JP2018113193A

JP2018113193A - 負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2018113193A
Application number: JP2017003790A
Authority: JP
Inventors: 青木　卓也; Takuya Aoki; 卓也青木; 新井　均; Hitoshi Arai; 均新井; 康之川中; Yasuyuki Kawanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-07-19

Abstract

【課題】レート特性に優れる負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体上にＦｅとＯから構成される化合物からなる負極活物質を有する負極層が形成された負極であって、前記負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、前記領域ｂのフッ素濃度が１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下である負極。【選択図】図１

Description

本発明は、負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。

かかる負極活物質の一例として、酸化物が挙げられる。例えばＦｅ_２Ｏ_３は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。Ｆｅ_２Ｏ_３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（特許文献１、２）

特開２００８−２０４７７７号公報特開２０１１−０２９１３９号公報

しかし上記の先行技術に開示される酸化物はレート特性として優れたものとは言えない。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、その目的はレート特性に優れる負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明に係る負極は、集電体上にＦｅとＯから構成される化合物からなる負極活物質を有する負極層が形成された負極であって、前記負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、前記領域ｂにおけるフッ素濃度の範囲は１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

かかる構成によれば電極内部にＦ成分が一定量含まれることによりイオン伝導性が高くなり、レート特性が向上するものと推測される。

前記負極層において、前記領域ａにおける最少フッ素濃度ｃに対する前記領域ｂにおける平均フッ素濃度ｄの比ｃ／ｄが１．０＜ｃ／ｄ≦２．０であることが好ましい。

かかる構成によればフッ素の濃度差が小さいことにより、イオン導電率が安定し、レート特性が向上する。

前記負極層の前記領域ｂにおけるフッ素濃度の範囲は、前記平均フッ素濃度ｄに対して、ｄ±１ａｔｍ％の範囲であることが好ましい。

かかる構成によれば濃度バラツキが小さいことにより、イオン導電率が安定しレート特性が向上する。

前記負極活物質は、ＦｅＯ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。かかる構成によればレート特性がより向上する。

本発明によれば、レート特性に優れた負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。以下に示す実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。なおフッ素成分は塗料作製の際に添加してもよい。

負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、また前記領域ｂにおけるフッ素濃度の範囲は１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

電極内部にＦ成分が一定量含まれることによりイオン伝導性が高くなり、レート特性が向上するものと推測している。

本実施形態にかかる負極層において、前記領域ａにおける最少フッ素濃度ｃに対する前記領域ｂにおける平均フッ素濃度ｄの比ｃ／ｄが１．０＜ｃ／ｄ≦２．０であることが好ましい。

フッ素の濃度差が小さいことにより、イオン導電率が安定し、レート特性が向上するものと推測している。

濃度バラツキが小さいことにより、イオン導電率が安定しレート特性が向上するものと推測している。

（負極活物質）
負極活物質はＦｅとＯから構成される化合物からなり、ＦｅＯ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（負極フッ素濃度の測定）
本実施形態の負極におけるフッ素濃度の測定はＸＰＳを用いて測定することができる。
リチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気中で解体し、負極を取り出し、負極をＤＭＣで洗浄することで、電解質を除去したものを測定試料とした。この試料を用いてＸＰＳ装置にて負極表面から深さ方向へのフッ素の濃度分析を行った。その際、Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１ｋＶ、ＳｉＯ_２換算スパッタレート：２．９６ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。測定結果の各元素の面積強度と装置相対感度因子から組成を算出した。

前記ＦｅとＯから構成される化合物は、鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）から構成されるもので
あり、ＦｅとＯを主骨格として構成される化合物であれば特に制限されるものではないが、酸化鉄またはリチウム鉄酸化物が好ましい。特に単一金属酸化物の結晶骨格を主成分とするものが好ましい。具体的にはＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４
、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅ５Ｏ８の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらにＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これによりレート特性が向上する。

（負極活物質の作製方法）
本実施形態にかかる負極活物質は固相反応法または水熱合成法により製造することができる。

本実施形態にかかるＦｅとＯから構成される化合物は、水熱合成法で得られたものを用いることが好ましい。水熱合成により得られるＦｅとＯから構成される化合物は粒径が小さく、これを用いた負極活物質を小粒径とすることができる。

本実施形態にかかるＦｅとＯから構成される化合物は水熱合成法により製造することができる。水熱合成法では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、鉄源、水、及び中和剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。

鉄源としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができる。これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。

中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄源のアニオンに対して大過剰加えることが好ましい。

またこのときアルコールを添加することが望ましい。これにより得られる粒子径のばらつきを小さくすることができ、狙った平均粒子径を得られやすくなる。また過剰に添加することにより形状が棒状または板状の粒子を得ることができる。

アルコールとしてはポリオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンからなる群より選ばれることがより好ましい。濃度は０．５〜４Ｍが好ましい。

水熱合成法では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、ＦｅとＯから構成される化合物の前駆体が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

このように水熱合成法では、混合物を、加圧下で１００℃以上で加熱する。混合物に加える圧力は、１．０〜５．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、ＦｅとＯから構成される化合物の前駆体を得ることが困難となる。

次に水熱合成法で得られたＦｅとＯから構成される化合物の前駆体をろ過し、乾燥する。この前駆体を２７０〜３００℃の範囲で焼成する。このようなプロセスによりＦｅとＯから構成される化合物粒子が得られる。

本実施形態にかかるＦｅとＯから構成される化合物は他の液相法や固相法などを用いて合成してもよい。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

（負極の作成方法）
上述した負極活物質、バインダー、導電助剤を混合する。混合方法としてはプラネタリミキサー、ハイブリッドミキサーなどが挙げられる。混合の際、ＦＥＣも同時に添加する。添加するＦＥＣは負極活物質に対して０．３〜３．０質量％であることが好ましい。これにより負極層の表面から１００ｎｍ以降の領域ｂにおいてフッ素濃度を高めることができる。

このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、フルオロエチレンカーボネートなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されているものが挙げられる。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。

作製したリチウムイオン二次電池についてアニールを行ってもよい。アニール温度は２５〜５０℃、保持時間は１〜５０時間で行うことが好ましい。アニールにより領域ａのフッ素濃度ｃと領域ｂのフッ素濃度ｄの比ｃ／ｄを小さくすることができる。また２段階でアニールしてもよい。その際のアニール温度は６０〜９０℃、保持時間は０．５〜５時間で行うことが好ましい。１回目より高温で２段階によりアニールを行うことで領域ｂ内のフッ素濃度バラツキを小さくすることができる。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、レート特性を評価した。

（レート特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．１Ｃでの電流値で充電、０．１Ｃでの電流値で放電したときの放電容量に対する０．５Ｃでの電流値で充電、１Ｃでの電流値で放電したときの放電容量との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式（１）で表される。

このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

［実験例１］
（負極活物質の作製）
表１の評価で用いたＦｅとＯから構成される化合物は、水熱合成法を用いて作製した。

この水熱合成法の手順を詳細に説明する。まず、塩化鉄水和物が０．５Ｍ、尿素が１．５Ｍ、エチレングリコールが０．５Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次にこの鉄水溶液を密閉された反応器内で２ＭＰａの圧力を掛けながら１００℃で５時間加熱することでＦｅとＯで構成される化合物の前駆体を得た。

得られたＦｅとＯで構成される化合物の前駆体をろ過・洗浄した。次にこの前駆体を３００℃で３時間焼成し、ＦｅとＯで構成される化合物を得た。

得られたＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定し、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相が検出された。

（負極の作製）
上述の通り作製したＦｅとＯから構成される化合物を負極活物質として８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。このときフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を負極活物質に対して実施例１では０．３質量％、実施例２では０．４質量％、実施例３では０．５質量％、実施例４では１．０質量％、実施例５では１．５質量％、実施例６では２．０質量％、実施例７では２．２質量％、実施例８では２．４質量％、比較例１では添加なし、比較例２では０．１質量％、比較例３では０．２質量％、比較例４では３．０質量％、比較例５では４．０質量％添加した。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実験例１に係るリチウムイオン二次電池を作製し、レート特性を評価した。

（負極フッ素濃度の測定）
リチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気中で解体し、負極を取り出す。取出した負極をＤＭＣで洗浄し、電解質を除去する。この試料を用いてＸＰＳ装置にて負極表面から深さ方向へのフッ素の濃度分析を行った。その際、１ｋＶ、ＳｉＯ_２換算スパッタレート：２．９６ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。得られた結果から、領域aにおける最少フッ素濃度ｃ、領域ｂにおける平均フッ素濃度ｄ及び領域ｂにおけるフッ素濃度の範囲を算出した。

［実験例２］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を負極活物質に対して１．０質量％添加した以外は実験例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。ただしレート特性測定前にアニール処理を施した。アニール温度はいずれも４５℃で行い、保持時間を変化させた。実施例９の保持時間は４８時間、実施例１０は３２時間、実施例１１は２４時間、実施例１２は１６時間、実施例１３は８時間、実施例１４は４時間、実施例１５は２時間とした。各サンプルのレート特性の値を表２に示す。

（負極フッ素濃度の測定）
実験例１と同様に測定を行った。

［実験例３］
アニール処理を４５℃で２４時間行ったこと以外は実験例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。ただしアニール処理を追加した。アニール温度は全て８５℃とした。実施例１７は８５℃で０．５時間、実施例１８は１時間、実施例１９は１．５時間、実施例２０は２時間、実施例２１は３時間アニール処理を施した。このリチウムイオン二次電池についてレート特性の評価を行った。各サンプルのレート特性の値を表３に示す。

（負極フッ素濃度の測定）
実験例１、２と同様に実験例３で作成した負極フッ素濃度の測定を行った。

［実験例４］
（Ｌｉを含む負極活物質の作製）
表４のＬｉを含むＦｅとＯから構成される化合物は、固相反応法を用いて作製した。

この固相反応法の手順を詳細に説明する。まず、炭酸リチウム及び実験例１と同様の合成方法により得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３を等モルとなるように秤量した。その混合物に水を加え、ボールミルで６時間湿式混合した後、乾燥し水を除去することで乾燥物を得た。

次いで、その乾燥物を大気中、９００℃で３時間焼成した。

得られたＬｉを含むＦｅとＯから構成される化合物の生成相をＸ線回折装置（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）により同定し、α−ＬｉＦｅＯ_２相が検出された。

得られたＬｉを含むＦｅとＯから構成される化合物を用いて実験例１と同様の方法で実験例４のリチウムイオン電池を作製した。負極作成のときフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を負極活物質に対して実施例２２では０．３質量％、実施例２３では０．４質量％、実施例２４では０．５質量％、実施例２５では１．０質量％、実施例２６では１．５質量％、実施例２７では２．０質量％、実施例２８では２．２質量％、実施例２９では２．４質量％、比較例６では添加なし、比較例７では０．１質量％、比較例８では０．２質量％、比較例９では３．０質量％、比較例１０では４．０質量％添加した。このリチウムイオン二次電池についてレート特性の評価を行った。各サンプルのレート特性の値を表４に示す。

表１に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち集電体上にＦｅとＯから構成される化合物からなる負極活物質を有する負極層が形成された負極であって、前記負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、また前記領域ｂのフッ素濃度が１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下においてレート特性に優れる効果を発現する。

表２に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち前記負極層において、前記領域ａにおけるフッ素濃度ｃに対する前記領域ｂにおけるフッ素濃度ｄの比ｃ／ｄが１．０＜ｃ／ｄ≦２．０であることにおいてレート特性に優れる効果を発現する。

また表３から明らかなように前記負極層の前記領域ｂのフッ素濃度ｄに対す、その領域内のフッ素濃度がｄ±１ａｔｍ％の範囲とすることでより優れたレート特性を得ることができた。

更に表４から明らかなようにＦｅとＯから構成される化合物にＬｉが含まれた場合においても負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、また前記領域ｂのフッ素濃度が１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下含有することでレート特性に優れる効果を発現する。

このように集電体上にＦｅとＯから構成される化合物からなる負極活物質を有する負極層が形成された負極であって、前記負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、また前記領域ｂはフッ素を１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下とすることにより優れたレート特性を有することがわかった。

本発明によってレート特性に優れる持つ負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

集電体上にＦｅとＯから構成される化合物からなる負極活物質を有する負極層が形成された負極であって、前記負極層の表面から深さ方向１００ｎｍ未満までの領域をａ、前記負極の深さ方向１００ｎｍ以降の領域をｂとした時、前記領域ａは前記領域ｂよりもフッ素濃度が高く、前記領域ｂにおけるフッ素濃度の範囲は１ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下である負極。
前記負極層において、前記領域ａにおける最少フッ素濃度ｃに対する前記領域ｂにおける平均フッ素濃度ｄの比ｃ／ｄが１．０＜ｃ／ｄ≦２．０である請求項１に記載の負極。
前記負極層において、前記領域ｂにおけるフッ素濃度の範囲は、前記平均フッ素濃度ｄに対して、ｄ±１ａｔｍ％の範囲である請求項１または２に記載の負極。
前記負極活物質はＦｅＯ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４の群から選ばれる一種以上である請求項１に記載の負極。
請求項１〜４のいずれか一項の負極と、正極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。