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CN102275887A - 一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品 Download PDF

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CN102275887A
CN102275887A CN2011100090201A CN201110009020A CN102275887A CN 102275887 A CN102275887 A CN 102275887A CN 2011100090201 A CN2011100090201 A CN 2011100090201A CN 201110009020 A CN201110009020 A CN 201110009020A CN 102275887 A CN102275887 A CN 102275887A
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lithium iron
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CN2011100090201A
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王国光
程大洋
俞晓峰
包大新
陈文洪
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Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Original Assignee
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料领域，公开了提供一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括(1)将锂源、Fe3+源、磷酸盐、掺杂剂和有机碳源进行混合，然后喷雾造粒，(2)制备预烧产品，(3)将预烧产品和无机碳源混合砂磨，再经喷雾干燥，得到二次喷雾粉料，(4)将二次喷雾粉料在真空条件或在保护性气氛中加热处理，恒温下烧结；(5)将上述烧结后的半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。本发明解决了采用二价铁源导致产品成本增加、涂布困难和极片压实密度不高的缺陷，具有生产成本低，所制备的极片加工性能、导电性能和电化学性能良好的特点。

Description

一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体是提供一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。磷酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料，因其价格低廉，理论容量较高(约170mAh/g)，工作电压平稳，无毒环保，结构稳定，安全性好、热稳定性好和超长的循环寿命而成为当前研究的热点，是车用动力电源的最佳正极材料之一。
当前合成磷酸铁锂的主要方法有高温固相反应法，液相共沉淀法，水热法，液相氧化还原法，固相微波烧结法和机械球磨法等，但最容易实现工业生产的是高温固相反应法，其它方法成功用于磷酸铁锂生产的还未见报道。如中国专利文献CN1581537A、CN1753216 A、CN1762798 A、CN1767238 A和国外文献[J]A.Yamada et.al. Journal of the electrochemical Society, Vol148, A960-A967(2001), US Pat.5910382所公开的方法，是将亚铁盐，与磷酸盐和锂盐或氢氧化锂混合，在惰性气氛保护下经300-350℃和500-800℃分段焙烧合成磷酸铁锂。亚铁盐固相法的优点是工艺简单，合成的材料放电克容量高，易实现工业化，但二价铁源价格较贵，而且由于需要防止二价铁源氧化，制备工艺复杂，常以有机物为溶剂，产物纯度不易控制，从而使成本增加，并且一般烧结时间都在25小时以上。烧结后材料的堆积密度较低，振实密度一般小于1.0 g/cm3，粉体压实密度通常小于2.2g/m3；并且制作电池极片时，涂布困难，易掉粉，极片压实密度只有2.15g/m3左右，体积比容量较低。Valence公司则首先采用“碳热还原法”(US6528033, US2004/0151649)，以Fe2O3为铁源，与磷酸二氢锂、氢氧化镁、无机碳在混合溶剂中混合干燥后，利用高温下碳的还原性，在惰性气氛中烧结合成磷酸铁锂。采用该方法生产的磷酸铁锂由于以无机碳为碳源，导致材料放电克容量不高，0.1C放电最高只有135mAh/g左右。中国专利文献CN101597048A除了增加混炼工序之外，其它与Valence专利基本相同。人们通过改进采用以三价铁离子作为原料和有机碳为碳源来制备磷酸铁锂/磷酸亚铁锂。如中国专利文献CN1564343A中的制备方法采用一步固相法，将一定比例的锂盐、Fe3+化合物和磷酸盐混合均匀，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解前加入一定量的高分子聚合物，得到磷酸亚铁基锂盐—碳正极复合材料。该制备方法中由于采用高分子聚合物，特别是聚乙烯或聚丙稀等塑料状的产品作为添加剂进行干法研磨，原料混合不均匀，颗粒较大，杂相较多，从而导致产品性能较差。
目前台湾长园科技和美国Valence以三价铁制备的磷酸铁锂产品虽然占据着国内外一定的市场，但它们的产品克容量较低是一个很大的缺陷。该缺陷在美国A123和加拿大Phostech公司以二价铁制备的高容量磷酸铁锂产品面前暴露无疑，导致市场占有率逐渐被挤压。
发明内容
本发明针对现有技术采用二价铁源导致产品成本增加、涂布困难和极片压实密度不高的缺陷，提供了一种采用三价铁源为原料的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，生产出来的产品容易加工，极片压实密度高，同时该制备方法工艺简单，大大降低了生产成本。
本发明还针对现有技术采用三氧化二铁、羟基氧化铁作为铁源制备出来的磷酸铁锂材料放电克容量不高的缺陷，提供了一种锂离子电池正极材料高容量磷酸铁锂的制备方法，本发明的制备方法对三价铁的原料进行特选，生产出来的磷酸铁锂产品放电容量高。
本发明还针对现有技术采用三氧化二铁、羟基氧化铁作为铁源，以有机化合物作为碳源，制备出来的磷酸铁锂二次颗粒团聚，不易粉碎，从而造成粉体压实密度不高，极片压实密度较低的缺陷，提供了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，本发明采用无机碳源和有机碳源相结合的特定添加方法，生产出来的磷酸铁锂材料具有粉体压实密度和极片压实密度高的优良特点。
本发明还针对现有技术采用高分子聚合物作为添加剂进行干法研磨造成产品性能较差的缺陷，提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，本发明的制备方法采用添加剂和少量溶剂进行均匀混合，杂相少，产品性能较好。
本发明还针对现有技术中采用液相沉积法、水热法、机械球磨法等方法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的缺陷，提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的低成本制备方法，该制备方法的生产成本低，适合大工业化生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。
为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案： 
一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步聚：
(1)将锂源、Fe3+源、磷酸盐、掺杂剂和有机碳源进行配比，湿法球磨2-5h后得到混合浆料，然后混合浆料经喷雾造粒得到喷雾粉料，其中，Li:Fe:P的摩尔比为1:(0.95~1.0): 1；所述的有机碳源的加入量是Fe3+源质量的16~20%， 
(2)将喷雾粉料在真空条件或在流速为10~30升/分钟的保护性气氛中加热处理，升温速率为2~5℃/分钟，热处理温度为400~500℃，恒温下预烧2~5h，然后以1~3℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品，
(3)将预烧产品和无机碳源混合砂磨1~3h，再经喷雾干燥，得到二次喷雾粉料，
(4)将二次喷雾粉料在真空条件或在流速为10~30升/分钟的保护性气氛中加热处理，升温速率为2~5℃/分钟，热处理温度为650~800℃，恒温下烧结4~7h，然后以2~5℃/分钟的速率降到室温；
(5)将上述烧结后的半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。
本发明提出使用特殊规定比表面积和特殊粒度要求的三价铁源为原料，采用有机碳原位碳包覆的优势和无机超细石墨化碳粉电导性强的特点，采用二次喷雾烧结的工艺，制备出高粉体压实密度、高极片压实密度和高容量的磷酸铁锂产品。
本发明中的步骤(2)和步骤(4)的烧结全过程都在惰性气氛下或真空条件下进行，在烧结工艺中任何能在气氛保护下均匀加热的热处理设备均可使用，如真空炉、箱式炉、隧道炉、旋转式气氛炉、钟罩炉、管式炉、梭式炉或推板窑等。所述的步骤(2)或 (4)中的保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛和氢气气氛中的一种或多种。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中的锂源为碳酸锂或单水氢氧化锂中的一种或两种；湿法球磨中的分散剂为去离子水。其中，单水氢氧化锂为优选锂源。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中的Fe3+源为三氧化二铁或羟基氧化铁中的一种或两种。其中，羟基氧化铁为优选铁源。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的三氧化二铁的比表面积需大于6m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm；所述的羟基氧化铁的比表面积需大于40m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中的有机碳源为蔗糖或葡萄糖中的一种或两种。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中：湿法球磨中的固含量为20~50wt%，球磨2-5h后，混合浆料的粒径为D50=200~600nm；喷雾造粒中采用离心式喷雾干燥机，其进口温度为180~260℃，出口温度为90~110℃。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤(3)中的无机碳源为比表面积为400~1000m2/g的超精细碳粉1和比表面积为60~120m2/g的超精细碳粉2的混合碳粉，其中，所述的超精细碳粉1在混合碳粉中的重量比例为20~40%，所述的无机碳源的重量为预烧产品重量的2~6%。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤(3)中：混合砂磨中分散剂为去离子水和无水乙醇的混合溶剂，其中，无水乙醇在混合溶剂中的重量比例为1~10%，湿法球磨1~3h后，混合料粒径为D50=100~300nm，湿法球磨中的固含量为20~40wt%；喷雾干燥中采用离心式喷雾干燥机，其入口温度为290~320℃，出口温度为110~120℃。
作为优选方案，根据本发明所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其中，所述的步骤（1）中的掺杂剂为二氧化钛、氢氧化镁、五氧化二铌或醋酸锰中的一种，掺杂剂金属离子在磷酸铁锂中进行铁位掺杂，掺杂剂的质量相对于Fe3+源和掺杂剂的质量的总和来说，其比例不超过3%。
本发明还提供了上面所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法得到的产品，所述的产品为磷酸铁锂，该磷酸铁锂为LiFe1-xMxPO4/C复合材料，即所述的磷酸铁锂为锂铁磷酸盐和碳包覆层的复合颗粒材料，复合颗粒材料呈椭球形，其中M=Mg、Ti、Mn或Nb金属，0≤x≤0.02；复合材料的粒径为 D50=1-4μm，比表面积为11-25m2/g，粉体压实密度为2.3-2.5g/cm3；该LiFe1-xMxPO4/C复合材料包括以下质量百分比的成分：C:2~6%，其余为LiFe1-xMxPO4。根据本领域通用方法，利用该复合材料制备的电极极片的压实密度可达2.2-2.4g/cm3，实验表明，本发明的复合材料可以组装成高容量、高倍率和电压平台较高的电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）、本发明采用价格低廉的化学性质稳定的三价铁为铁源，降低了生产成本；解决了亚铁盐容易氧化导致产物不纯的问题和二价铁振实密度不高、粉体压实密度和电极极片压实密度不高的缺点。
（2）、本发明首次提出以羟基氧化铁为铁源来制备磷酸铁锂，并且采用特殊规定比表面积和粒径大小的三氧二化铁和羟基氧化铁，克服了国内外以三氧化二铁为铁源制备的磷酸铁锂材料放电容量不高的缺陷，可达到二价铁源和磷酸铁为铁源制备的磷酸铁锂放电克容量。
（3）、本发明采用二次喷雾工艺，不仅克服了三价铁采用有机碳源一次喷雾烧结后产品颗粒大，粉体压实密度和极片压实密度不高的缺点，而且更为重要的是通过无机碳二次喷雾，增加碳包覆均匀性，同时能将预烧料颗粒的粒度变得均匀细小，有利于材料反应均匀，缩短二次高温烧结反应所需时间，并且利用无机碳这种石墨化碳电导率高的特点，增强颗粒之间的导电性碳连接，性能稳定。
（4）、本发明通过二次喷雾工艺，直接将喷雾粉料装烧，避免了CN101597048A和美国Valence专利对喷雾粉料进行压块再装烧的繁琐工艺流程，提高生产效率。
（5）、本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法采用的工艺参数容易控制，工艺稳定性好，成本低廉，容易实现大批量生产。
（6）、本发明的制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有广泛的用途，采用该正极材料制备的锂离子电池安全性能好，成本低，可用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、矿灯、滑板车、笔记本电脑、电动工具以及一些非常规的可移动电源等领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的X-射线衍射图谱。
图2是实施例1所制备材料在激光粒度分布仪上测试所得的粒度分布图。
图3是实施例1所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的模拟钮扣电池，在电压为2.5-4.15V范围内，环境温度为23±2℃时，不同充放电倍率下放电曲线图。 
图4是实施例3所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的SEM图。
图5是实施例3所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的模拟钮扣电池，在测试温度为23±2℃，电压范围为2.5-4.15V时，不同充放电倍率下放电曲线图，充放电倍率分别为0.2C，1C，2C，3C。
图6是实施例3所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂所制备的2Ah液锂软包装电池，在测试温度为23±2℃，电压范围为2.0-3.65V时，不同倍率放电条件下的倍率性能图。
图7是实施例4所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂所制备的10Ah液锂软包装电池的 1C充放循环性能图，电压范围为2.0-3.65V测试温度为23±2℃。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将3080克单水氢氧化锂、6209克羟基氧化铁（比表面积100m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm）、8444克磷酸二氢铵、117克二氧化钛和1046克蔗糖混合，放入湿法搅拌球磨机中，加水30kg，加入氧化锆球200公斤，球磨混合5小时后，得到粒径为D50=200-600nm的混合浆料，然后将混合浆料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为200℃，出口温度为100℃条件下，得到喷雾粉料；将该喷雾粉料放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到400℃恒温2h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品。将14kg预烧产品、56g比表面积为770m2/g的超精细碳粉1和224g比表面积为62m2/g的超精细碳粉2，放入湿法搅拌球磨机中，加22kg去离子水和1kg无水乙醇混合球磨1h后，得到粒径为D50=100-300nm的混合料，然后将混合料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为320℃，出口温度为120℃条件下，得到二次喷雾粉料；将二次喷雾粉料放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到650℃恒温7h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到烧结产品。将烧结产品直接在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。
测得本实施例磷酸铁锂材料中含碳量为2.0%，振实密度为1.41g/cm3，比表面积为11.3m2/g，粉体压实密度为2.46g/cm3(1.5t/cm2的压力)，电池极片压实密度为2.36g/cm3。本实施例磷酸铁锂材料的XRD谱图见图1，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石磷酸铁锂，没有观察到碳的衍射峰，表明碳以非晶态碳存在。
测得本实施例的正极材料的粒度分布如图2所示。由图2可见，本发明制备的磷酸铁锂二次颗粒均匀细小，D10=0.56微米，D50=1.74微米，D90=4.92微米，粒度分布呈正态。
以82：8：10的质量比分别称取实施例1所得的正极材料：乙炔黑：PVDF，研磨均匀后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯＋碳酸二乙醋（体积比1：1）混合溶剂中的1.0mol/L的LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成扣式电池。图3是上述扣式电池在测试温度为23±2℃，电压范围为2.5-4.15V，充放电倍率为0.2C、1C下的充放电曲线图。在0.2C放电时，材料可逆克容量可达160mAh/g，1C放电时可逆克容量为144mAh/g。从而表明采用本发明制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂克容量高，放电平台稳定，性能优越。
实施例2
将3080克单水氢氧化锂、6394克羟基氧化铁（比表面积100m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm）、8444克磷酸二氢铵、64克氢氧化镁和1046克蔗糖混合，放入湿法搅拌球磨机中，加水30kg，加入氧化锆球200公斤，球磨混合2小时后，得到粒径为D50=200-600nm的混合浆料，然后将混合浆料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为230℃，出口温度为100℃条件下，得到喷雾粉料；将该喷雾粉料放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分的速率升温到400℃恒温4h，然后以3℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品。将14kg预烧产品、252g比表面积为770m2/g的超精细碳粉1和588g比表面积为62m2/g的超精细碳粉2，放入湿法搅拌球磨机中，加22kg去离子水和2.4kg无水乙醇混合球磨3h后，得到粒径为D50=100-300nm的混合料，然后将混合料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为290℃，出口温度为110℃条件下，得到二次喷雾粉料；将二次喷雾粉料放入气氛保护炉中，在30升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到750℃恒温5h，然后以3℃/分钟的速率降到室温，得到烧结产品。将烧结产品直接在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。
测得本实施例磷酸铁锂材料中含碳量为6.0%，振实密度为1.19g/cm3，比表面积为16.8m2/g，粉体压实密度为2.30g/cm3(1.5t/cm2的压力)，电池极片压实密度为2.25g/cm3。采用本实施例制备的磷酸铁锂正极材料组装的扣式电池在测试温度为23±2℃，电压范围为2.5-4.15V时，0.2C放电时材料可逆克容量达165mAh/g，1C放电时可逆克容量为149mAh/g。
实施例3
将3080克单水氢氧化锂、5746克三氧化二铁（比表面积10m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm）、8444克磷酸二氢铵、97.6克五氧化二铌和1060克蔗糖混合，放入湿法搅拌球磨机中，加水30kg，加入氧化锆球200公斤，球磨混合2小时后，得到粒径为D50=200-600nm的混合浆料，然后将混合浆料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为220℃，出口温度为95℃条件下，得到喷雾粉料；将该喷雾粉料放入气氛保护炉中，在20升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到400℃恒温2h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品。将14kg预烧产品、54.6g比表面积为770m2/g的超精细碳粉1和218.4g比表面积为62m2/g的超精细碳粉2，放入湿法搅拌球磨机中，加22kg去离子水和1.8kg无水乙醇混合球磨2h后，得到粒径为D50=100-300nm的混合料，然后将混合料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为300℃，出口温度为120℃条件下，得到二次喷雾粉料；将二次喷雾粉料放入气氛保护炉中，在15升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到700℃恒温6h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到烧结产品。将烧结产品直接在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。
测得本实施例磷酸铁锂材料中含碳量为3.8%，振实密度为1.25g/cm3，比表面积为14.9m2/g，粉体压实密度为2.35g/cm3(1.5t/cm2的压力)，电池极片压实密度为2.33g/cm3。图4为本实施例制得的磷酸铁锂产品扫描电镜图，从图4可以看出碳非常均匀的包覆在磷酸铁锂表面，而且将磷酸铁锂颗粒连接在一起。 图5为本实施例的磷酸铁锂扣式电池在不同充放电倍率下的充放电曲线图，其中充放电的条件为电压范围为2.5-4.15V，充放电倍率分别为0.2C、1C、2C、3C，测试温度为23±2℃；在0.2C放电时，材料可逆克容量可达151mAh/g，1C放电时可逆克容量为140mAh/g，2C放电时可逆克容量为132mAh/g，3C放电时可逆克容量为127mAh/g。图6为本实施例磷酸铁锂产品的2Ah软包装电池在不同倍率条件下的放电曲线图，其中充放电压截至范围为2.0-3.65V，测试温度为23±2℃，单面面密度为150g/m2，极片压实密度为2.33g/cm3，不同充放电倍率(0.2C/0.2C，0.5C/0.5C，其余都是1C充电)下的倍率放电曲线。从图6可以看出该 2Ah液锂软包装电池平台电压较高，1C中值电压为3.22V，10C 中值电压为2.83V，而且倍率放电性能及其优良，10C容量为0.2C容量的92.1%。从而表明采用本发明的制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂可以组装成高容量、高倍率和电压平台较高的电池。
实施例4
将3694克碳酸锂、7900克三氧化二铁（比表面积10m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm）、11498克磷酸二氢铵、245克四水合醋酸锰和1580克葡萄糖混合，放入湿法搅拌球磨机中，加水30kg，加入氧化锆球200公斤，球磨混合2小时后，得到粒径为D50=200-600nm的混合浆料，然后将混合浆料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为250℃，出口温度为110℃条件下，得到喷雾粉料；将该喷雾粉料放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到500℃恒温2h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品。将14kg预烧产品、306g比表面积为770m2/g的超精细碳粉1和459g比表面积为62m2/g的超精细碳粉2，放入湿法搅拌球磨机中，加22kg去离子水和2kg无水乙醇混合球磨3h后，得到粒径为D50=100-300nm的混合料，然后将混合料用离心式喷雾干燥机，在入口温度为320℃，出口温度为120℃条件下，得到二次喷雾粉料；将二次喷雾粉料放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到750℃恒温4.5h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到烧结产品。将烧结产品直接在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。
测得本实施例磷酸铁锂材料的含碳量为5.2%，振实密度为1.23g/cm3，比表面积为15.7m2/g，粉体压实密度为2.38g/cm3(1.5t/cm2的压力)，电池极片压实密度为2.31g/cm3，将所得材料送锂离子电池厂制备成电极片并组装成10Ah软包装电池。图7为本实施例磷酸铁锂产品的10Ah软包装电池在1C充放电的循环性能曲线图，其中充放电压截至范围为2.0-3.65V，测试温度为23±2℃，单面面密度为130g/m2，极片压实密度为2.31g/cm3。图7的结果表明，采用本发明的制备方法制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂组装的10Ah液锂软包装电池，循环性能非常优异，1C充放2149次容量保持率为90%。
比较例1
相比于实施例1，将3080克单水氢氧化锂、6209克羟基氧化铁（比表面积100m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm）、8444克磷酸二氢铵、117克二氧化钛和1590克蔗糖混合，放入湿法搅拌球磨机中，加水30kg，加入氧化锆球200公斤，球磨混合5小时后，用离心喷雾干燥机，在入口温度为200℃，出口温度为100℃条件下，得到喷雾粉料；将该喷雾粉料放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到400℃恒温2h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品。将预烧产品破碎后放入气氛保护炉中，在10升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到650℃恒温7h，然后以2℃/分钟的速率降到室温，得到烧结产品。将烧结产品直接在气流磨上分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂。测得材料中含碳量为2.0%，振实密度为1.31g/cm3，比表面积为15.6m2/g，粉体压实密度为2.25g/cm3(1.5t/cm2的压力)，电池极片压实密度为2.21g/cm3。扣式电池在测试温度为23±2℃，电压范围为2.5-4.15V时，0.2C放电时，材料可逆克容量可达145mAh/g，1C放电时可逆克容量为130mAh/g。
比较例2
相比于实施例2，将3080克单水氢氧化锂、6394克羟基氧化铁（比表面积100m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm）、8444克磷酸二氢铵、64克氢氧化镁、237g比表面积为770m2/g的超精细碳粉1和948g比表面积为62m2/g的超精细碳粉2混合，放入湿法搅拌球磨机中，加水30kg和无水乙醇3.3kg，加入氧化锆球200公斤，球磨混合3小时后，用离心喷雾干燥机，在入口温度为290℃，出口温度为110℃条件下，得到喷雾粉料；将该喷雾粉料放入气氛保护炉中，在30升/分钟的氮气气氛下，以3℃/分的速率升温到750℃恒温5h，然后以3℃/分钟的速率降到室温，得到烧结产品。测得材料中含碳量为6.0%，振实密度为1.23g/cm3，比表面积为13.8m2/g，粉体压实密度为2.45g/cm3(1.5t/cm2的压力)，电池极片压实密度为2.38g/cm3。扣式电池在测试温度为23±2℃，电压范围为2.5-4.15V时，0.2C放电时材料可逆克容量达135mAh/g，1C放电时可逆克容量为125mAh/g。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步聚：
(1)将锂源、Fe3+源、磷酸盐、掺杂剂和有机碳源进行配比，湿法球磨2-5h后得到混合浆料，然后混合浆料经喷雾造粒得到喷雾粉料，其中，Li:Fe:P的摩尔比为1:(0.95~1.0): 1；所述的有机碳源的加入量是Fe3+源质量的16~20%， 
(2)将喷雾粉料在真空条件或在流速为10~30升/分钟的保护性气氛中加热处理，升温速率为2~5℃/分钟，热处理温度为400~500℃，恒温下预烧2~5h，然后以1~3℃/分钟的速率降到室温，得到预烧产品，
(3)将预烧产品和无机碳源混合砂磨1~3h，再经喷雾干燥，得到二次喷雾粉料，
(4)将二次喷雾粉料在真空条件或在流速为10~30升/分钟的保护性气氛中加热处理，升温速率为2~5℃/分钟，热处理温度为650~800℃，恒温下烧结4~7h，然后以2~5℃/分钟的速率降到室温；
(5)将上述烧结后的半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。
2. 根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的锂源为碳酸锂或单水氢氧化锂中的一种或两种；湿法球磨中的分散剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的Fe3+源为三氧化二铁或羟基氧化铁中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的三氧化二铁的比表面积需大于6m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm；所述的羟基氧化铁的比表面积需大于40m2/g且颗粒的一次粒度小于100nm。
5.根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的有机碳源为蔗糖或葡萄糖中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中：湿法球磨中的固含量为20~50wt%，球磨2-5h后，混合浆料的粒径为D50=200~600nm；喷雾造粒中采用离心式喷雾干燥机，其进口温度为180~260℃，出口温度为90~110℃。
7.根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的无机碳源为比表面积为400~1000m2/g的超精细碳粉1和比表面积为60~120m2/g的超精细碳粉2的混合碳粉，其中，所述的超精细碳粉1在混合碳粉中的重量比例为20~40%，所述的无机碳源的重量为预烧产品重量的2~6%。
8.根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中：混合砂磨中分散剂为去离子水和无水乙醇的混合溶剂，其中，无水乙醇在混合溶剂中的重量比例为1~10%，湿法球磨1~3h后，混合料粒径为D50=100~300nm，湿法球磨中的固含量为20~40wt%；喷雾干燥中采用离心式喷雾干燥机，其入口温度为290~320℃，出口温度为110~120℃。
9.根据权利要求1所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的掺杂剂为二氧化钛、氢氧化镁、五氧化二铌或醋酸锰中的一种，掺杂剂的质量相对于Fe3+源和掺杂剂的质量的总和来说，其比例不超过3%。
10.一种由权利要求1-9任一所述的高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法得到的产品，其特征在于，所述的产品为磷酸铁锂，该磷酸铁锂为LiFe1-xMxPO4/C复合材料，其中M=Mg、Ti、Mn或Nb金属，0≤x≤0.02；复合材料的粒径为 D50=1-4μm，比表面积为11-25m2/g，粉体压实密度为2.3-2.5g/cm3；该LiFe1-xMxPO4/C复合材料包括以下质量百分比的成分：C:2~6%，其余为LiFe1-xMxPO4。
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