイオン電池１の使用経過時間が寿命付近まで到達した場合における電池内圧に設定する。なお、この開放圧Ｐｃは、同一仕様のリチウムイオン電池であらかじめ確認しておけばよい。
このように圧力弁１０の開放圧Ｐｃを設定することで、本実施形態のリチウムイオン電池１は、寿命に達した際に圧力弁１０が開放する。本実施形態の圧力弁１０は、開弁した際に開弁状態が継続するように構成されているので、一旦開弁することで電池内圧Ｐが大気圧まで減少する。これにより、リチウムイオン電池１が寿命に達したときには電池内圧Ｐが大気圧となっており、安全に廃棄することができる。

また、電池寿命に達した際に圧力弁１０が開放して電池内部と外部とが連通し続けることで、電解液７は徐々に気化していき、リチウムイオンがケース２内から減少して行くので、短絡するリスクが減少し、更に安全性を向上させることができる。
また、本実施形態では、負極６にチタン酸リチウムが用いられ、充放電時における電池内圧Ｐの変動が抑えられるので、リチウムイオン電池１の寿命に到達する前に充放電の際に電池内圧Ｐが開放圧Ｐｃを超えてしまうことを抑制することができる。これにより、電池寿命が短縮してしまうことを抑制することができる。

但し、図４に示すように、電池寿命（残り寿命が０）に近づくにつれて、充放電時における活物質の膨張による電池内圧Ｐの変動が大きくなるので、電池寿命付近においては放電時に電池内圧Ｐが開放圧Ｐｃを超え易くなる。これにより、電池寿命に達した状態では、圧力弁１０の開弁を確実なものとし、廃棄するリチウムイオン電池１の電池内圧Ｐをより低下させて安全性を高めることができる。

図５は、寿命報知装置２０を備えた一実施例のリチウムイオン電池システムの構成図である。
図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池システムは、上記のように圧力弁１０を備えたリチウムイオン電池１に、更に、寿命を報知する寿命報知装置２０を備えている。

寿命報知装置は２０、寿命判定部２１（寿命推定装置）と報知器２２とを備えている。
寿命判定部２１は、リチウムイオン電池１の電圧を検出してリチウムイオン電池１の残り寿命を推定する。例えばリチウムイオン電池１の充放電時における電圧の変化の履歴を積算して、電圧の変化量の積算値に基づいて残り寿命を推定する。リチウムイオン電池１の残り寿命は、電圧の変化量の積算値が増加するに伴って減少し、電圧の変化量の積算値が所定値以上となった場合に残り寿命が０であると判定する。そして、報知器２２は、寿命判定部２１により残り寿命が所定期間以下である（残り寿命なし）と判定した場合に、ランプやブザー等で報知する。なお、寿命判定部２１は、電圧の積算変動量から判定する方法以外の方法で寿命を判定してもよい。あるいは、圧力弁１０が開弁したことを検出して、報知器２２によって寿命であることを知らせてもよい。

上記のように圧力弁１０を備える電池においては、圧力弁１０の開弁により電解液７が蒸発することから、寿命に達して圧力弁１０が開放すると容量が大きく低下することになる。そこで、本実施形態のように寿命報知装置２０を設けることで、リチウムイオン電池１が寿命に達した際に報知されるので、容量が低下したリチウムイオン電池１の交換を促すことができる。

また、寿命が尽きる前に、即ち圧力弁１０が開弁する直前の残り寿命となった際に報知するようにしてもよい。これにより、寿命が尽きて容量が大幅に低下する直前にリチウムイオン電池１の交換を促して、容量が低下した状態でのリチウムイオン電池１の使用を未然に防ぐことができる。
なお、本実施形態のリチウムイオン電池１は、特に大容量の電池を必要とする電気自動車やプラグインハイブリッド車における走行駆動用の車載電池に好適である。大容量のリチウムイオン電池１は、多くの活物質を有しているので廃棄の際に注意を要し廃棄コストが増加してしまう虞があるが、本実施形態のように寿命となった電池の内圧が低下することで、安全にかつ低コストで廃棄可能となる。

以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の態様は以上の実施形態に限定されるものではない。本発明は、電気自動車等の車載電池以外のリチウムイオン電池に広く適用することができる。

１ リチウムイオン電池
２ ケース
４ 正極
６ 負極
７ 電解液
１０ 圧力弁
２１ 寿命判定部（寿命推定装置）
２２ 報知器

Claims (3)

1. 密閉されたケース内に正極及び負極を備え、電解液を封入したリチウムイオン電池であって、
   前記ケースに、当該ケース内の圧力が所定圧に達した際に開弁して前記ケースの内部を外部に開放する圧力弁を備え、
   前記負極は、活物質としてＬi_４Ｔi_５Ｏ_１２を含み、
   前記所定圧は、前記リチウムイオン電池が寿命に達した際の前記ケースの内部の圧力に設定されることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記圧力弁は、前記ケース内の圧力が所定圧に達した以降に開弁状態が保持されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 密閉されたケース内に正極及び負極を備え、電解液を封入したリチウムイオン電池と、
   前記リチウムイオン電池の残り寿命を推定する寿命推定装置と、
   前記寿命推定装置により推定した前記残り寿命が所定期間以下となった際に報知する報知器と、を備え、
   前記リチウムイオン電池は、前記ケースに、当該ケース内の圧力が所定圧に達した際に開弁して前記ケースの内部を外部に開放する圧力弁を有し、
   前記負極は、活物質としてＬi_４Ｔi_５Ｏ_１２を含み、
   前記所定圧は、前記リチウムイオン電池が寿命に達した際の前記ケースの内部の圧力に設定されたことを特徴とするリチウムイオン電池システム。

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