JP2008138034A - 環境対応型粘着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明の環境対応型粘着剤の製造方法は、酢酸エチルを含有する有機溶媒中にアクリル系モノマーの少なくとも一部を溶解させて、重合開始剤の存在下に、該アクリル系モノマーを重合させて環境対応型粘着剤を製造する方法であって、該重合反応の反応溶媒として、酢酸エチル中に含有されるアルデヒド化合物の量が１０ppm以下およびアル
コール成分の量が１００ppm以下である酢酸エチルを用いると共に、重合開始剤として、
重合開始剤の分子量が２００〜２５０の範囲内にあり、該重合開始剤のラジカル側鎖の炭素数が４〜９の範囲内にあり、かつ該重合開始剤の10時間半減期温度が４５〜５５℃の範囲内にある重合開始剤を使用することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、揮発性有機化合物の発生の少なく、環境対応性に優れた粘着剤を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、揮発性有機化合物（VOC＝Volatile Organic Compounds）の濃度を低減する
ことができる環境対応型粘着剤を製造する方法に関する。

アクリル系粘着剤は、建築物の内装材の接着、自動車の内装の接着、電子部品の接着など非常に幅広い分野で使用されている。このようにアクリル系粘着剤は非常に優れた接着性を有することから広汎に使用されているけれども、アクリル系粘着剤が常に有している問題点として臭気の問題がある。

このようなアクリル系粘着剤の臭気は、一般に粘着剤中に含有される残存モノマーによると考えられており、こうしたアクリル系粘着剤の臭気を低減するために種々の方法が提案されている。

たとえば、特開2002-69411号公報（特許文献１）には、残留開始剤あるいは未反応モノマーなどの揮発成分が少なく、高純度のアクリル系重合体を製造するために、溶液重合の際に特定量のアゾ系開始剤を使用し、重合前段の主反応時と重合後半の熟成反応時において、それぞれ特定の反応温度にして溶液重合を完結させる方法が開示されている。この反応には反応溶媒として酢酸エチルを用いることが開示されている。

また、特開2003-306650号公報（特許文献２）には、粘着テープを９０℃で３０分間で
６分間以上加熱したい際に放出される揮発性成分量が１５０ppm以下であるアクリル系粘
着剤層を有する粘着テープが開示されている。この際の反応溶媒として酢酸エチルが使用されている。

さらに、特開2004-315767号公報（特許文献３）には、閉空間、電子部品のように臭気
が問題となる用途に使用される粘着剤であって、９０℃、３０分間加熱したとき不揮発分濃度が５００ppm以下であるアクリル系粘着剤が開示されている。具体的には、酢酸エチ
ル溶媒中にモノマーを仕込み、10時間半減期温度が62℃であるラウロイルパーオキサイドを、複数回に分けて添加して未反応のアクリル系モノマーが残存しにくいような条件で反応を行って、粘着剤の臭気の低減を図っている。

例えば上記の特許文献１〜３に開示されているように、アクリル系粘着剤の臭気の発生原因の一つは残留モノマーであり、このようなモノマーの残留量を低減することによってアクリル系粘着剤の有する特有の臭気は低減される。

しかしながら、アクリル系粘着剤の臭気は、上記のような残留モノマーによる臭気だけでなく、アクリル系粘着剤から発生する揮発性有機化合物（VOC＝Volatile Organic Compounds）の濃度によるものであり、重合率を上げて残留モノマーの量を減らしたとしても
それだけではアクリル系粘着剤の臭気は低減されない。

上記のような粘着剤は、一般にアクリル系モノマーを、以下に示すように反応溶媒である酢酸エチルに溶解させて反応することにより得られる。
例えば、特開平8-245805号公報（特許文献４）の実施例１には反応溶媒として酢酸エチルを用いて、メタクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチルを、重合開始剤として2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を用いて重合することが開示されている。

また、特開2000-234079号公報（特許文献５）の電子部品を加工する際に用いられる粘
着シートとして、たとえば合成例２に示すように、酢酸エチルと他の溶剤（ヘプタン）とを反応溶媒として用いて電子部品加工用の粘着剤を製造することも開示されている。

粘着剤は、上記のようにして得られた粘着剤の酢酸エチル溶液を塗布し、溶媒である酢酸エチルを除去して使用される。したがって、得られたアクリル系粘着剤には、必然的に有機溶媒である酢酸エチルが含有されている。

ところで、厚生労働省が定める室内空気汚染に係るガイドラインでは、室内空気汚染物質として、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、クロルピリホス、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、ダイアジノン、アセト
アルデヒド、フェノブカルブがあり、これらの個々の空気中における濃度、および、これらの化合物を含む総揮発性有機化合物（TVOC=Total Volatile Organic Compounds）が室
内空気汚染源とされ、これらがシックハウス症の原因となることが指摘されている。

アクリル系粘着剤においては、直接的に上記化合物は使用していないが、アクリル系粘着剤から発生する有機物質を分析すると、アルデヒド類が検出される。アクリル系粘着剤の製造工程では、一般にはアルデヒド類は使用していないので、このようなアルデヒド類の由来について慎重に検討したところ、以外にも反応溶媒として使用する酢酸エチルに由来するものであることが分かった。すなわち、酢酸エチルは、(1)アセトアルデヒドの二
量体化反応によるもの、(2)酢酸にエチレンを溶解させて直接製造されるもの、(3)酢酸とエタノールとのエステル化反応により得られるものがあり、工業的には(1)アセトアルデ
ヒドの二量体化反応、(2)酢酸とエチレンからのものがほとんどである。ところが、上記(1)の方法で得られた酢酸エチルには相当量のアセトアルデヒドおよびエタノールが混在している。

上記酢酸エチルに含有されるエタノールは、酸化されてアセトアルデヒドになる。このような酸化反応は酢酸エチルの貯蔵、運搬時やアクリル系粘着剤を製造する工程で容易に進行するので、アクリル系粘着剤の臭気を低減するためには、反応溶媒として使用される酢酸エチル中に不純物として含有されるアセトアルデヒド、エタノールなどを除去する必要があると同時に、反応率を高めて残留モノマー量をできるだけ低くする必要がある。
特開2002-69411号公報 特開2003-306650号公報 特開2004-315767号公報 特開平8-245805号公報 特開2000-234079号公報

本発明は、上記のような従来技術におけるアクリル系粘着剤の臭気を低減するものであって、本発明は、揮発性有機物質の少ない環境対応型粘着剤を製造する方法を提供することを目的としている。

本発明の環境対応型粘着剤の製造方法は、酢酸エチルを含有する有機溶媒中にアクリル系モノマーの少なくとも一部を溶解させて、重合開始剤の存在下に、該アクリル系モノマーを重合させて環境対応型粘着剤を製造する方法であって、
該重合反応の反応溶媒として、酢酸エチル中に含有されるアルデヒド化合物び量が１０ppm以下およびアルコール成分の量が１００ppm以下である酢酸エチルを用いると共に、
重合開始剤として、重合開始剤の分子量が２００〜２５０の範囲内にあり、該重合開始
剤のラジカル側鎖の炭素数が４〜９の範囲内にあり、かつ該重合開始剤の10時間半減期温度が４５〜５５℃の範囲内にある重合開始剤を使用することを特徴としている。

本発明の環境対応型粘着剤の製造方法では、酢酸エチルのアルデヒド化合物およびアルデヒド成分の量が少ない酢酸エチルを反応溶媒として使用し、さらに重合開始剤として、特定の範囲内にある反応開始剤を使用しているので、粘着剤からの総VOCの発生量が少な
い。

本発明によれば、アルデヒド化合物、残存モノマーおよび揮発性の残存開始剤の発生量の少ない環境対応型の粘着剤を容易に製造することができる。

次に本発明の環境対応型粘着剤の製造方法について具体的に説明する。
本発明の環境対応型粘着剤の製造方法では、酢酸エチルを含有する有機溶媒中にアクリル系モノマーの少なくとも一部を溶解させて、重合開始剤の存在下に、アクリル系モノマーを重合させる方法である。

本発明の環境対応型粘着剤の製造方法では、アクリル系モノマーとして、アルキル基の炭素数が、通常は１〜１８、好ましくは４〜１２のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、使用するアクリル系モノマー全体１００重量部中に、通常は２０〜１００重量部、好ましくは６０〜９９．５重量部の範囲内の量で使用される。本発明では、ブチル(メタ)アクリレート（BA）のような炭素数４以上の直鎖状のアルキルアクリレートと、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートのような分岐を有する炭素数が、４以上の分岐を有するアルキルアクリレートとを組み合わせて使用することが好ましい。

さらに、本発明の環境対応型粘着剤の製造方法ではアクリル系モノマーとして、官能基を有するアクリル系モノマーを使用することができる。
本発明で使用することができる官能基を有するアクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸のようなカルボキシル基含有アクリル系モノマー、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有アクリル系モノマー、アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有モノマーを挙げることができる。このような官能基を有するアクリル系モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような官能基含有アクリル系モノマーは、使用するアクリル系モノマー全体１００重量部中に、通常は０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内の量で使用される。

本発明では、さらに上記のようなアクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを使用することができる。このような他のモノマーの例としては、スチレンのようなビニル化合物を挙げることができる。このような他のモノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような他のモノマーは、使用するアクリル系モノマー全体１００重量部中に、通常は０〜３０重量部、好ましくは０〜１０重量部の範囲内の量で使用することができる。

本発明の環境対応型粘着剤を製造するに際しては、上記のようなアクリル系モノマーの少なくとも一部を酢酸エチルを含有する反応溶媒に溶解して反応させる。
本発明では反応溶媒として酢酸エチルを使用する。本発明で反応溶媒として使用する酢酸エチルは、酢酸とエタノールとのエステル反応により製造することができるが、工業的
には酢酸にエチレンを溶解してエタノールを経ずに直接製造された酢酸エチル、アセトアルデヒドの二量体化反応により製造された酢酸エチルがある。このような酢酸エチルには、製造方法に起因して、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エタノールなどの他の成分が含有されている。このような成分は、酢酸エチルを製造した後、蒸留により除去されるのが一般的であるが、このような蒸留によりホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類は、除去されるが、アルコール成分は、アルデヒド類ほどは除去されていない。アルコール類は、酸化されることによりアルデヒド類になり、蒸留された酢酸エチル中に含有されるアルコール類は、粘着剤の製造に使用されるまでの貯蔵、運搬中、および、アクリル系モノマーから粘着剤を製造する過程で酸化されてアルデヒド類を生成することから、本発明の環境対応型粘着剤の製造方法では、酢酸エチル中に含有されるアルデヒド類を１０ppm以下であり、アルコール成分の含有率を１００ppm以下である酢酸エチルを使用し、さらにアルデヒド類の含有率を５ppm以下、アルコール成分の含有率を５０ppm以下である酢酸エチルを使用することが好ましい。

具体的には、たとえば、それぞれの方法で製造された粗酢酸エチルを蒸留した蒸留酢酸エチルを粘着剤製造時の酢酸エチル中のアルデヒド類が１０ppm以下、アルコール成分が
５０ppm以下になるまで繰り返し蒸留して、蒸留酢酸エチルに含有されるアルデヒド類だ
けでなくアルコール成分までも除去する方法が挙げられる。
また、製造方法によっては酢酸エチル中に酢酸が含有されることもあるが、この酢酸は、
本発明では、上記の酢酸エチルの製造方法の内で、酢酸とエチレンとから直接酢酸エチルを製造する方法で得られた酢酸エチルを使用することが残留アルデヒド類、アルコール成分が少なくなることから有利であり、この酢酸エチル中に含有されるアルデヒド類、酢酸、アルコール成分などを除去して使用することが望ましい。

このようにアルデヒド類だけでなく、アルコール成分も除去することにより、アクリル系モノマーを重合する過程でアルデヒド類が生成せず、粘着剤中の得られた総VOC（総揮
発性有機化合物）の濃度を低減することができる。

上記のような酢酸エチルは、アクリル系モノマー１００重量部に対して、通常は２０〜２００重量部の範囲内の量、好ましくは７０〜１００重量部の範囲内の量で使用される。
このような量で酢酸エチルを使用することにより、アクリル系モノマーの少なくとも一部、好ましくはアクリル系モノマーの全部が酢酸エチルに溶解する。

本発明の環境対応型粘着剤の製造方法では、酢酸エチル中でアクリル系モノマーを（共）重合させる際に特定の重合開始剤を使用する。
本発明で使用される重合開始剤の分子量が共に２００〜２５０の範囲内にあり、この重合開始剤のラジカル側鎖の炭素数が共に４〜９の範囲内にあり、かつこの重合開始剤の10時間半減期温度が共に４５〜５５℃の範囲内にある重合開始剤を使用する。

このような重合開始剤は、重合反応時の反応速度が高く、ラジカルの分散性が良好であるため残存モノマーを低減することができる、さらに、残存開始剤は揮発しにくいため、開始剤由来の臭気も低減することができる
このような重合開始剤の例としては、t-ブチルペルオキシデカエート（BPND、分子量：２４４℃、ラジカル側鎖の炭素数：４,９、10時間半減温度：４７℃）、t-ヘキシルペル
オキシピバレート（HPP、分子量：２０２℃、ラジカル側鎖の炭素数：４,６、10時間半減温度：５３℃）を挙げることができる。

また、本発明では重合開始剤の分子量が上記の範囲内にあり、ラジカル側鎖の炭素数が上記範囲内にあり、かつ10時間半減期の温度が上記範囲内にある重合開始剤を二種類以上使用してアクリル系モノマーの（共）重合を行うことが好ましい。二種類以上の重合開始
剤を使用することで、反応溶媒である酢酸エチルに溶解もしくは分散したアクリル系モノマーを非常に高い反応率で（共）重合させることができ、アクリル系モノマーの残留量が著しく少なくなる。このために本発明の方法により得られた粘着剤では未反応モノマーおよび重合開始剤に起因するVOC濃度が非常に低く抑えられる。

上記のような種類の異なる複数の重合開始剤を使用する場合は、複数の開始剤全部をまとめて一括して反応液中に添加することもできるが、分割して反応液中に添加することが好ましい。

このように分割して反応液中に添加する場合、重合開始剤の添加順序などに特に制限はないが、たとえば10時間半減期温度が低い重合開始剤から順次添加することが好ましい。このように10時間半減期温度が低い重合開始剤を最初に添加して、順次10時間半減期温度が高い重合開始剤を添加することにより、アクリル系モノマーを効率よく重合させることができ、得られる粘着剤におけるアクリル系モノマーの残存率が極めて低くなるため、得られた粘着剤の総VOCが低い値を示す。

また、上記のようにして複数の重合開始剤を添加することにより、反応溶液中のアルデヒド類の著しい増加も見られない。
上記のような重合開始剤は、合計で、反応溶媒である酢酸エチル中に溶解もしくは分散しているアクリル系モノマー１００重量部に対して、通常は０．０５〜１重量部、好ましくは０．４〜０．７重量部の範囲内の量で使用される。二種類の重合開始剤を使用する場合、それぞれの重合開始剤の使用量は、たとえば、重合開始剤の合計量を１：１０〜１０：１の範囲内の割合で内分した値とすることができる。

本発明の環境対応型粘着剤の製造方法では、上述のように反応溶媒である酢酸エチル中にアクリル系モノマーを溶解もしくは分散させた反応液を攪拌下に加熱し、この反応液に重合開始剤を添加することにより、反応が開始される。このときの加熱温度は、反応溶媒である酢酸エチルの沸点が７６．８℃であることから、この沸点±１０℃の範囲内に設定される。

上記の反応は空気中で行うこともできるが、窒素ガス、ヘリウムガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような不活性ガス雰囲気下で反応を行うことにより、酸化によるアルデヒド類の生成を抑制することができ、得られる粘着剤の総VOCを低
く抑えることができる。

このようにして最初の重合開始剤の添加から３〜１２時間後に上述のような酢酸エチルを添加するかあるいは反応液の温度を下げることにより、この重合反応を終了させることができる。

このようにして環境対応型粘着剤の酢酸エチル溶液を得ることができる。この酢酸エチル溶液は、酢酸エチルの量を調整して固形分含有率を通常は１０〜７０重量％の範囲内、好ましくは３０〜６０重量％の範囲内に調整することにより、そのまま環境対応型粘着剤の塗布液とすることができる。

こうして得られる環境対応型粘着剤は、GPCにより測定した重量平均分子量が通常は３
０万〜１００万の範囲内にあるアクリル系粘着剤であり、このアクリル系粘着剤についてFoxの式により求めたガラス転移温度は、通常は−７０〜０℃の範囲内にある。

こうして得られた環境対応型粘着剤（酢酸エチル溶液）をガスクロマトグラフィを用いて残存するアクリル系モノマーの量を測定すると、使用したそれぞれのアクリル系モノマ
ーの残存量が通常は４０ppm以下、多くの場合３０ppm以下である。一般にアクリル系粘着剤を、市販の酢酸エチルを用いた溶液重合法で、重合開始剤として本発明で使用するような特定の重合開始剤を用いないで製造されるアクリル系粘着剤中には、使用したアクリル系モノマーが５０〜１０００ppm程度の量で残存することが知られており、本発明の方法
で得られた粘着剤に残存するアクリル系モノマーの量は著しく低い値を示す。

また、本発明の製造方法で得られた粘着剤（酢酸エチル溶液）を塗布して得られた粘着剤（テストピース、厚さ：７０μm(dry)）を用いて、サンプリングバック法により６５℃で2時間加熱したときの蒸気中のVOCを求めると、ホルムアルデヒドのVOCは通常は０．１
μg／テストピース以下、好ましくは０．０８μg／テストピース以下、アセトアルデヒドのVOCは通常は０．２μg／テストピース以下、好ましくは０．１μg／テストピース以下
、総揮発性有機化合物（TVOC）は、通常は５００μg／テストピース以下、好ましくは３
００μg／テストピース以下である。

ここで、本発明においてVOCの測定に用いられるテストピースは、８０mm×７００mm×
厚さ７０μm(dry)のものである。またこのテストピースを用いて行われるサンプリングバック法とは、上記にような一定の大きさのテストピースをSUSメッシュに貼り付けた後、
規格化されたバッグ（例えばテドラーバック、GSサイエンス社製AA-10）に入れ、この中
の空気を高純度窒素ガス（純度99.999％）で置換した後、この窒素ガスが充填されたバックにテストピースを入れて６５℃で2時間加熱して、加熱により粘着剤から揮発性成分を
バック内に放出させ、こうしてバック内に放出された揮発性成分を採取する。総VOCの測
定は採取した成分をGC-MＳで分析することで行った。また、アルデヒド化合物の分析は採取した成分を所定の溶剤に溶解させた後、この溶液を高速液体クロマトグラフィを用いて分析する。これらは粘着剤層に含有されている揮発性成分の分析方法であり、VOCの測定
方法としては一般的な方法である。なお、本発明では分析装置であるGC-MＳとしてAgilent technology社製ガスクロマググラフ6890N、質量検出器5973Nを使用した
また、高速液体クロマトグラフィとして、日本ウォーターズ(株)製のAlltanceを使用し、使用カラムはGLサイエンス（株）製ODS-80A、７５×４．６mm、３μmを使用し、検出器には、波長３６０nmのUVを用いた。

このように本発明の製造方法により得られた環境対応型粘着剤は、個々の成分のVOCが
低い値を示すとともに、TVOCも低い値を示す。特にこの粘着剤は、アルデヒド類の含有率が低くという特性を有している。さらに、本発明の方法で製造することにより、残存モノマーの量も著しく低くなる。したがって、本発明の方法で製造した環境対応型粘着剤は、室内空気汚染（シックハウス）の汚染源となりにくい。また、本発明の方法で製造した環境対応型粘着剤は、たとえば電子部品の接合に使用した場合であっても、VOCによって電
子部品の汚染が生じにくく、安定に電子部品を接合することができる。

なお、本発明の方法で製造した環境対応型粘着剤の製造に際しては、上記の成分のほかに、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を配合してアクリル系モノマーの（共）重合を行うこともできる。

また、得られた酢酸エチル溶液を粘着剤として使用する際に、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などの架橋剤を配合することもできる。
さらに、得られた酢酸エチル溶液を粘着剤として使用する際には、無機充填剤、有機充填剤、複合充填剤などの充填剤を配合することもできるし、色剤を配合することもでき、さらに粘着剤に一般的に配合される成分を添加して使用することができる。

次に本発明のアクリル系粘着剤について、実施例を示してさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
〔製造例〕
＜Tischtchenko法による酢酸エチルの合成＞
攪拌機付の反応装置に、アルミニウムチップ１７０kgおよび酢酸エチル２２４０kgを仕込み、７０℃に加熱して、９８〜９９％エタノール８１５kgを６時間かけて加えて促進剤として反応装置内に塩素ガスを導入した。このようにして反応が進行することにより水素ガスが約２２ｍ³発生した。水素ガスの発生が終了した時点で、反応液を熟成缶に移して
、この熟成缶に酸化亜鉛を３０kg加えて、最初の一日目は３０〜４０℃に反応液の温度を保持し、次いで２日目〜５日目までは２５℃〜３０℃に維持してさらに熟成させて酢酸エチル合成用の触媒であるアルミニウムアルコラートを調製した。

上記のようにして得られたアルミニウムアルコラート１重量部に対してアセトアルデヒド１０重量部を反応釜に仕込み、１２〜１４℃の温度で、アセトアルデヒドの二量体化反応により酢酸エチル（1）を合成した。

こうして得られた粗酢酸エチル（1）中には、各種の不純物が含有されているので、こ
の粗酢酸エチルを蒸留して精製して蒸留酢酸エチル（1-1）を得た。この蒸留酢酸エチル(1-1)中には、原料由来のアセトアルデヒドが１０ppmを超える量で、また触媒原料由来の
エタノールが２００ppmを超える量で混在していた。

次いで、この蒸留酢酸エチル（1-1）をさらに一度蒸留して精製酢酸エチル（1-2)を得
た。その成分をガスクロマトグラフィにより精密分析したところ、精製酢酸エチル（1-2)に含まれるアセトアルデヒド、アルコール成分の量は以下の通りであった。
酢酸エチル含量・・・９９．５重量％
アセトアルデヒド・・・１０ppm
アルコール・・・・・１５０ppm。
＜酢酸とエチレンとの直接合成による酢酸エチルの合成＞
磁気攪拌装置を備えた容量２００ミリリットルのオートクレーブに、７０％カリウムカチオン交換し、３５０℃、５時間乾燥して完全に付着水もしくは結晶水を除いたドデカダングストケイ酸３．０ｇと、市販の９９．５％酢酸（国産化学(株)製）６０．５ｇとを仕込んだ後、市販の９９．５％エチレン０．６９モルをゆっくり酢酸に吸収させながら加熱して１８０℃で５時間反応を行って酢酸エチル（2）を得た。

こうして製造して得られた反応物（酢酸エチル(2)）の酢酸転換は２２．１％であり酢
酸エチル収率は２１．８％であった。
この粗酢酸エチル（2）を蒸留して蒸留酢酸エチル(2-1)を得た。この蒸留酢酸エチル(2-1)についてガスクロマトグラフィにより分析した結果は次の通りである。
酢酸エチル含量・・・９９．９％
アセトアルデヒド・・・１ppm以下
アルコール・・・・・５０ppm
この製造直後の蒸留酢酸エチル(2-1)中におけるアルコールの含有率は低い値を示した
。

さらにこの蒸留酢酸エチル(2-1)をさらに一度蒸留して精製酢酸エチル（2-2）を得た。
その成分をガスクロマトグラフィにより精密分析したところ、この精製酢酸エチル（2-2）に含まれるアセトアルデヒド、アルコール成分の量は次の通りであった。
酢酸エチル含量・・・９９．９％
アセトアルデヒド・・・１ppm以下
アルコール・・・・・・５ppm。
＜酢酸とエタノールとのエステル化反応により酢酸エチルの合成＞
市販の酢酸と、市販のエタノールとを用いて、常法のエーテル反応を行い酢酸エチル(3)を得た。

この酢酸エチル(3)を蒸留して蒸留酢酸エチル(3-1)を得た。この蒸留酢酸エチルの成分は次の通りである。
酢酸エチル含量・・・９９．８％
アセトアルデヒド・・・１ppm以下
アルコール・・・・４００ppm。

上記のようにして得られた蒸留酢酸エチル(3-1)をさらに一度蒸留して精製酢酸エチル(3-2)を得た。この精製酢酸エチル(3-2)に含有される成分は次の通りである。
酢酸エチル含量・・・９９．９％
アセトアルデヒド・・・１ppm以下
アルコール・・・・・５０ppm。
〔実施例１〕
窒素導入管、攪拌手段、温度計および還流装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（BA）５７．７重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（2EHA）４０重量部、アクリル酸（AA）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2HEA）０．３０重量部、n-ドデシルメルカプタン0.03重量部、および、上記エチレンと酢酸とから生成された酢酸エチルをさらに一回蒸留した精製酢酸エチル（2-2）９０重量部を入れ、さらにここに初期重合開
始剤として第１の重合開始剤であるt-ブチルペルオキシネオデカノエート（BPND、Mw=２
４４、ラジカル側鎖の炭素数＝４,９、10時間半減期温度＝４７℃）０．００６重量部を
加えて、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応容器内の温度が８０℃になるように加熱して反応を開始させた。

反応温度を８０℃に維持しながら、上記の重合開始剤であるBPND；０．０３３重量部を数回に分けて添加して、二時間反応させた。
その後反応温度を８１℃に昇温して、第2の重合開始剤であるt-ヘキシルペルオキシピ
バレート（HPP、Mw=２０２、ラジカル側鎖の炭素数＝４,６、10時間半減期温度＝５３℃
）０．６重量部を上記酢酸エチル(2-2)７重量部に溶解させた溶液を数回に分けて添加し
た後、反応温度を８１〜８２℃に維持しながらさらに、３．５時間反応させた。

３．５時間経過後、上記酢酸エチル(2-2)を大量に反応容器内に入れて反応液を希釈し
て反応を停止させた（固形分含量＝４３％）。得られたアクリル系粘着剤のGPCにより測
定した重量平均分子量は５０万であり、ガラス転移温度(Tg)は、−５９℃であった。

こうして得られたアクリル系粘着剤を剥離加工された基材表面に塗布して厚さ７０μm(dry)の粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが３０ppm、AAが、３０ppm、2EHAが２０ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．０６μg／テストピース以下であり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．０７μg／テストピースであり、また、このテストピースのVOCを測定したところ、３００μg／テストピースであった。
〔比較例１〕
実施例１において、反応溶媒として用いた精製酢酸エチル(2-2)の代わりに、Tischtchenko法による酢酸エチル(1)を蒸留した酢酸エチルをさらに一度蒸留した精製酢酸エチル(1-2)を使用した以外は同様にして重量平均分子量５０万、ガラス転移温度（Tg）：−５９
℃のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが３５ppm、AAが、３０ppm、2EHAが１５ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．１μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．３μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したところ
、１７００μg／テストピースであった。
〔実施例２〕
実施例１において、反応溶媒として用いた精製酢酸エチル(2-2)の代わりに、エチレン
と酢酸から生成した酢酸エチル(2)を蒸留した蒸留酢酸エチル(2-1)を使用した以外は同様にして重量平均分子量５０万、ガラス転移温度（Tg）：−５９℃のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが３０ppm、、AAが、３
０ppm、2EHAが２０ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．０８μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．１μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したとこ
ろ、５００μg／テストピースであった。
〔比較例２〕
実施例２において、反応溶媒として用いた精製酢酸エチル(2-2)の代わりに、酢酸とエ
タノールとのエステル反応用理得られア酢酸エチル(3)を蒸留した蒸留酢酸エチル(3-1)を使用した以外は同様にして重量平均分子量５０万、ガラス転移温度（Tg）：−５９℃のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが３０ppm、以下、AAが
、２０ppm以下、2HEAが３０ppm以下の量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．１μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．３μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したところ
、２５００μg／テストピースであった。
〔実施例３〕
実施例１において、反応溶媒として用いた精製酢酸エチル(2-2)の代わりに、酢酸とエ
タノールとのエステル反応により得られた酢酸エチル(3)を蒸留した蒸留酢酸エチル(3-1)をさらに精密蒸留した精製酢酸エチル(3-2)を使用した以外は同様にして重量平均分子量
５０万のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが３０ppm、AAが、３０ppm、2EHAが２０ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．１μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．３μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したところ
、２０００μg／テストピースであった。
〔比較例３〕
実施例１において、第１の重合開始剤であるBPNDの代わりにラウロイルパーオキサイド（Mw:398,炭素数11,11、10℃半減期温度61.6℃）を同量使用し、第2の重合開始剤であるHPPの代わりにラウロイルパーオキサイドを同量使用した以外は同様にして重量平均分子量５０万、ガラス転移温度（Tg）：−５９℃のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが６５０ppm、、AAが、
４０ppm、2EHAが６８０ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．０６μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．０８μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したと
ころ、４２００μg／テストピースであった。
〔比較例４〕
実施例１において、第１の重合開始剤としてt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエ
ート(パーブチルO、Mw:２１６、ラジカル側鎖の炭素数＝４，７、10℃半減期温度：72時
間)を使用し、第2の重合開始剤であるHPPの代わりにt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートを同量使用した以外は同様にして重量平均分子量５０万、ガラス転移温度（Tg）：−５９℃のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが７２０ppm、AAが、４
０ppm、2EHAが７００ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．０７μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．０８μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したと
ころ、６６００μg／テストピースであった。
〔比較例５〕
実施例１において、第１の重合開始剤であるBPNDの代わりに2,2'―アゾビスイソブテロニトリル（AIBN）〔AIBN、Mw=１６４、ラジカル側鎖の炭素数＝３，３、10時間半減期温
度＝６５℃）〕を同量使用し、第2の重合開始剤であるHPPをそのまま使用した以外は同様にして重量平均分子量５０万、ガラス転移温度（Tg）：−５９℃のアクリル系粘着剤を製造した。

こうして得られたアクリル系粘着剤を用いて、実施例１と同様にして粘着剤シートを製造し、この粘着剤シート中に含有されるアクリル系モノマーについて、ガスクロマトグラフィを用いて分析したところ、このアクリル系粘着剤中には、BAが３００ppm、AAが、５
０ppm、2EHAが４００ppmの量で含有されていた。

また、上記の粘着剤シートからテストピース〔８０×１００mm×厚さ７０μm(dry)〕を切り出し、サンプリングバック法により、ホルムアルデヒドについてのVOCを測定したと
ころ、０．８μg／テストピースであり、アセトアルデヒドについてのVOCを測定したところ、０．１μg／テストピースであり、また、このテストピースのTVOCを測定したところ
、２５００μg／テストピースであった。

本発明の環境対応型粘着剤の製造方法によれば、臭気の原因となるアクリル系粘着剤中のアルデヒド類の量、あるいは、経時的に酸化されてアルデヒド類になるアルコールの量が少なく、しかも未反応のアクリル系モノマーの残存量および揮発性の残存開始剤量も低くなる。したがって、本発明の方法で製造された粘着剤では臭気が低減される。

このため本発明の方法で製造されたアクリル系粘着剤は、建築物の内装、自動車などの内装など、閉鎖空間において使用しても刺激性が少ない。また、揮発成分の発生量が少ないので、電子部品の接着に使用しても揮発性成分の侵食による電子部品の劣化などが生じにくい。

Claims (2)

1. 酢酸エチルを含有する有機溶媒中にアクリル系モノマーの少なくとも一部を溶解させて、重合開始剤の存在下に、該アクリル系モノマーを重合させて環境対応型粘着剤を製造する方法であって、
   該重合反応の反応溶媒として、酢酸エチル中に含有されるアルデヒド化合物の量が１０ppm以下およびアルコール成分の量が１００ppm以下である酢酸エチルを用いると共に、
   重合開始剤として、重合開始剤の分子量が２００〜２５０の範囲内にあり、該重合開始剤のラジカル側鎖の炭素数が４〜９の範囲内にあり、かつ該重合開始剤の10時間半減期温度が４５〜５５℃の範囲内にある重合開始剤を使用することを特徴とする環境対応型粘着剤の製造方法。
2. 上記酢酸エチル中におけるアセトアルデヒド化合物の量が５ppm以下およびアルコール
   成分の含有率が５０ppm以下であることを特徴とする請求項第1項記載の環境対応型粘着剤の製造方法。