JP2018120053A

JP2018120053A - 粘着剤の成形方法及びこの成形方法によるペリクルの製造方法

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Publication number: JP2018120053A
Application number: JP2017010200A
Authority: JP
Inventors: 裕一濱田; Yuichi Hamada; 優簗瀬; Yu Yanase
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2037-01-24
Also published as: KR102408294B1; JP6787799B2; US10712658B2; US20180210333A1; TWI744464B; KR20180087184A; TW201831988A; CN108345172A

Abstract

【課題】本発明の目的は、気泡の混入が少ない粘着剤の成形方法及びこの成形方法を用いたペリクルの製造方法を提供することである。【解決手段】ヘリウムガスが従来の大気解放下で混入する空気や窒素ガスに比べて、ヘリウム分子の大きさが小さく、ヘリウムガスの脱泡性が良好であるため、本発明は、ヘリウムガス雰囲気下で調製した粘着剤を用いて成形することを特徴とするものである。そして、この調製では、保管、加圧、撹拌又は脱泡の何れかの工程を含むことが好ましい。本発明によれば、粘着剤への気泡の混入を抑制することができるため、粘着剤への気泡の混入が少ないペリクルを高い歩留りで作製することが可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着剤の成形方法及びフォトマスク用防塵カバーであるペリクルの製造方法に関する。

半導体デバイスや液晶ディスプレイ等を製造する際のフォトリソグラフィ工程では、レジストを塗布した半導体ウエハや液晶用原板に光を照射することによってパターンを作製するが、このとき用いるフォトマスクやレチクル（以下、フォトマスク）に異物が付着していると、この異物が光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジが粗雑なものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題がある。

これらの工程は、通常クリーンルーム内で行われるが、それでも露光原版を常に清浄に保つことは難しいため、一般に露光原版にペリクルと呼ばれる異物除けの防塵カバーを設置して露光を行う方法が採用される。

このペリクルは、一般的に枠状のペリクルフレームと、ペリクルフレームの上端面に張設されたペリクル膜と、ペリクルフレームの下端面に形成された気密用ガスケット等から構成されている。そして、その内のペリクル膜は、露光光に対して高い透過率を示す材料であり、気密用ガスケットは、その材料として一般に粘着剤が用いられ、ペリクルをフォトマスクに装着するための役割をも果たすものである。

このようなペリクルをフォトマスクに設置すれば、異物はフォトマスクに直接付着せず、ペリクル上に付着することになる。そして、フォトリソグラフィにおいて焦点をフォトマスクのパターン上に合わせれば、ペリクル上の異物は転写に無関係となり、パターンの変形等の問題を抑えることが可能となる。

ところで、フォトリソグラフィ技術においては、パターンの微細化に伴って、解像度を高めるために露光光源の短波長化が進められている。そして、現在までに、露光光源は水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に移行しており、さらには主波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）光の使用も検討されている。

一方、このようなパターンの微細化に伴って、ペリクルをフォトマスクに装着するための粘着剤についても、低欠陥で信頼性の高いものが求められてきているが、これまでは、ペリクルをフォトマスクに装着するだけであれば、多少の気泡などは許容されていたのが実情である。しかしながら、ペリクルフレーム面に塗布・成形された粘着剤層に気泡があると、ペリクルをフォトマスクに貼り付けた際に、密着不良等の問題が生じることになる。

そのため、特許文献１には、ペリクルフレームにシリコーン樹脂のコーティング層を形成して、ペリクルフレームの凹部、窪みや空孔に残存する空気が小さな気泡となって粘着剤層に混入するのを防ぐ対策が記載されている。しかしながら、この対策では、コーティング層の形成のためにコスト高になるという問題がある。

特に、最近では、パターンの微細化に伴って、ペリクルをフォトマスクに貼り付けた際に、フォトマスクに歪みが発生することが大きな問題となってきている。そのため、粘着剤についても、このような歪みを抑制する目的で、その粘着強度を必要最小限に保ちつつ、品質が均一な粘着剤が求められてきており、粘着剤に小さな気泡が混入することも許容されなくなってきている。

特開２０１３−１５７１０

このような要求に対応するために、粘着剤の品質検査によって気泡が混入したものを規格外品として選別除外することは可能であるが、工程の歩留まりが低下するために好ましくないという問題がある。

したがって、本発明の目的は、上記実情に鑑み、気泡の混入が少ない粘着剤を用いた成形方法及びこの成形方法によるペリクルの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ヘリウムガスが従来の大気解放下で混入する空気や窒素ガスに比べて、ヘリウム分子の大きさが小さいため、ヘリウムガスの脱泡性が良好であることに着目し、このヘリウムガス雰囲気下で調製した粘着剤を用いて成形すると、成形された粘着剤への気泡混入が少ないことを見出して、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、ヘリウムガス雰囲気下で調製した粘着剤を用いて成形することを特徴とするものである。そして、この調製では、保管、加圧、撹拌又は脱泡の何れかの工程を含むことが好ましい。

また、本発明は、このような粘着剤の成形方法を用いてペリクルフレーム面上に粘着剤を成形するペリクルの製造方法である。

本発明によれば、粘着剤への気泡の混入を抑制することができるため、このような粘着剤の成形方法は、特に高い精度が求められる用途に有用である。また、粘着剤への気泡の混入が少ないペリクルを高い歩留りで作製することが可能となるため、このようなペリクルは、高い信頼性が求められる半導体デバイス等の製造において好適に使用できる。

一般的なペリクルの構成を示した模式図である。ペリクルフレーム上に成形した粘着剤成形物の状況を示した模式図である。粘着剤成形物の断面形状を示した模式図である。

本発明の粘着剤の成形方法では、用いる粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤など、用途に応じて選択すればよい。なお、ペリクルに用いる粘着剤としては、耐熱性、耐光性等に優れるアクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤を好適に用いることができる。また、ヘイズの原因となるアウトガスの発生が少ないものが好ましい。

また、粘着剤の形態や硬化方法も特に限定されず、溶剤系粘着剤、エマルジョン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、硬化剤混合型粘着剤など、用途に応じて選択すればよい。

本発明の成形方法とは、ペリクルフレームなどに粘着剤を所望の形状に成形し、硬化させることであり、その特徴としては、ヘリウムガス雰囲気下で調製した粘着剤を用いて成形することである。そして、この調製作業では、液体状態の粘着剤をヘリウムガス雰囲気下で、保管、加圧、撹拌又は脱泡することが好ましく、ヘリウムガス雰囲気下で主剤又は主剤と硬化剤を撹拌することが好ましい。また、ヘリウムガス雰囲気下で粘着剤を遠心分離処理して脱泡することが好ましい。

すなわち、本発明の成形方法は、粘着剤を所望の形状に成形・硬化させるまでの工程において、粘着剤をヘリウムガス雰囲気下で保管し、特に気体が混入しやすい加圧又は加圧濾過や撹拌などの調製をヘリウムガス雰囲気下で行うものであり、また、調製後の粘着剤をヘリウムガス雰囲気下で保管するものである。そして、この粘着剤を用いて成形・硬化させることによって、成形された粘着剤への気泡の混入を抑制することができるという効果を奏する。

このような効果は、上記加圧又は加圧濾過や撹拌などの調製作業においてヘリウムガスが混入しても、従来の大気解放下で混入する空気や窒素ガスに比べてヘリウム分子の大きさが小さくガスの脱泡性が良好であるため、その後の成形・硬化工程においてヘリウムガスが脱泡するためと考えられる。

したがって、上記調製作業をヘリウムガス雰囲気下で行うことは特に大きな効果を得られるものである。また、上記以外の作業でも、ヘリウムガス雰囲気下で行うことによって、さらに粘着剤への気泡混入を抑制できると考えられる。

本発明の加圧作業は、粘着剤に大気圧（１気圧）以上の圧力をかける作業であって、例えば、保管・貯蔵時に粘着剤を入れた容器・タンク内をヘリウムガス雰囲気として加圧してもよい。また、加圧濾過を行う場合でもヘリウムガス雰囲気としてもよい。

また、本発明の撹拌作業は、例えば、粘着剤が主剤と硬化剤から成る場合は、これらを混合するためにヘリウムガス雰囲気下で行うことが好ましいが、主剤だけの場合でも効果は得られる。これ以外の必要に応じて行う攪拌作業の場合でも、ヘリウムガス雰囲気とすることが好ましい。

さらに、本発明の成形方法では、遠心分離作業を行うことが好ましく、この作業により効果的に粘着剤からガスを脱泡させることができる。

そして、本発明の成形方法では、このように調製された粘着剤を用いて成形し硬化させることで、気泡の混入が少ない粘着剤の成形物が得られる。このとき、粘着剤を硬化させる方法は、粘着剤の種類によって適宜選択される。

また、本発明の粘着剤の成形方法では、成形された粘着剤への気泡の混入が少ないため、フォトマスクに貼り付けた際に、フォトマスクに歪みが発生しないペリクルの製造に特に有効である。

ペリクルの粘着剤は、一般にその厚みが２００〜５００μｍと、粘着テープ等に比べて厚く成形される。粘着剤の厚みが小さければ比較的気泡が発生し難いが、一方で、ペリクルの粘着剤のような比較的大きな厚みでは気泡を除去することは困難となる。そのため、半導体デバイス等の製造に用いられるペリクルの粘着剤は、低欠陥で信頼性の高いものが要求されているから、本発明の成形方法は、このようなペリクルの製造にとって有利である。

そのため、本発明のペリクルの製造方法では、本発明の粘着剤の成形方法を用いてペリクルフレームの一端面に粘着剤が成形される。そして、この成形方法では、通常、ペリクルをフォトマスクに装着するために、その粘着剤はペリクルフレームに沿って途切れなく形成され、その成形面の断面形状は、四角形状や半円形状とすることができる。

また、成形し、硬化した粘着剤の表面には、厚さ５０〜３００μｍ程度でＰＥＴ製フィルム等の表面に剥離性を付与したセパレータを設けてもよい。これは、粘着剤層を保護するためのものであり、ペリクルのケースやペリクルの支持手段等の工夫により省略してもよい。

さらに、ペリクルフレームの内周面や後述する通気孔の内面にも、浮遊異物を捕捉・固定するために粘着剤を設ける場合がある。この場合でも、同様の方法によって粘着剤を成形することが好ましい。

本発明に用いるペリクルフレームの材質は、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄鋼、ステンレス鋼、黄銅、インバー、スーパーインバー等の金属や合金、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の繊維複合材料等が挙げられる。

また、ペリクルフレームの表面は黒色となるよう処理されるとともに、必要に応じて発塵防止のための塗装などの表面処理が施されていることが好ましい。例えば、アルミニウム合金を使用した場合には、アルマイト処理や化成処理などの表面処理を施すことが好ましく、鉄鋼、ステンレス鋼などの場合は黒色クロムメッキ等の表面処理を施すことが好ましい。

ペリクルフレームの内面にのみ、又はその全面に、発塵防止を目的として、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂などの非粘着性樹脂の被膜を形成することも好ましい。これら粘着性樹脂、非粘着性樹脂の被膜の形成は、スプレー、ディッピング、粉体塗装、電着塗装などの公知の方法によって施工することができる。

また、ペリクルフレームの外周面には、ハンドリングなどの用途のために、複数個所のジグ穴や溝を設けてもよい。さらに、型番、製造番号、バーコード等の表示を機械刻印又はレーザマーキングにより設けてもよい。

さらに、ペリクルをフォトマスクに貼り付けた際に、ペリクルとフォトマスクから成る空間の気圧調整のために通気孔を設けることが好ましい。また、この通気孔を通って異物が侵入するのを防止するため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の多孔質材料からなるフィルタを設置することが好ましい。

このフィルタは、接着剤を介してペリクルフレームの外周面に貼り付ける等の方法で設置することができる。また、通気孔及びフィルタの形状、位置、個数は、要求される通気性やハンドリングの都合などを考慮して決定すればよい。

ペリクル膜の材料は、使用する露光光源に応じて、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂等の材料から最適なものを選択すればよい。また、その膜厚も透過率や機械的強度などの観点から適宜設計すればよい。さらに、必要に応じて、反射防止層を設けることもできる。特に、露光光源としてＥＵＶ光を用いる場合は、膜厚が１μｍ以下の極薄のシリコン膜やグラフェン膜を用いることができる。

そして、このようなペリクル膜は、アクリル系接着剤、フッ素系接着剤、シリコーン系接着剤などの公知の接着剤を介して、ペリクルフレームの上端面に張設することができる。

以下に、本発明をその実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

〈実施例１〉
実施例１では、まず、１０Ｌの圧力タンクに、硬化剤混合型アクリル系粘着剤（綜研化学(株)製ＳＫ−１４２５）を５ｋｇ投入した後、圧力タンクに蓋をして、ヘリウムガス雰囲気下で４気圧となるように加圧して粘着剤を調製した。なお、ここでは、フィルタを通して加圧濾過を同時に行っている。

次に、ヘリウムガス雰囲気下で１時間の間保管した後、圧力タンクから粘着剤の主剤ＳＫ−１４２５を２０ｇだけ分取し、そこに硬化剤（綜研化学(株)製Ｌ−４５）を０．１ｇ添加し、これを金属ヘラを用いて１分間混合攪拌して調製を行なうと共に、さらに遠心分離機を用いて脱泡を行った。なお、このような粘着剤の主剤の分取から遠心分離処理までの作業は、ヘリウムガスが充填されたグローブボックス内で実施した。

続いて、ペリクルフレームとして、フレーム表面に黒色アルマイト皮膜を形成した、外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×３．１５ｍｍで厚さ２ｍｍのアルミフレームを用意した。
そして、このペリクルフレームを精密洗浄した後、ペリクルフレームの下端面に上記のように調製したアクリル系粘着剤をディスペンサーを用いて、図２に示すように、ペリクルフレームに沿って途切れなく粘着剤を成形した。

また、粘着剤の成形後に、ペリクルフレームを加熱して架橋反応を進行させることで粘着剤を硬化させた。さらに、ペリクルフレームの上端面には、非晶質フッ素樹脂（旭硝子(株)製サイトップＣＴＸＡタイプ）を介して、非晶質フッ素樹脂（旭硝子(株)製サイトップＣＴＸＳタイプ）から成るペリクル膜を設けて、本発明のペリクルを完成させた。

実施例１では、同様の成形方法によって１００個のペリクルを作製した。そして、作製した１００個のペリクルについて、その粘着剤を検査したところ、全てのペリクルの粘着剤には気泡は確認されなかった。

〈実施例２〉
実施例２では、硬化剤混合型アクリル系粘着剤として、実施例１の綜研化学(株)製ＳＫ−１４２５に替えて綜研化学(株)製ＳＫ−１４９５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤を成形し、１００個のペリクルを作製した。そして、作製した１００個のペリクルについて、その粘着剤を検査したところ、全てのペリクルの粘着剤には気泡は確認されなかった。

〈実施例３〉
実施例３では、粘着剤として、硬化剤混合型シリコーン系粘着剤（信越化学工業(株)製ＫＲ−３７００）を、また硬化剤として、信越化学工業(株)製ＰＬ−５０Ｔを０．２ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤を成形し、１００個のペリクルを作製した。そして、作製した１００個のペリクルについて、その粘着剤を検査したところ、全てのペリクルの粘着剤には気泡は確認されなかった。

〈比較例１〉
比較例１では、実施例１のヘリウムガスに替えて窒素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤を成形し、１００個のペリクルを作製した。そして、作製した１００個のペリクルについて、その粘着剤を検査したところ、５個のペリクルについて、その粘着剤にそれぞれ１個の気泡が確認された。

〈比較例２〉
比較例２では、実施例１のヘリウムガスに替えて空気を用いた以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤を成形し、１００個のペリクルを作製した。そして、作製した１００個のペリクルについて、その粘着剤を検査したところ、６個のペリクルについて、その粘着剤にそれぞれ１個の気泡が確認された。

１ペリクル
２ペリクルフレーム
３ペリクル膜
４粘着剤
５通気孔
６冶具穴

Claims

ヘリウムガス雰囲気下で調製した粘着剤を用いて成形することを特徴とする粘着剤の成形方法。
前記調製では、保管工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤の成形方法。
前記調製では、加圧工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤の成形方法。
前記調製では、撹拌工程を含むことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の粘着剤の成形方法。
前記調製では、脱泡工程を含むことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の粘着剤の成形方法。
請求項１から５の何れかに記載の粘着剤の成形方法を用いてペリクルフレーム面上に粘着剤を成形することを特徴とするペリクルの製造方法。