JP2018110220A - 基板洗浄装置および基板洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板洗浄におけるパーティクル除去率を向上する。【解決手段】基板９上に、溶媒および溶質を含む処理液が供給される。溶媒は揮発性を有する。処理液から溶媒の少なくとも一部が揮発して処理液が固化または硬化することにより、処理液がパーティクル保持層となる。その後、基板９上に除去液が供給され、パーティクル保持層が基板９から除去される。パーティクル保持層に含まれる溶質成分は、除去液に対して不溶性または難溶性であり、溶媒は可溶性である。パーティクル保持層に含まれる溶質成分は、変質温度以上に加熱した場合に変質して除去液に対して可溶性になる性質を有する。除去液は、パーティクル保持層が形成された後、溶質成分を変質させる工程を経ることなく供給される。パーティクル保持層はパーティクル９０２を保持したまま基板９から除去されるため、パーティクル除去率が向上する。【選択図】図１１Ｂ

Description

本発明は、半導体ウェハ、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板等（以下、単に「基板」という。）から、基板に付着した各種汚染物や、前工程における処理液やレジスト等の残渣、各種パーティクル等（以下、単に「パーティクル」という）を除去する技術に関連する。

従来より、基板の製造工程は、基板上からパーティクルを除去する洗浄工程を含む。洗浄工程では、多くの場合、脱イオン水（以下、「ＤＩＷ」と表記する。）等の洗浄液を基板に供給することにより、基板から物理的にパーティクルが除去されたり、薬液を基板に供給することにより、化学的にパーティクルが除去される。

しかし、パターンが微細化かつ複雑化すると、パターンは物理的または化学的なダメージを受けやすくなる。そこで、例えば、特許文献１の手法では、基板上にトップコート液を供給し、トップコート液が固化または硬化する際の収縮力を利用してパーティクルを基板から引き離す。その後、トップコート膜を除去液に溶解させることにより、トップコートおよびパーティクルは基板から除去される。

一方、特許文献２では、トップコート液により基板上に形成されたトップコート膜は、ＤＩＷにより基板から剥離される。続いて、基板上には溶解処理液が供給され。剥離されたトップコート膜は、基板上で溶解されて除去される。なお、特許文献２の第４の実施形態では、パターンが形成されていない基板の場合に、ＤＩＷにより膜を基板から剥離させ、さらにＤＩＷを供給し続けて溶解させずに膜が除去される。

特開２０１４−１９７７１７号公報 特開２０１５−９５５８３号公報

ところで、基板上に形成した膜（以下、「パーティクル保持層」という。）を溶解しつつ基板から除去する場合、パーティクル保持層からパーティクルが脱落して基板に再付着する虞がある。また、パーティクル保持層を溶解させない場合、パーティクル保持層を基板から除去することは容易ではない。特に、特許文献２にて示唆されているように、基板上にパターンが形成されている場合、パーティクル保持層を溶解させることなく基板からパーティクル保持層を除去することは困難となる。これは、パーティクル保持層がある程度大きな塊の状態でパターン上に残るためであると考えられる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、パーティクル保持層を利用して基板からパーティクルを除去する技術において、パーティクル除去率を向上することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、基板洗浄装置であって、基板上に、溶媒および溶質を含む処理液を供給する処理液供給部と、前記基板上に、除去液を供給する除去液供給部と、前記処理液供給部および前記除去液供給部を制御する制御部とを備え、前記溶媒は揮発性を有し、前記基板上に供給された前記処理液から前記溶媒の少なくとも一部が揮発して前記処理液が固化または硬化することにより、前記処理液がパーティクル保持層となり、前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質である溶質成分、または、前記溶質から導かれる溶質成分は、前記除去液に対して不溶性または難溶性であり、前記溶媒は、前記除去液に対して可溶性であり、前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質成分は、変質温度以上に加熱した場合に変質して前記除去液に対して可溶性になる性質を有し、前記制御部の制御により、前記基板上に前記パーティクル保持層が形成された後、前記パーティクル保持層の前記溶質成分を変質させる工程を経ることなく前記除去液供給部から前記パーティクル保持層に前記除去液が供給されることにより、前記基板上から前記パーティクル保持層が除去される。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板洗浄装置であって、前記パーティクル保持層を加熱する加熱部、をさらに備え、前記制御部の制御により、前記除去液が前記パーティクル保持層に供給される前に、前記加熱部により、前記パーティクル保持層が前記変質温度を下回る温度まで加熱される。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の基板洗浄装置であって、前記処理液供給部により、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、前記加熱部が、加熱された脱イオン水を前記基板の下面に供給することにより、前記パーティクル保持層を加熱する。

請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の基板洗浄装置であって、前記処理液供給部により、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、前記加熱部が、加熱された脱イオン水を前記基板の上面に供給することにより、前記パーティクル保持層を加熱する。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板洗浄装置であって、前記除去液供給部が、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記除去液を前記基板上に供給する。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の基板洗浄装置であって、前記処理液供給部が、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記処理液を前記基板上に供給する。

請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の基板洗浄装置であって、前記処理液が前記基板に供給される前に、または、供給と並行して、前記基板を前記変質温度を下回る温度まで加熱する他の加熱部をさらに備える。

請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板洗浄装置であって、基板を保持する基板保持部、をさらに備え、前記基板が前記基板保持部に保持された状態で、前記基板への前記処理液の供給から前記基板への前記除去液の供給までの工程が行われる。

請求項９に記載の発明は、基板洗浄方法であって、ａ）基板上に、溶媒および溶質を含む処理液を供給する工程と、ｂ）前記基板上に、除去液を供給する工程とを備え、前記溶媒は揮発性を有し、前記ａ）工程において、前記基板上に供給された前記処理液から溶媒の少なくとも一部が揮発して前記処理液が固化または硬化することにより、前記処理液がパーティクル保持層となり、前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質である溶質成分、または、前記溶質から導かれる溶質成分は、前記除去液に対して不溶性または難溶性であり、前記溶媒は、前記除去液に対して可溶性であり、前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質成分は、変質温度以上に加熱した場合に変質して前記除去液に対して可溶性になる性質を有し、前記ａ）工程の後、前記パーティクル保持層の前記溶質成分を変質させる工程を経ることなく前記ｂ）工程が実行されることにより、前記基板上から前記パーティクル保持層が除去される。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の基板洗浄方法であって、前記ａ）工程と前記ｂ）工程との間に、ｃ）前記パーティクル保持層を前記変質温度を下回る温度まで加熱する工程をさらに備える。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の基板洗浄方法であって、前記ａ）工程において、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、前記ｃ）工程において、加熱された脱イオン水が前記基板の下面に供給されることにより、前記パーティクル保持層が加熱される。

請求項１２に記載の発明は、請求項１０または１１に記載の基板洗浄方法であって、前記ａ）工程において、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、前記ｃ）工程において、加熱された脱イオン水が前記基板の上面に供給されることにより、前記パーティクル保持層が加熱される。

請求項１３に記載の発明は、請求項９ないし１２のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、前記ｂ）工程において、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記除去液が前記基板上に供給される。

請求項１４に記載の発明は、請求項９ないし１３のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、前記ａ）工程において、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記処理液が前記基板上に供給される。

請求項１５に記載の発明は、請求項９ないし１４のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、前記ａ）工程の前または前記ａ）工程において、前記基板が前記変質温度を下回る温度まで加熱される。

請求項１６に記載の発明は、請求項９ないし１５のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、前記基板が同一の基板保持部に保持された状態で、前記基板への前記処理液の供給から前記基板への前記除去液の供給までの工程が行われる。

本発明によれば、パーティクル除去率を向上することができる。

基板洗浄システムの構成を示す平面図である。 基板洗浄装置の構成を示す図である。 基板洗浄の流れを示す図である。 基板洗浄装置による加熱処理を示す図である。 ＱＣＭ法による測定結果を示す図である。 ＰＲＥ（パーティクル除去率）の測定結果を示す図である。 ＰＲＥの測定結果を示す図である。 ＰＲＥの測定結果を示す図である。 ＰＲＥの測定結果を示す図である。 ＰＲＥの測定結果を示す図である。 パーティクル保持層を示す概念図である。 パーティクル保持層が除去される様子を示す概念図である。 基板洗浄装置の他の動作例の一部を示す図である。 基板洗浄装置のさらに他の動作例の一部を示す図である。 基板洗浄装置のさらに他の動作例の一部を示す図である。 基板洗浄装置のさらに他の動作例の一部を示す図である。 基板洗浄装置のさらに他の動作例の一部を示す図である。 基板洗浄装置のさらに他の動作例の一部を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る基板洗浄システム１の構成を示す平面図である。基板洗浄システム１は、キャリア保持部２と、基板受渡部３と、インデクサロボット１０１と、センターロボット１０２と、４つの基板洗浄装置４と、制御部１０とを備える。後述するように、制御部１０は基板洗浄装置４の一部として捉えられてもよい。

キャリア９０は、複数の基板９を積層して収容可能な収容器である。キャリア９０は、未処理の基板９や、処理済の基板９を収容する。本実施の形態における基板９は、半導体基板であり、いわゆるウエハである。キャリア保持部２は、複数のキャリア９０を支持する。

図１において破線の矢印で概念的に示すように、インデクサロボット１０１は、基板９を保持した状態で旋回および進退自在のアームにより、基板９を任意の位置に搬送することが可能である。インデクサロボット１０１は、基板９を保持した状態で上下方向にも移動可能である。キャリア保持部２に載置されたキャリア９０内の未処理の基板９は、インデクサロボット１０１によって、基板受渡部３のパス３１に搬送される。パス３１は、複数の基板９を一時的に保管するバッファとして機能する。

パス３１に載置された処理済の基板９は、インデクサロボット１０１によってキャリア保持部２に載置されたキャリア９０内に搬送される。図１では、図示の都合上、パス３１を二点鎖線にて示している。センターロボット１０２は、基板９を保持した状態で旋回および進退自在のアームにより、基板９を任意の位置に搬送することが可能である。センターロボット１０２は、この動作により、基板受渡部３のパス３１と、基板洗浄装置４との間で基板９を搬送する。

図２は、基板洗浄装置４の構成を示す図である。基板洗浄装置４は、基板保持部４２と、基板回転機構４１と、基板保持部４２の周囲を囲むカップ４３と、供給部４４と、加熱部４６と、チャンバ４７とを備える。少なくとも基板保持部４２と、カップ４３と、加熱部４６とは、チャンバ４７内に位置する。基板保持部４２は、スピンベース４２１と、チャック４２２と、第１シャフト４２３とを備える。スピンベース４２１は、第１シャフト４２３の中心軸Ｊ１を中心とする円板状である。複数（例えば６個）のチャック４２２はスピンベース４２１の外周部の上面上に配置される。センターロボット１０２から渡された未処理の基板９は、チャック４２２上に載置される。基板９は水平な姿勢にて基板保持部４２に保持される。

第１シャフト４２３は、スピンベース４２１の下面に接続され、スピンベース４２１から下方に伸びる。第１シャフト４２３の中心軸Ｊ１は、基板９の中心を通る。基板回転機構４１は、第１シャフト４２３を回転する。これにより、基板保持部４２および基板９が中心軸Ｊ１を中心として回転する。本実施の形態では、基板回転機構４１は、第１シャフト４２３を回転軸として有するモータである。基板回転機構４１は、他の構造であってもよい。基板保持部４２にも他の構造が採用されてよく、例えば、基板９の下面を吸着する構造であってもよい。

加熱部４６は、加熱プレート４６１と、第２シャフト４６２と、プレート昇降機構４６３とを備える。加熱プレート４６１は、中心軸Ｊ１に垂直な方向に広がる円板状である。加熱プレート４６１は、スピンベース４２１の上方に位置する。基板９がチャック４２２に保持された状態では、加熱プレート４６１は基板９とスピンベース４２１との間に位置する。加熱プレート４６１内にはヒータ４６４が設けられる。第２シャフト４６２は、加熱プレート４６１の中央から中心軸Ｊ１に沿って下方に伸びる。第１シャフト４２３は中空になっており、第２シャフト４６２は第１シャフト４２３を貫通するように第１シャフト４２３の内側に位置する。プレート昇降機構４６３は、第２シャフト４６２を昇降する。これにより、加熱プレート４６１が昇降する。

供給部４４は、処理液供給部４４１と、除去液供給部４４２と、リンス液供給部４４３とを備える。処理液供給部４４１は、処理液供給源４５１と、第１ノズル４５２と、図示しない第１ノズル移動機構とを備える。除去液供給部４４２は、除去液供給源４５３と、第２ノズル４５４と、図示しない第２ノズル移動機構とを備える。リンス液供給部４４３は、リンス液供給源４５５と、第２ノズル４５４と、第２ノズル移動機構と、下ノズル４５６とを備える。第２ノズル４５４と第２ノズル移動機構とは、除去液供給部４４２とリンス液供給部４４３との双方に含まれる。

第１ノズル移動機構は、第１ノズル４５２を、基板９の上面９１に対向する対向位置と、水平方向において基板９から離れた待機位置とに選択的に配置する。第２ノズル移動機構は、第２ノズル４５４を、基板９の上面９１に対向する対向位置と、水平方向において基板９から離れた他の待機位置とに選択的に配置する。下ノズル４５６は、加熱プレート４６１の中央に設けられ、基板９の下面９２に対向する。第２シャフト４６２内にはリンス液供給源４５５に接続される流路４６５が設けられる。

処理液供給源４５１と第１ノズル４５２との間、除去液供給源４５３およびリンス液供給源４５５と第２ノズル４５４との間、リンス液供給源４５５と下ノズル４５６との間には、適宜、弁が設けられる。各弁の開閉や第１および第２ノズル移動機構は、制御部１０により制御される。制御部１０が弁を制御することにより、第１ノズル４５２からの処理液の吐出、第２ノズル４５４からの除去液の吐出、第２ノズル４５４からのリンス液の吐出、および、下ノズル４５６からのリンス液の吐出が制御される。

制御部１０は、基板回転機構４１、基板保持部４２、加熱部４６等の制御も行う。したがって、制御部１０の機能の一部は、基板洗浄装置４に含まれると捉えられてよい。制御部１０の一部は、各基板洗浄装置４の専用の構成要素としてチャンバ４７内に設けられてもよい。

図３は、基板洗浄装置４における基板９の洗浄の流れを示す図である。図３に示す動作は、制御部１０が基板回転機構４１、加熱部４６、処理液供給部４４１、除去液供給部４４２、リンス液供給部４４３等を制御することにより行われる。

まず、キャリア９０内の未処理の基板９が、インデクサロボット１０１およびセンターロボット１０２により基板洗浄装置４内へと搬送される。基板洗浄装置４では、チャック４２２により基板９の外縁部が保持され、基板９の一方の主面である上面９１が上方を向く。

処理液供給部４４１は、水平姿勢の基板９の上面に処理液を供給する（ステップＳ１１）。具体的には、第１ノズル４５２が基板９の上面９１の中央まで移動し、第１ノズル４５２から上面９１の中央に向けて処理液が吐出される。処理液は、液柱状またはノズルから自然に落下する液滴状にて基板９に供給される。本実施の形態における処理液は、溶質としてポリマーを含み、溶媒として揮発性を有する有機系の液体を含む。ここで、「揮発性を有する」とは、水と比較して揮発性が高いことを意味する。処理液が供給される際には、基板回転機構４１により基板９は、例えば、１０〜数１０ｒｐｍにて基板保持部４２と共に中心軸Ｊ１を中心として回転し、処理液は基板９の上面９１にて広がる。その後、基板９は５００〜１５００ｒｐｍにて高速回転し、余剰の処理液は基板９から飛散してカップ４３にて受けられる。

処理液が上面９１上に均一に広がり、さらに溶媒がある程度揮発すると、処理液は固化または硬化して固体状の層となる。その結果、基板９上のパーティクルは層中に保持される。以下、処理液が固体状に変化した層を「パーティクル保持層」と呼ぶ。

ここで、「固化」とは、例えば分子間や原子間に作用する力等により溶質が固まることを指す。「硬化」とは、例えば重合や架橋等の溶質の化学的変化により固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因により「固まること」を表現している。なお、パーティクルを保持できる程度に処理液は固化または硬化すればよく、溶媒は完全に気化する必要はない。

好ましくは、溶媒の揮発に従って、処理液は収縮しつつパーティクル保持層となる。これにより、基板９上のパーティクルはパーティクル保持層から受ける力により、基板９の表面から分離される。

次に、加熱部４６により基板９が加熱される（ステップＳ１２）。加熱によってパーティクル保持層はさらに収縮すると考えられる。基板９の加熱は、パーティクル保持層の加熱でもある。ステップＳ１２は、必ずしも行われる必要はない。ステップＳ１２が行われない場合は、基板９が基板保持部４２に保持された状態が、所定時間維持される。

基板９の加熱が行われる場合、加熱プレート４６１内のヒータ４６４により加熱プレート４６１の温度が予め定められた値まで上昇する。図４に示すように、プレート昇降機構４６３により加熱プレート４６１は上昇し、加熱プレート４６１の上面は基板９の下面９２に接触して基板９を持ち上げる。これにより、基板９は加熱プレート４６１から熱を受けて加熱される。基板９の加熱は、加熱プレート４６１が基板９の下面９２に近接することにより行われてもよく、加熱プレート４６１と基板９の下面９２との接触と近接との双方の状態を利用して行われてもよい。

ステップＳ１１の処理液供給とステップＳ１２の加熱とは並行して行われてもよい。すなわち、加熱は、処理液の固化または硬化後に行われてもよく、溶媒の揮発中に行われてもよい。パーティクル保持層の形成時に、通常、処理液に含まれる溶媒の一部のみが揮発するが、処理液から溶媒がほぼ完全に揮発してもよい。すなわち、溶媒の少なくとも一部が揮発することにより、処理液の溶質成分が固化または硬化する。

以下の説明では、パーティクル保持層における処理液の溶質に対応する成分を「溶質成分」という。溶質成分は、処理液の溶質そのものであってもよいし、溶質から導かれるもの、例えば、化学的変化等の結果得られるものであってもよい。本実施の形態では、パーティクル保持層の溶質成分は、変質温度以上に加熱されると変質して水溶性になる。しかし、ステップＳ１２では、制御部１０の制御により、パーティクル保持層は、加熱部４６により、変質温度を下回る温度までしか加熱されない。これにより、溶媒の揮発が促進される一方で、溶質成分は、変質せずに非水溶性を維持する。変質温度は溶質の種類毎に異なり、後述の実験例に示すように、変質温度は実験を通して特定可能である。パーティクル保持層の加熱が行われない場合も同様に、溶質成分は変質することなく非水溶性が維持される。

パーティクル保持層上には、ＤＩＷ（脱イオン水）が供給される（ステップＳ１３）。本実施の形態では、ＤＩＷの供給は、リンス液供給部４４３により行われるが、リンス液供給部４４３と同構造のＤＩＷ供給部が別途設けられてもよい。パーティクル保持層にＤＩＷが供給されることにより、パーティクル保持層の親水性が高められる。ＤＩＷの供給では、第２ノズル４５４は回転する基板９の上面９１の中央に移動し、ＤＩＷは、第２ノズル４５４から上面９１の中央に供給される。ＤＩＷは、スプレー状ではなく、液柱状またはノズルから自然に落下する液滴状にて基板９に供給される。回転する基板９から飛散するＤＩＷはカップ４３にて受けられる。ステップＳ１３では、第２ノズル４５４は水平方向に揺動してもよい。なお、パーティクル保持層へのＤＩＷの供給は省略されてもよい。

次に、除去液供給部４４２により基板９上のパーティクル保持層に除去液が供給される（ステップＳ１４）。具体的には、第２ノズル４５４が基板９の上面９１の中央に移動し、例えば、５００〜８００ｒｐｍにて基板９が回転する状態で第２ノズル４５４から除去液が上面９１の中央に供給される。除去液は、スプレー状ではなく、液柱状またはノズルから自然に落下する液滴状にて基板９に供給される。除去液は基板９の外縁部から飛散し、カップ４３にて受けられて回収される。本実施の形態では、除去液としてＳＣ−１洗浄にて使用される水溶液（以下、「ＳＣ−１液」という。）、すなわち、アンモニアおよび過酸化水素の水溶液が用いられる。除去液としては、アンモニア水溶液が用いられてもよい。

ここで、既述のように、パーティクル保持層の溶質成分は非水溶性である。すなわち、本実施の形態では溶質成分は除去液に対して不溶性である。一方、パーティクル保持層に残存する溶媒は水溶性である。すなわち、本実施の形態では溶媒は除去液に対して可溶性である。したがって、パーティクル保持層の溶質成分を変質させる工程を敢えて経ることなくパーティクル保持層に除去液を供給することにより、パーティクル保持層は、その溶媒成分が除去液に溶解することなくパーティクルを保持したまま、残存する溶媒と共に基板９上から除去される。このとき、パーティクル保持層に残存する溶媒の影響により、溶質成分は無数の微細な固まりの状態で除去されると推定される。その結果、後述するように、パーティクル保持層からパーティクルが基板９上に放出されることはなく、高いパーティクル除去率が得られる。なお、パーティクル保持層の溶質成分が除去液で除去可能であれば、溶媒はパーティクル保持層に残存していなくてもよい。

基板９上にはリンス液供給部４４３によりさらにリンス液が供給される（ステップＳ１５）。本実施の形態では、リンス液としてＤＩＷが使用される。ＤＩＷは、第２ノズル４５４から回転する基板９の上面９１の中央に供給される。リンス液は、スプレー状ではなく、液柱状またはノズルから自然に落下する液滴状にて基板９に供給される。このとき、下ノズル４５６から基板９の下面９２の中央にＤＩＷが同時に供給される。基板９から飛散するＤＩＷはカップ４３にて受けられる。ステップＳ１４およびＳ１５では、第２ノズル４５４は水平方向に揺動してもよい。ＤＩＷの供給を停止して基板９がさらに回転することにより、基板９の乾燥が行われる（ステップＳ１６）。基板９の乾燥は、乾燥したガスの供給や減圧、加熱等の他の手法により行われてもよい。

基板洗浄装置４では、基板９が同一の基板保持部４２に保持された状態で、基板９への処理液の供給から基板９への除去液の供給までの工程が行われる。すなわち、基板９はチャンバ４７から搬出されることなくこれらの処理が行われる。これにより、基板洗浄装置４を設置するスペースを小さく抑えることができる。なお、本実施の形態では、乾燥までの工程も基板９が基板保持部４２に保持された状態で行われる。基板保持部４２に保持された状態で基板９に処理が行われることは、基板９に対する処理がチャンバ４７内で行われることを意味する。

なお、上記一連の処理では、基板９は変質温度までは加熱されない、または、基板９は加熱されないため、基板９を変質温度を上回る温度まで加熱する場合と比べて、同一のチャンバ内で処理を行う基板洗浄装置４の設計が容易となる。また、同一のチャンバ内で一連の処理を行うことにより、基板９にパーティクルが付着する可能性を低減することができる。

図５は、本実施の形態にて形成されるパーティクル保持層の溶質成分が、加熱により水溶性に変化する性質を説明するための図である。図５は、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）法による測定結果を示す。実験では、水晶振動子上に金の膜を形成し、その上にパーティクル保持層を形成した。そして、パーティクル保持層をＳＣ−１液に浸漬し、振動子による振動を与えた。ＱＣＭ法では、金の膜に付着しているパーティクル保持層の質量が大きいほど、振動周波数は大きくなる。

符号８１１、８１２、８１３、８１４にて示す線は、それぞれパーティクル保持層を２５０℃、２００℃、１５０℃、１００℃に加熱した場合の結果を示し、符号８１５にて示す線は、加熱なしの場合の結果を示す。パーティクル保持層の変質温度は約２００℃であり、パーティクル保持層を２５０℃および２００℃に加熱した場合に周波数が高くなっており、パーティクル保持層がＳＣ−１液中に溶解していることが判る。加熱が１５０℃以下の場合は、パーティクル保持層は金の膜上に付着した状態が維持され、溶解していないことが判る。

図６は、Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２のパーティクルを付着させ、図３に示す洗浄を行った場合の所定の粒径以上のパーティクルの除去率を測定した結果を示す図である。以下、パーティクル除去率を「ＰＲＥ」と表記する。正確には、図３に示す工程に前処理等の工程が追加される。左から順に、ステップＳ１２での加熱なし（室温）、６０℃、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の加熱を行った場合を示す。室温は、例えば、２０℃以上３０℃以下である。破線はＳＣ−１液のみで洗浄を行った場合のＰＲＥを示し、３９％である。

いずれの場合も、ＳＣ−１液のみでの洗浄に比べて高いＰＲＥが得られることが判る。なお、２００℃に加熱した場合はパーティクル保持層の溶質成分は溶解しており、１５０℃に加熱した場合よりも僅かではあるがＰＲＥは低下している。

図７は、Ｓｉ基板上にＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）のパーティクルを付着させ、図６と同様の洗浄を行った場合の所定の粒径以上のＰＲＥを測定した結果を示す図である。左から順に、ステップＳ１２での加熱なし（室温）、１００℃の加熱を行った場合を示す。なお、ＰＳＬ粒子を付着させる際に、パーティクル保持層は１２０℃まで加熱されている。破線はＳＣ−１液のみで洗浄を行った場合のＰＲＥを示し、０．８％である。いずれの場合も、ＳＣ−１液のみでの洗浄に比べて非常に高いＰＲＥが得られることが判る。

図８は、ＳｉＮ基板上にＳｉＯ_２のパーティクルを付着させ、図６と同様の洗浄を行った場合の所定の粒径以上のＰＲＥを測定した結果を示す図である。左から順に、ステップＳ１２での加熱なし（室温）、６０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の加熱を行った場合を示す。破線はＳＣ−１液のみで洗浄を行った場合のＰＲＥを示し、３９．９％である。

いずれの場合も、ＳＣ−１液のみでの洗浄に比べて高いＰＲＥが得られることが判る。なお、２００℃に加熱した場合はパーティクル保持層の溶質成分は溶解しており、１５０℃に加熱した場合よりも大きくＰＲＥは低下している。

図９は、ＳｉＮ基板上にＰＳＬのパーティクルを付着させ、図６と同様の洗浄を行った場合の所定の粒径以上のＰＲＥを測定した結果を示す図である。左から順に、ステップＳ１２での加熱なし（室温）、６０℃、１００℃、１５０℃の加熱を行った場合を示す。破線はＳＣ−１液のみで洗浄を行った場合のＰＲＥを示し、０．５％である。いずれの場合も、ＳＣ−１液のみでの洗浄に比べて非常に高いＰＲＥが得られることが判る。

図６ないし図９から、本実施の形態の洗浄方法により、基板９の種類に依存することなく高いＰＲＥを得られることが判る。

図１０は、ＰＲＥのさらに他の測定結果を示す図である。符号８２１にて示す線は、パターンを有しない基板に厚さ３０ｎｍのパーティクル保持層を形成した場合の、加熱温度とＰＲＥとの関係を示す。符号８２２にて示す線は、パターンを有する基板に厚さ３０ｎｍのパーティクル保持層を形成した場合の、加熱温度とＰＲＥとの関係を示す。符号８３１にて示す線は、パターンを有しない基板に厚さ７５ｎｍのパーティクル保持層を形成した場合の、加熱温度とＰＲＥとの関係を示す。符号８３２にて示す線は、パターンを有する基板に厚さ７５ｎｍのパーティクル保持層を形成した場合の、加熱温度とＰＲＥとの関係を示す。いずれの場合も、パーティクルとしてＳｉＯ_２粒子が用いられた。

図１０から、加熱温度が２００℃の場合、１５０℃の場合よりもＰＲＥが低下することが判る。特に、基板上にパターンが形成されている場合、２００℃に加熱されてパーティクル保持層が除去液に対して可溶性になると、ＰＲＥが急激に低下する。なお、図１０では、１５０℃よりも加熱温度が低い場合、ＰＲＥは低下しているが、これは溶媒の揮発が不十分であった可能性がある。

以上のことから、パーティクル保持層の溶質成分の除去液に対する不溶性を敢えて維持することにより、溶質成分を溶解させる場合よりもＰＲＥを向上することができるといえる。また、変質させずになるべく高い温度で加熱することにより、効率よくパーティクル保持層を固化また硬化させることができ、高いＰＲＥを短時間で実現することができる。この手法は、パターンが形成された基板９の洗浄に特に適している。また、従来のＳＣ−１液のスプレーを用いる物理洗浄に比べてパターンに与えるダメージは小さい。

図１１Ａは、基板９上に形成されたパーティクル保持層９０１を示す概念図である。パーティクル保持層９０１は、基板９上に付着しているパーティクル９０２の周囲を囲むようにしてパーティクル９０２を保持する。処理液から溶媒が揮発して溶質成分が収縮することにより、パーティクル保持層９０１は、基板９の表面からパーティクル９０２を引き離す。なお、溶媒の揮発による溶質成分の収縮のみならず、他の要因により溶質成分自体がさらに収縮する性質を有することが好ましい。他の要因としては、例えば、溶質成分自体の自然収縮、加熱による収縮、化学的変化が挙げられる。

既述のように、パーティクル保持層９０１の溶質成分は除去液に対して不溶性であるため、除去液を基板９に供給することにより、図１１Ｂに示すように、パーティクル保持層９０１は除去液から受ける物理的な力により、微細な断片９０３となって基板９から除去されると考えられる。これにより、パーティクル９０２はパーティクル保持層９０１から放出されることなく基板９から除去される。特に、溶媒が除去液に対して可溶性であるため、基板９とパーティクル保持層９０１との間に残存する溶媒が、基板９からのパーティクル保持層９０１の容易な剥離を実現していると考えられる。

変質温度を有しないパーティクル保持層を溶解させずに基板から剥離する場合、特開２０１５−９５５８３号公報に記載のように、パターンを有する基板からパーティクル保持層の剥離が困難になる。これは、パーティクル保持層が大きな塊のまま基板上に残留することが原因であると考えられる。しかし、このような問題は、変質温度を有するパーティクル保持層（正確には、溶質成分）の場合には現れないことが発明者により発見された。この場合、パーティクル保持層は、溶解させなくても肉眼で観察不可能な程度の微細な破片となって基板上から除去されると考えられる。そのため、パターンを有する基板であってもパーティクルを効率よく除去することができる。

なお、除去液はノズルから弱い勢いで吐出されるため、除去液は液柱または大きな液滴として基板９上に供給される。したがって、従来のように勢いよくスプレー状に洗浄液を基板９に供給する場合と比べてパターン与えるダメージは小さい。

上記実施の形態では、変質温度まで加熱した場合に除去液に対して可溶性となる処理液を、敢えて加熱することなく、または、変質温度未満かつ室温を超える温度まで加熱して利用することにより、高いＰＲＥを実現している。この効果は、熱により変質するパーティクル保持層が除去液で除去できるという性質を利用している。

一方、パーティクル保持層の溶質成分が除去液に対して不溶性であるにも関わらず除去液で微細な断片となって基板から除去できるという性質は、他の要因により実現されてもよい。例えば、除去液に対して可溶性の溶媒の一部が揮発することなくパーティクル保持層に残存する場合、溶質成分の分子の間に溶媒の分子が入り込むことによって、不溶性の溶質成分の除去液による除去、すなわち、パーティクル保持層（正確には、溶質成分）の除去液による除去が実現されてもよい。この場合、溶質成分が加熱することにより除去液に対して可溶性となる性質は必ずしも必要ではない。

図２に示す基板洗浄装置４の加熱部４６は、加熱プレート４６１により基板９の加熱、すなわち、パーティクル保持層の加熱を行うが、パーティクル保持層の加熱には他の様々な手法が採用可能である。例えば、基板９はランプからの光の照射により加熱されてもよい。加熱される面は、基板９の上面９１でも下面９２でもよい。基板９の上面９１に加熱されたプレートが近づけられることによりパーティクル保持層の加熱が行われてもよい。また、以下に説明するように加熱されたＤＩＷや他の液を基板９に供給することにより、パーティクル保持層の加熱が行われてもよい。

次に、基板洗浄装置４の他の幾つかの動作例について説明する。好ましい一の動作例では、図３のステップＳ１２に代えて、図１２のステップＳ１２ａにて示すように、水平姿勢の基板９の下面に加熱されたＤＩＷを供給することにより、基板９の加熱、すなわち、パーティクル保持層の加熱が行われる。パーティクル保持層は、室温よりも高く、かつ、１００℃未満の温度まで加熱される。パーティクル保持層の加熱により、パーティクル保持層に収縮が生じる。この動作例の場合、加熱部４６として、下ノズル４５６から吐出されるＤＩＷを予め加熱するヒータが設けられ、ヒータおよび下ノズル４５６が加熱部４６として機能する。

ＤＩＷにより基板９の加熱を行う場合、加熱プレート４６１は省略可能である。基板９の下面に加熱されたＤＩＷを供給することにより、洗浄対象である上面に影響を与えることなく、簡単な構造で基板９を加熱することができる。基板洗浄装置４の動作は、基板９の下面に加熱したＤＩＷを供給してパーティクル保持層の加熱が行われる点を除いて、図３と同様である。なお、好ましくは、ステップＳ１３の常温のＤＩＷの供給は行われるが、省略されてよい。

図１３のステップＳ１２ｂにて示すように、基板９の加熱は、水平姿勢の基板９の上面に加熱されたＤＩＷを供給することにより行われてもよい。ステップＳ１２ｂは、図３のステップＳ１２およびＳ１３を合わせた工程となる。この動作例の場合、加熱部４６として、第２ノズル４５４から吐出されるＤＩＷを予め加熱するヒータが設けられる。ヒータおよび第２ノズル４５４は加熱部４６として機能する。ＤＩＷにより基板９の加熱を行うため、加熱プレート４６１は省略可能である。基板９の上面に加熱されたＤＩＷを供給することにより、パーティクル保持層に残留する溶媒の除去および加熱によりパーティクル保持層の収縮が生じると考えられる。

なお、ＤＩＷの供給によりパーティクル保持層の溶質成分の一部が基板９上から除去される可能性があるが、通常、ＤＩＷではパーティクル保持層の完全な除去は生じないことから、ＤＩＷはステップＳ１４における除去液としての機能は有しない。基板９の加熱は、水平姿勢の基板９の上面および下面に加熱されたＤＩＷを供給することにより行われてもよい。この動作も、図３のステップＳ１２およびＳ１３を合わせた工程である。

図１４のステップＳ１４ａにて示すように、図３のステップＳ１４に代えて、除去液供給部４４２により、加熱された除去液が基板９上に供給されてもよい。すなわち、変質温度を下回る温度まで加熱された除去液が、水平姿勢の基板９の上面に供給される。ステップＳ１４ａは、図３のステップＳ１２におけるパーティクル保持層の加熱工程を兼ねる。したがって、通常は、ステップＳ１２は省略される。しかし、ステップＳ１２が行われた上で、ステップＳ１４ａが行われてもよい。

加熱された除去液の供給が行われる場合、ステップＳ１３のＤＩＷの供給は行われなくてもよく、行われてもよい。ステップＳ１４ａのみではパーティクル保持層の加熱が十分でない場合、図１２および図１３に示したステップＳ１２ａおよび／またはＳ１２ｂによる加熱されたＤＩＷの供給がステップＳ１４ａの前に行われてもよい。加熱された除去液の供給により、パーティクル保持層の加熱と除去液の供給とを同時に行うことができる。

図１５ないし図１７は、パーティクル保持層を形成する段階でパーティクル保持層を加熱する例を示す図である。図３のステップＳ１１に代えて行われる図１５のステップＳ１１ａでは、処理液供給部４４１により、加熱された処理液が基板９上に供給される。すなわち、水平姿勢の基板９の上面上に変質温度を下回る温度まで加熱された処理液が供給される。これにより、パーティクル保持層の形成と並行して溶媒が揮発し、パーティクル保持層の収縮によるパーティクルの基板９からの分離が促進される。

図３のステップＳ１１に代えて行われる図１６のステップＳ１１ｂでは、基板９の加熱と処理液の供給とが並行して行われる。すなわち、パーティクル保持層の形成とパーティクル保持層の加熱とが同時に行われる。パーティクル保持層が形成されつつ溶媒の揮発および加熱によりパーティクル保持層は収縮する。基板９の変質温度未満の加熱は、例えば、図２の加熱部４６を用いて行われる。加熱は、既述のように基板９の上面や下面にランプからの光を照射したり、基板９の上面に加熱されたプレートを近づけたり、基板９の下面に加熱されたＤＩＷを供給する等の他の手法により行われてもよい。

図３のステップＳ１１に代えて行われる図１７のステップＳ１１ｃおよびＳ１１ｄでは、基板９の加熱が行われた後、処理液の供給が行われる。換言すれば、処理液の供給の前に変質温度を下回る温度まで基板９が加熱される。ステップＳ１１ｃにおける基板９の変質温度未満の加熱は、例えば、図２の加熱部４６を用いて行われる。加熱は、図１２や図１３に示すように、加熱されたＤＩＷの供給により行われてもよく、既述のように、基板９の上面や下面にランプからの光を照射したり、基板９の上面に加熱されたプレートを近づける等の他の手法により行われてもよい。なお、処理液の供給前または供給途上に基板９を加熱する工程と、加熱された処理液を基板９に供給する工程の双方が行われてもよい。

図１５ないし図１７に示すように、パーティクル保持層の形成とほぼ同時にパーティクル保持層の加熱が行われる場合、原則として、ステップＳ１２によるパーティクル保持層の加熱や加熱されたＤＩＷまたは除去液の供給は不要である。しかし、これらの工程は行われてもよい。もちろん、ステップＳ１３にて常温のＤＩＷが基板９の上面に供給されてもよい。

図３のステップＳ１２においてパーティクル保持層の加熱を行う構成である加熱部と、図１６のステップＳ１１ｂおよび図１７のステップＳ１１ｃにおいてパーティクル保持層の加熱を行う加熱部とは、異なるものであってもよい。例えば、ステップＳ１１ｂまたはＳ１１ｃでは加熱プレート４６１にて基板９が加熱され、ステップＳ１２では加熱されたＤＩＷにより基板９が加熱されてもよい。換言すれば、除去液が基板９に供給される前に基板９を加熱する加熱部と、処理液が基板９に供給される前に、または、供給と並行して基板９を加熱する他の加熱部とは、異なっても同一でもよい。

上記基板洗浄システム１および基板洗浄装置４では様々な変形が可能である。

処理液供給部４４１による処理液の供給は、ノズルからの吐出以外の方法により行われてよい。除去液供給部４４２やリンス液供給部４４３による除去液やリンス液の供給も、ノズルからの吐出以外の方法により行われてよい。好ましくは、基板９の表面のパターンにダメージを与えにくい手法が採用される。

基板９の加熱によるパーティクル保持層の加熱として、さらに他の手法を採用することが可能である。例えば、高温のガスが基板９の上面９１や下面９２に供給されることにより、基板９が加熱されてもよい。

基板９の加熱は専用の他のチャンバ内で行われてもよい。さらには、パーティクル保持層の形成、加熱、パーティクル保持層の除去は、それぞれ異なるチャンバ内で行われてもよい。

上記実施の形態では、パーティクル保持層の溶質成分は、変質温度まで加熱されることにより、非水溶性から水溶性に変化するが、除去液に対して不溶性から可溶性に変化するのであれば、様々な溶質成分および除去液が利用されてよい。溶媒も、除去液に対して可溶性であれば、水溶性には限定されない。

パーティクル保持層の加熱温度は、変質温度未満であればよく、パーティクル保持層が若干水溶性に変化する温度であってもよい。パーティクル保持層の溶質成分は、除去液に対して完全に不溶性である必要はなく、難溶性であってもよい。

処理液に含まれる揮発性を有する溶媒は、好ましくは有機系、すなわち、有機化合物であるが、他の揮発性を有する物質が含まれていてもよい。上記実施の形態では、溶質は、ポリマーであるが、ポリマー以外の有機化合物であってもよい。さらには、有機化合物と他の物質との混合物であってもよいし、有機系以外の化合物であってもよい。

除去液はＳＣ−１液には限定されない。除去されたパーティクル保持層の再付着を防止するためには、ＳＣ−１液またはアンモニア水溶液が好ましいが、他の除去液が使用されてもよい。

基板洗浄装置４における洗浄工程には、上記実施の形態にて示した工程に他の工程が追加されてよい。例えば、各工程に前処理や後処理が追加されてよい。

基板洗浄システム１にて洗浄される基板９はＳｉ基板やＳｉＮ基板には限定されず、他の半導体基板であってもよい。基板９は半導体基板には限定されず、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板等の他の基板であってもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

４ 基板洗浄装置
９ 基板
１０ 制御部
４２ 基板保持部
４６ 加熱部
４４１ 処理液供給部
４４２ 除去液供給部
９０１ パーティクル保持層
Ｓ１１〜Ｓ１４，Ｓ１１ａ，Ｓ１１ｂ，Ｓ１１ｃ，Ｓ１２ａ，Ｓ１２ｂ，Ｓ１４ａ ステップ

Claims (16)

1. 基板洗浄装置であって、
   基板上に、溶媒および溶質を含む処理液を供給する処理液供給部と、
   前記基板上に、除去液を供給する除去液供給部と、
   前記処理液供給部および前記除去液供給部を制御する制御部と、
   を備え、
   前記溶媒は揮発性を有し、
   前記基板上に供給された前記処理液から前記溶媒の少なくとも一部が揮発して前記処理液が固化または硬化することにより、前記処理液がパーティクル保持層となり、
   前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質である溶質成分、または、前記溶質から導かれる溶質成分は、前記除去液に対して不溶性または難溶性であり、前記溶媒は、前記除去液に対して可溶性であり、
   前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質成分は、変質温度以上に加熱した場合に変質して前記除去液に対して可溶性になる性質を有し、
   前記制御部の制御により、前記基板上に前記パーティクル保持層が形成された後、前記パーティクル保持層の前記溶質成分を変質させる工程を経ることなく前記除去液供給部から前記パーティクル保持層に前記除去液が供給されることにより、前記基板上から前記パーティクル保持層が除去されることを特徴とする基板洗浄装置。
2. 請求項１に記載の基板洗浄装置であって、
   前記パーティクル保持層を加熱する加熱部、をさらに備え、
   前記制御部の制御により、前記除去液が前記パーティクル保持層に供給される前に、前記加熱部により、前記パーティクル保持層が前記変質温度を下回る温度まで加熱されることを特徴とする基板洗浄装置。
3. 請求項２に記載の基板洗浄装置であって、
   前記処理液供給部により、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、
   前記加熱部が、加熱された脱イオン水を前記基板の下面に供給することにより、前記パーティクル保持層を加熱することを特徴とする基板洗浄装置。
4. 請求項２または３に記載の基板洗浄装置であって、
   前記処理液供給部により、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、
   前記加熱部が、加熱された脱イオン水を前記基板の上面に供給することにより、前記パーティクル保持層を加熱することを特徴とする基板洗浄装置。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板洗浄装置であって、
   前記除去液供給部が、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記除去液を前記基板上に供給することを特徴とする基板洗浄装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載の基板洗浄装置であって、
   前記処理液供給部が、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記処理液を前記基板上に供給することを特徴とする基板洗浄装置。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の基板洗浄装置であって、
   前記処理液が前記基板に供給される前に、または、供給と並行して、前記基板を前記変質温度を下回る温度まで加熱する他の加熱部をさらに備えることを特徴とする基板洗浄装置。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載の基板洗浄装置であって、
   基板を保持する基板保持部、をさらに備え、
   前記基板が前記基板保持部に保持された状態で、前記基板への前記処理液の供給から前記基板への前記除去液の供給までの工程が行われることを特徴とする基板洗浄装置。
9. 基板洗浄方法であって、
   ａ）基板上に、溶媒および溶質を含む処理液を供給する工程と、
   ｂ）前記基板上に、除去液を供給する工程と、
   を備え、
   前記溶媒は揮発性を有し、
   前記ａ）工程において、前記基板上に供給された前記処理液から溶媒の少なくとも一部が揮発して前記処理液が固化または硬化することにより、前記処理液がパーティクル保持層となり、
   前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質である溶質成分、または、前記溶質から導かれる溶質成分は、前記除去液に対して不溶性または難溶性であり、前記溶媒は、前記除去液に対して可溶性であり、
   前記パーティクル保持層に含まれる前記溶質成分は、変質温度以上に加熱した場合に変質して前記除去液に対して可溶性になる性質を有し、
   前記ａ）工程の後、前記パーティクル保持層の前記溶質成分を変質させる工程を経ることなく前記ｂ）工程が実行されることにより、前記基板上から前記パーティクル保持層が除去されることを特徴とする基板洗浄方法。
10. 請求項９に記載の基板洗浄方法であって、
    前記ａ）工程と前記ｂ）工程との間に、
    ｃ）前記パーティクル保持層を前記変質温度を下回る温度まで加熱する工程、
    をさらに備えることを特徴とする基板洗浄方法。
11. 請求項１０に記載の基板洗浄方法であって、
    前記ａ）工程において、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、
    前記ｃ）工程において、加熱された脱イオン水が前記基板の下面に供給されることにより、前記パーティクル保持層が加熱されることを特徴とする基板洗浄方法。
12. 請求項１０または１１に記載の基板洗浄方法であって、
    前記ａ）工程において、前記処理液が水平姿勢の前記基板の上面に供給され、
    前記ｃ）工程において、加熱された脱イオン水が前記基板の上面に供給されることにより、前記パーティクル保持層が加熱されることを特徴とする基板洗浄方法。
13. 請求項９ないし１２のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、
    前記ｂ）工程において、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記除去液が前記基板上に供給されることを特徴とする基板洗浄方法。
14. 請求項９ないし１３のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、
    前記ａ）工程において、前記変質温度を下回る温度まで加熱された前記処理液が前記基板上に供給されることを特徴とする基板洗浄方法。
15. 請求項９ないし１４のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、
    前記ａ）工程の前または前記ａ）工程において、前記基板が前記変質温度を下回る温度まで加熱されることを特徴とする基板洗浄方法。
16. 請求項９ないし１５のいずれか１つに記載の基板洗浄方法であって、
    前記基板が同一の基板保持部に保持された状態で、前記基板への前記処理液の供給から前記基板への前記除去液の供給までの工程が行われることを特徴とする基板洗浄方法。

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