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JP2018195506A - 二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両 - Google Patents

二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両 Download PDF

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哲也 笹川
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Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、炭素被膜を有する正極活物質を用い、高いサイクル寿命と出力特性を実現する二次電池、電池パック、および車両を提供することにある。
【解決手段】本実施形態の二次電池用電極は、第１の正極活物質粒子と表面の一部が炭素で覆われている第２の正極活物質粒子からなる正極活物質造粒体を含む正極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記正極活物質造粒体において、前記第１の正極活物質粒子と前記第２の正極活物質粒子が占める占有率は７０％以上９８％以下である。
【選択図】図１

Description

二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両に関する。
リチウムイオンを用いた非水電解質電池等の二次電池は、マイクロハイブリッド自動車やアイドリングストップシステム等の車載用途や定置用途への応用が進むにつれて、更なる高容量化、長寿命化、高出力化が期待されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さいためサイクル特性に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出反応は原理的にリチウム金属が析出し難いため、大電流での充放電を繰り返しても性能劣化が小さい。
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のために、正極活物質は高容量なリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、特に高温環境下で充放電サイクルを行った際に、その体積変化に起因して粒子の割れが生じる。そのため、電子導電パスが分断されることで容量が低下してしまう問題がある。
リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭素を被覆することで、電子導電パスの分断が軽減しサイクル劣化を改善することができる。しかし、炭素被覆は活物質の表面でのリチウムイオン伝導の妨げとなるため、セルの出力特性が低下してしまう。
特開２００５−１２３１８３号公報 特開平９−１９９１７９号公報
本発明が解決しようとする課題は、炭素被膜を有する正極活物質を用い、高いサイクル寿命と出力特性を実現する二次電池用電極、二次電池、電池パック、および車両を提供することにある。
本実施形態の二次電池用電極は、第１の正極活物質粒子と表面の一部が炭素で覆われている第２の正極活物質粒子からなる正極活物質造粒体を含む正極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記正極活物質造粒体における前記第１の正極活物質粒子と前記第２の正極活物質粒子が占める占有率は７０％以上９８％以下である。
薄型非水電解質電池の断面模式図。 正極活物質造粒体のＳＥＭ画像。 電池パックの分解斜視図。 電池パックの電気回路を示すブロック図。 電池パックを搭載した車両の模式図。 車両の一例である電気自動車の模式図。
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは同様のものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
（第１実施形態）
二次電池として、非水電解質電池の一例を説明する。
図１（ａ）に非水電解質電池の断面模式図、図１（ｂ）に図１（ａ）に示したＡ部分の拡大図を示す。
図１（ａ）から、扁平状の捲回電極群１は、外装部材２として２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。図１（ｂ）から、扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
図１（ｂ）から、最外殻の負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に形成された負極活物質層３ｂで構成されている。最外殻以外の負極３は、負極集電体３ａの両面に形成された負極活物質層３ｂで構成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質層５ｂが形成されたもので構成されている。
負極端子６は、最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続されている。正極端子７は、正極５の正極集電体５ａに接続されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。液状の非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を、負極端子６及び正極端子７が外部に延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状の非水電解質は完全密封される。
負極端子６は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において、電気的安定性と導電性をもつ材料で作られる。負極端子６は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち１種類の元素を含むアルミニウム合金で作られる。負極端子６は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金で作られてもよい。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料で作られることが好ましい。
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において、電気的安定性と導電性をもつ材料で作られる。正極端子７は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金で作られる。正極端子７は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金で作られる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料で作られることが好ましい。
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極３、正極５、非水電解質、セパレータ４、外装部材２、正極端子７、および負極端子６について詳細に説明する。
（負極）
負極３は、負極集電体３ａ及び負極活物質層３ｂを含む。
負極集電体３ａは、１．０Ｖよりも貴である電位の範囲において、電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち１種類の元素を含むアルミニウム合金箔で形成されることが好ましい。
負極活物質層３ｂは、負極活物質、導電剤、および結着剤を含む。負極活物質層３ｂは、負極集電体３ａの片面若しくは両面に形成される。負極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層３ｂの集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。結着剤が２質量％未満であると、負極活物質層３ｂと負極集電体３ａの結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。非電解質電池の高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極活物質層３ｂには、リチウムイオンを吸蔵放出することを特徴する、炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属合金などが挙げられる。
導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物である。導電材には炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースである。
負極３は、例えば、次の方法により作製される。
負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体３ａの片面または両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層３ｂを形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤、および結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層３ｂとして用いることもできる。
上記の電解液としては、例えば、Ｌｉ塩としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の混合溶媒を含むような一般的な非水系電解液を示す。
（正極）
正極５は、正極集電体５ａ及び正極活物質層５ｂを含む。
正極活物質層５ｂは、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極活物質層５ｂは、正極集電体５ａの片面若しくは両面に形成される。
正極活物質はＬｉｘＭＯ２（０≦ｘ≦１．３３）を含む。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
図２（ａ）に正極活物質層５ｂに含まれる正極活物質造粒体３５の断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査電子顕微鏡法）画像、図２（ｂ）にＳＥＭ画像を白黒で表示した図を示す。
図２（ａ）のＳＥＭ画像の倍率は５０００倍である。図２（ａ）から、正極活物質造粒体３５は空隙を含む。正極活物質造粒体３５は、複数の第１の正極活物質粒子３０と複数の第２の正極活物質粒子３１からなる。なお、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１をまとめて正極活物質と記載することがある。
正極活物質造粒体３５は、複数の第１の正極活物質粒子３０と、複数の第１の正極活物質粒子３０の凝集体の外周にある第２の正極活物質粒子３１からなる。正極活物質造粒体３５の空隙の部分は、図２（ａ）のＳＥＭ画像の黒い部分で示される。正極活物質造粒体３５は略球形である。
正極活物質造粒体３５の表面は炭素層で覆われている。すなわち、第２の正極活物質粒子３１の表面の一部は、炭素層で覆われている。一方、第１の正極活物質粒子３０の外周に第２の正極活物質粒子３１があるため、第１の正極活物質粒子３０の表面は炭素層が存在しない。第２の正極活物質粒子３１は、第１の正極活物質粒子３０の表面の少なくとも一部に配置されている。第２の正極活物質粒子３１を第１の正極活物質粒子３０の表面の少なくとも一部に配置することで、正極活物質層５ｂと正極集電体５ａの間の抵抗を抑えることができる。但し、第１の正極活物質粒子３０の表面の一部に炭素が存在する場合を排除するものではない。この場合には、第１の正極活物質粒子３０の表面の炭素量は、第２の正極活物質粒子３１の炭素量よりも少ない。
正極活物質造粒体３５において、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率は７０％以上９８％以下とすることが好ましい。好ましくは、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率は８０％以上９５％以下とすることがさらに好ましい。第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率が７０％よりも小さい場合、後述する、正極５を用いた電池パックのサイクル寿命が少なくなってしまう。第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率が９８％よりも大きい場合、後述する、正極５を用いた電池パックの出力密度が小さくなってしまう。第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率を上記の範囲とすることで、リチウムイオン伝導の低下を低く抑えつつ、正極活物質層５ｂ内の電子導電パスの形成が可能となる。
また、正極活物質造粒体３５において、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１の合計粒子数に対する第２の正極活物質粒子３１の粒子数の比は、０．２〜０．８とすることが好ましく、０．４〜０．６とすることがより好ましい。上記範囲よりも第２の正極活物質粒子３１の数が少ない場合、第２の正極活物質粒子３１に被覆した炭素層間の電子導電パスが十分確保されない。そのため、充放電サイクルに伴う正極活物質層５ｂの体積膨張収縮が生じると、充放電に寄与しない孤立した正極活物質粒子が発生する恐れがある。上記範囲よりも第２の正極活物質粒子３１の数が多い場合、正極活物質造粒体３５の表面の炭素層の被覆率が高くなるため、リチウムイオン伝導が妨げられ二次電池の出力特性が低下する恐れがある。
正極活物質層５ｂ中の正極活物質とリチウム吸蔵物質の総量は８０質量％以上９６質量％以下で配合するのが好ましい。導電剤は３質量％以上１９質量％以下で配合するのが好ましい。結着剤は１質量％以上１７質量％以下で配合することが好ましい。
正極５の導電性を考えると、導電剤は３質量％以上の量にすることが好ましい。導電剤を１９質量％以下の量にすると、高温下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減できる。
結着剤は１質量％以上の量にすることで、正極活物質層５ｂと正極集電体５ａとの結着性を十分に高めることができる。結着剤を１７質量％以下の量にすることで、正極５中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させることができる。正極３中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させることで、正極３の内部抵抗を減少できる。
導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物である。導電材には炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースである。
正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのうち１種類の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金箔であってもよい。非水電解質電池の充放電に伴う正極活物質の膨張と収縮を考慮すれば、表面を荒く加工した電解箔の正極集電体５ａを用いることがより望ましい。
正極５は、例えば、次の方法により作製される。
正極活物質造粒体３５は、造粒装置を用いた転動流動法により作製される。正極活物質であるＬｉｘＭＯ２（ｘは０≦ｘ≦１．３３であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）粒子を用い、造粒装置内で造粒する。これにより、正極活物質造粒体３５は作製される。またこの時に、導電剤及び結着材を分散させた水溶液を正極活物質造粒体３５の表面に噴射することで、正極活物質造粒体３５の表面に炭素層が形成される。さらに、正極活物質造粒体３５を焼成する。
次に、炭素層が表面に形成された正極活物質造粒体３５を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥する。その後、乾燥したスラリーをプレスすることにより、正極５を作製する。プレスして正極５を作製する際に、正極５に含まれる正極活物質造粒体３５は第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１に分かれる。なお、正極活物質、導電剤、及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層５ｂとして用いることもできる。
二次電池用正極内の正極活物質造粒体３５における、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率は、次の方法により制御することができる。すなわち、原料としての正極活物質造粒体３５の粒子強度を１００ＭＰａ以下とすることが好ましく、５０ＭＰａとすることがより好ましい。この正極活物質造粒体３５の粒子強度は、正極活物質造粒体３５の焼成時の温度を高め一次粒子径を大きくすることで、低く抑えることができる。あるいは、正極活物質造粒体３５の粒子強度は、正極活物質造粒体３５の焼成時の昇温速度を遅くし正極活物質造粒体３５中に空隙を生じさせやすくすることで、低く抑えることができる。このように、正極活物質造粒体３５の粒子強度を１００ＭＰａ以下と低く抑えることで、プレスして正極５を作製する際に正極活物質造粒体３５の解砕が容易となり、正極５としての正極活物質造粒体３５における、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率を制御することができる。
＜正極活物質の分析＞
下記に示す方法によって、正極活物質造粒体３５における、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１が占める占有率は算出できる。
二次電池を解体して正極５を取り出し、正極５をエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）で十分洗浄後、真空乾燥する。正極５の正極活物質層５ｂの断面をアルゴンイオンミリングによって切り出す。正極活物質層５ｂの断面をＳＥＭで観察し、正極活物質層５ｂに含まれる正極活物質造粒体３５の断面のＳＥＭ画像を撮影する。例えば、図２（ａ）の正極活物質造粒体３５の断面のＳＥＭ画像は５０００倍の倍率で撮影した。
また、この正極活物質造粒体３５の断面のＳＥＭ画像と同様の箇所について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で元素分析と元素マッピングを行う。元素分析で炭素の成分を確認し、さらに元素マッピングで正極活物質造粒体３５の断面に炭素がどのように分布しているかを確認する。正極活物質層５ｂ中の正極活物質造粒体３５は炭素で被覆されている。そのため、正極活物質層５ｂ中において、外周が炭素で被覆されている略球形の部分を正極活物質造粒体３５とする。
さらに、撮影した正極活物質造粒体３５の断面のＳＥＭ画像をモノクロ２５６階調に変換し閾値を設けて二値化する。これによりＳＥＭ画像において、正極活物質が白色、正極活物質と正極活物質の間の隙間と炭素が黒色と表示されるようにした。
ＳＥＭ画像において、正極活物質造粒体３５内の全画素の面積に対する、正極活物質を示す白色の画素の面積を正極活物質の占有率、つまり、第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１の占有率とする。
（電解質）
電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することで調製される。非水電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することで調製される。
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が含まれる。電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いる。電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むことが好ましい。
有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン（ＭＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いる。
より好ましい有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のうち２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
高分子材料は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）である。
また、非水電解質に代えて、リチウム塩を含む電解質からなる水溶液を用いることもできる。
（セパレータ）
セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いる。ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、非水電解質電池の安全性向上の観点から好ましい。
（外装部材）
外装部材２は、ラミネートフィルム製の袋状容器、又は金属製容器を用いる。外装部材２の形状は、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等がある。なお、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形される。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成される。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下において、金属製容器の長期信頼性および放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器の厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましい。金属製容器の厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
（正極端子）
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定である。正極端子７は、導電性を有する材料で形成される。正極端子７は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を１種類または複数種類含むアルミニウム合金で形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
（負極端子）
負極端子６は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定である。負極端子６は、導電性を有する材料で形成される。Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｉのような元素を１種類または複数種類含むアルミニウム合金で形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成される。
以上の実施形態によれば、高温環境下で充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
（第２実施形態）
電池パックについて、図面を参照して説明する。
図３に電池パックの分解斜視図を示す。
単電池８は非水電解質電池で構成される。
図３に示すように、複数の単電池８は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層される。複数の単電池８は、粘着テープ９で締結することで組電池１０を構成している。
電池パックは、上述した単電池８を１個又は複数有する。複数の単電池８を含む場合、各単電池８は、電気的に直列、並列、または直列および並列を組み合わせて接続されて配置される。
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池８の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、単電池８からの電流を外部に出力するため、及び単電池８に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
図４に図３の電池パックの電気回路のブロック図を示す。
図４に示すように、単電池８は電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板１１は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池８側面と対向して配置されている。プリント配線基板１１には、図３に示すように、サーミスタ１２、保護回路１３、及び外部機器への通電用端子１４が搭載されている。なお、組電池１０と対向するプリント配線基板１１の面には、組電池１０の配線と不要な接続を回避するために、絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード１５は、組電池１０の最下層に位置する正極端子７に接続される。正極側リード１５の先端は、プリント配線基板１１の正極側コネクタ１６に挿入されて電気的に接続されている。
負極側リード１７は、組電池１０の最上層に位置する負極端子６に接続される。負極側リード１７の先端は、プリント配線基板１１の負極側コネクタ１８に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ１６、負極側コネクタ１８は、プリント配線基板１１に形成された配線１９，２０を通して、保護回路１３に接続されている。
サーミスタ１２は、単電池８の温度を検出する。サーミスタ１２の検出信号は、保護回路１３に送信される。
保護回路１３は、単電池８の過充電、過放電、過電流等を検出した際に、保護回路１３と外部機器への通電用端子１４との間のプラス側配線２１ａ及びマイナス側配線２１ｂを遮断できる。
過充電等の検出は、個々の単電池８もしくは単電池８全体について行われる。個々の単電池８を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。正極電位もしくは負極電位を検出する場合、個々の単電池８中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池８それぞれに電圧検出のための配線２５が接続され、配線２５を通して検出信号が保護回路１３に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２２がそれぞれ配置されている。
組電池１０は、各保護シート２２及びプリント配線基板１１と共に収納容器２３内に収納される。すなわち、収納容器２３の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート２２が配置される。収納容器２３の短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板１１が配置される。
組電池１０は、保護シート２２及びプリント配線基板１１で囲まれた空間内に位置する。蓋２４は、収納容器２３の上面に取り付けられている。
なお、組電池１０の固定には粘着テープ９に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池１０の両側面に保護シート２２を配置する。組電池１０の両側面に熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池１０を結束させる。
電池容量を増大させるために、単電池８を並列に接続してもよい。又は単電池８の直列接続と単電池８の並列接続を組み合わせてもよい。電池パックを直列または並列に接続することもできる。
電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等、鉄道用車両等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両の例としては、例えば、
二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。
図５に第２の実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。
図５に示す自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、第２の実施形態に係る一例の電池パック４２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
また、図６に第２の実施形態に係る一例の電池パックを具備した車両３００を示す。
図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックを具備した車両の構成を概略的に示した図である。図６に示した車両３００は、電気自動車である。
図６に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図６では、車両３００への非水電解質電池の搭載箇所は概略的に示している。
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り離すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の非水電解質電池を備えている。各非水電解質電池は、第２の実施形態の非水電解質電池の作製手順と同様の作製手順で作製した電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの非水電解質電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の非水電解質電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての非水電解質電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図５に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１は、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介してインバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
以上説明した第２の実施形態によれば、第１の実施形態の非水電解質電池を含むため、安全性に優れ、且つ高温環境下でも充放電サイクル寿命が優れた電池パックを提供することができる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
下記表１に、後述する、実施例１〜１６および比較例１〜１９における、正極活物質、第１の正極活物質粒子の有無、第２の正極活物質粒子の有無、正極活物質造粒体の平均粒径、正極活物質造粒体における、第１の正極活物質粒子と第２の正極活物質粒子の占有率、負極活物質、６０℃サイクル寿命、および２５℃出力密度をまとめる。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を用いた。アセチレンブラック及びアクリル結着材を分散させた水溶液を正極活物質一次粒子表面に噴射し、転動流動法によって、表面に炭素層が形成された焼成前の正極活物質凝集体を得た。この正極活物質凝集体を焼成することにより正極活物質造粒体３５を得た。この際、正極活物質造粒体３５の焼成時の昇温速度を従来に比し遅くし、正極活物質造粒体３５の粉体強度を１００ＭＰａ以下とすることで、正極における正極活物質造粒体３５の正極活物質の占有率を９８％とした。
得られた正極活物質造粒体３５の９０質量％に対して、導電剤のアセチレンブラック３質量％、及びグラファイト３質量％を用いた。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％を用いた。以上の成分をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５ａの両面に塗布し、乾燥した。さらに、乾燥後のスラリーを焼成し、プレスすることにより、正極５を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム粉末９０質量％を用いた。導電剤としてグラファイトを７質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％用いた。これらの成分と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体３ａの両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極３を得た。
＜電極群の作製＞
セパレータ４として、厚さ２５μｍのセルロース製の不織布を用いた。
正極５、セパレータ４、負極３、セパレータ４をこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で１６時間、真空中で乾燥した。
＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し非水電解液を得た。電極群を収納したラミネートフィルムパック内に非水電解液を注入した後、ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉した。
以上のように、実施例１−１の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２〜５）
実施例２〜５は、正極活物質造粒体３５の焼成時の昇温速度、または正極活物質造粒体３５の焼成時の温度を制御することで、正極活物質造粒体３５における正極活物質の占有率が実施例１とは異なるようにした。その他の作製方法は実施例１と同様とした。
（実施例６〜９）
実施例１とは、正極活物質層５ｂに含まれる正極活物質造粒体３５の平均粒径が異なる場合のものである。その他の作製方法は実施例１と同様とした。（実施例１０〜１３）
正極活物質として表１に示す酸化物を用いた。その他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１４〜１６）
負極活物質として表１に示す酸化物を用いた。その他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。（比較例１、２）
実施例の正極活物質造粒体３５における正極活物質の占有率７０％以上９８％以下を外れた場合のものである。その他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。 （比較例３〜１３）
第１の正極活物質粒子３０と第２の正極活物質粒子３１の有無と、正極活物質造粒体３５の平均粒径を変えた場合のものである。その他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１４〜１６）
正極活物質として表１に示す酸化物を用いた。また、第２の正極活物質粒子３１は無しとしたものである。その他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１７〜１９）
負極活物質として表１に示す酸化物を用いた。また、第２の正極活物質粒子３１は無しとしたものである。その他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
（サイクル充放電試験・出力特性試験）
実施例及び比較例の各非水電解質電池について、サイクル充放電試験と出力特性試験を行った。サイクル充放電試験は、６０℃環境下において１Ｃレートにおいて繰り返し充放電を行った。出力特性試験は、充電深度を５０％に調整した後、放電レート１０Ｃで１０秒間放電した時の電圧降下を測定した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた実施例１〜９の場合、２９００〜３１００回の高いサイクル寿命を実現した。実施例１〜９とは異なり、正極活物質または負極活物質のいずれかを変えた実施例１０〜１６の場合、サイクル寿命は２０００〜２８００回となった。よって、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた場合が最適であるといえる。また、実施例１〜９の場合、出力密度は２７００〜３２００Ｗ／ｋｇとなり高い値を示した。
また比較例では、炭素被覆した第２の正極活物質粒子３１がない場合、サイクル寿命が低下していることがわかる。炭素被覆した第２の正極活物質３１がある場合では、充放電サイクルに伴う電子導電パスの分断が軽減され、充放電に寄与しない孤立した正極活物質の粒子の数が減少したためである。
したがって、実施例のように、炭素被覆した第２の正極活物質粒子３１がある場合では、高いサイクル寿命と出力特性を両立した非水電解質電池を実現することができた。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１ 捲回電極群
２ 外装部材
３ 負極
３ａ 負極集電体
３ｂ 負極活物質層
４ セパレータ
５ 正極
５ａ 正極集電体
５ｂ 正極活物質層
６ 負極端子
７ 正極端子
８ 単電池
９ 粘着テープ
１０ 組電池
１１ プリント配線基板
１２ サーミスタ
１３ 保護回路
１４ 通電用端子
１５ 正極側リード
１６ 正極側コネクタ
１７ 負極側リード
１８ 負極側コネクタ
１９ 配線
２０ 配線
２１ａ プラス側配線
２１ｂ マイナス側配線
２２ 保護シート
２３ 収納容器
２４ 蓋
２５ 配線
３０ 第１の正極活物質粒子
３１ 第２の正極活物質粒子
３５ 正極活物質造粒体
４１ 自動車
４２ 電池パック
３００ 車両
３０１ 車両用電源
３１０ 通信バス
３１１ 電池管理装置
３１２ａ、３１２ｂ、３１３ｃ 電池パック
３１３ａ、３１３ｂ、３１３ｃ 組電池監視装置
３１４ａ、３１４ｂ、３１４ｃ 組電池
３３３ スイッチ装置
３４０ インバータ
３４５ 駆動モータ
３８０ 車両ＥＣＵ
３７０ 外部端子

Claims (11)

  1. 第１の正極活物質粒子と表面の一部が炭素で覆われている第２の正極活物質粒子からなる正極活物質造粒体を含む正極活物質層を有する二次電池用電極であって、
    前記正極活物質造粒体における前記第１の正極活物質粒子と前記第２の正極活物質粒子が占める占有率は７０％以上９８％以下である二次電池用正極。
  2. 前記正極活物質造粒体は、複数の前記第１の正極活物質粒子の凝集体の外周に複数の前記第２の正極活物質粒子が存在する請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記第１の正極活物質粒子と前記第２の正極活物質粒子は、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦１．３３である）を含む請求項１または請求項２に記載の二次電池用正極。
  4. 前記正極活物質造粒体において、前記第１の正極活物質粒子の粒子数と前記第２の正極活物質粒子の粒子数の和に対する前記第１の正極活物質粒子の粒子数の比は０．２以上０．８以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 前記正極活物質層は導電材と結着材をさらに備える請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    負極と、
    を備える二次電池。
  7. 請求項６に記載の二次電池を備える電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７または８に記載の電池パック。
  10. 請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  11. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。
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