JP2018190504A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジメトキシエタンを含む非水電解液を用いた際において、ジメトキシエタンの負極への共挿入が抑制され、電池容量の低下が抑制された、電池の製造方法を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池の製造方法は、負極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であり、未充電の非水電解液二次電池を準備する、電池準備工程と、電池準備工程にて準備された未充電の非水電解液二次電池に対して、少なくとも２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、狙いの電圧となるまで所定の電圧刻みに所定の電流レートで複数回連続して定電流定電圧充電を行う、初期充電工程とを含む。負極は、黒鉛を含む負極合材層を含み、非水電解液は、ジメトキシエタンを２０体積％以上、および１、３−プロパンスルトンを０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下含む。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

非水電解液二次電池に用いられる非水電解液の溶媒としては、一般的に高誘電率を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、低粘度であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状のカーボネートとが混合されて用いられる。ＥＣは、負極上にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）被膜を形成し、充放電を安定させるという機能を有する。

特開２００１−３２５９８８号公報（特許文献１）では、負極上に良好なＳＥＩ被膜を形成するために、被膜添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）が用いられている。特許文献１においてはさらに、溶媒の還元分解を防ぎつつ、ＶＣを還元分解してＶＣの被膜を負極上に形成するために、溶媒が還元分解されない電位にて充電を行う工程を少なくとも含む、２段階以上の充電工程により初期充電を行うことが開示されている。なお、本明細書の「初期充電」とは、未充電の非水電解液二次電池（以下、非水電解液二次電池は「電池」とも略記される）に対して初めて行われる充電を意味する。

特開２００１−３２５９８８号公報

一方、非水電解液の溶媒として、ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」とも略記される）を用いることが検討されている。ＤＭＥは低粘度であるため、非水電解液の電気伝導性の向上が期待される。しかしながら、ＤＭＥは負極に共挿入され、負極活物質である黒鉛の層間破壊を引き起こすことが知られている。仮に特許文献１において開示される電池において、非水電解液の溶媒としてＤＭＥを用いた場合、黒鉛の層間破壊に起因して電池容量が低下するという懸念がある。さらには、黒鉛の層間破壊に起因して電池抵抗が増加する可能性もある。

本開示の目的は、ＤＭＥを含む非水電解液を用いた電池の製造方法において、電池容量の低下を抑制することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

本開示に係る電池の製造方法は、負極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であり、未充電の非水電解液二次電池を準備する、電池準備工程と、未充電の非水電解液二次電池に対して、少なくとも２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、狙いの電圧となるまで所定の電圧刻みに所定の電流レートで複数回連続して定電流定電圧充電を行う、初期充電工程とを含む。負極は、黒鉛を含む負極合材層を含み、非水電解液は、ジメトキシエタンを２０体積％以上、および１、３−プロパンスルトンを０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下含んでいる。なお、「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、ＳＯＣ（充電率：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。

非水電解液に含まれるＤＭＥの共挿入電位と、１、３−プロパンスルトン（以下、「ＰＳ」とも略記される）の還元電位は近い数値を有する。なお本明細書の「ＤＭＥの共挿入電位」とは、ＤＭＥが支持塩と供に負極合材層に含まれる黒鉛に共挿入される電位を意味し、「ＰＳの還元電位」とは、ＰＳが還元分解される電位を意味する。初期充電において、２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、狙いの電圧となるまで所定の電圧刻みに所定の電流レートで複数回連続して定電流定電圧充電（以下、定電流定電圧充電は、「ＣＣＣＶ充電」とも略記される）を行うことにより、ＤＭＥの黒鉛への共挿入とＰＳの還元分解がほぼ同時に起こり、ＤＭＥおよび還元分解されたＰＳからなる、低抵抗な混合被膜が負極に形成されるものと考えられる。当該混合被膜により、ＤＭＥの黒鉛への共挿入が抑制されるものと考えられる。当該被膜を効率的に形成するために、非水電解液は２０体積％以上のＤＭＥ、および０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下のＰＳを含む。さらに、ステップ充電とステップ放電を繰り返し行うことにより、負極合材層に含まれる黒鉛に共挿入されたＤＭＥの少なくとも一部を黒鉛から脱離させると共に、黒鉛に共挿入されたＤＭＥが、黒鉛のより内部に挿入されることを抑制することができると考えられる。なお本明細書の「ステップ充電」とは、所定の電圧刻みに所定の電流レートでＣＣＣＶ充電を行う方法を意味し、「ステップ放電」とは、所定の電圧刻みに所定の電流レートで定電流定電圧放電（以下、定電流定電圧放電は、「ＣＣＣＶ放電」とも略記される）を行う方法を意味する。これらの効果が相乗することにより、電池容量の低下が抑制されることが期待される。すなわち、ＤＭＥを含む非水電解液を用いた際において、ＤＭＥの負極への共挿入が抑制され、電池容量の低下が抑制された、電池の製造方法を提供される。

実施例１、３および比較例４の初期充電工程における、ＣＣ電流値と電池電圧値との関係を示す図である。 実施例２の初期充電工程における、ＣＣ電流値と電池電圧値との関係を示す図である。 比較例１および２の初期充電工程における、ＣＣ電流値と電池電圧値との関係を示す図である。 比較例３の初期充電工程における、ＣＣ電流値と電池電圧値との関係を示す図である。 比較例５の初期充電工程における、ＣＣ電流値と電池電圧値との関係を示す図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解液二次電池の構成＞
本開示の非水電解液二次電池は、以下で説明する負極と非水電解液とを備える限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群を備え、この電極群が非水電解液と共に電池ケースに配置される構成などをいう。電極群は、扁平に巻回した形態（巻回電極群）とすることができる。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本開示の非水電解液二次電池の製造方法は、未充電の非水電解液二次電池を準備する、電池準備工程と、当該電池準備工程にて準備された未充電の非水電解液二次電池に対して、少なくとも２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、狙いの電圧となるまで所定の電圧刻みに所定の電流レートで複数回連続して定電流定電圧充電を行う、初期充電工程とを含む。これらの工程を含む限り、他の工程を含むことができる。また、上記の２工程は、さらにサブ工程的な工程を含むこともできる。

＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体の主面上に形成された負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は、たとえば５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。

《負極合材層》
負極合材層は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層は、たとえば５０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。

（負極活物質およびバインダ）
負極活物質は、少なくとも黒鉛を含む。すなわち、本開示の負極は、黒鉛を含む負極合材層を含む。黒鉛としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは、これらの黒鉛に粉砕、篩分け、プレス等の加工処理を施したものを用いることができる。また、非晶質炭素による被覆処理を黒鉛に行ってもよい。負極活物質は、黒鉛以外の活物質を含んでいてもよく、たとえば珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等をさらに含んでもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、添加剤および支持塩を含む。非水溶媒は、少なくともＤＭＥを含み、添加剤は、少なくともＰＳを含む。なお、非水電解液は非水溶媒としてＤＭＥのみを含んでもよいし、ＤＭＥに加えてその他の非水溶媒を含んでもよい。その他の非水溶媒としては、たとえば、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ等の環状あるいは鎖状のカーボネートを用いてもよい。非水電解液は添加剤としてＰＳのみを含んでもよいし、ＰＳに加えてその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、たとえばＶＣ、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を用いてもよい。支持塩は、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。

非水電解液は、非水電解液中の総量に対して少なくとも２０体積％以上のＤＭＥを含む。非水電解液に含まれるＤＭＥの含有量が２０体積％未満の場合、非水電解液の電気伝導性の向上が期待されない場合がある。非水電解液に含まれるＤＭＥの含有量の上限には特に制限は無いが、非水電解液に含まれるＤＭＥの含有量の増加に伴い、ＤＭＥが黒鉛に共挿入されることを抑制することが困難となり、電池容量が低下する可能性がある。よって、非水電解液に含まれるＤＭＥの含有量の上限は、非水電解液中の総量に対して、たとえば８０体積％以下であってもよいし、７０体積％以下であってもよいし、６０体積％以下であってもよいし、５０体積％以下であってもよいし、４０体積％以下であってもよいし、３０体積％以下であってもよい。

非水電解液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＰＳを含む。すなわち、本開示の非水電解液は、ＤＭＥを２０体積％以上、およびＰＳを０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下含む。非水電解液中のＰＳの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、非水電解液に含まれるＰＳの絶対量が少ないため、ＤＭＥおよびＰＳからなる混合被膜を作成することが困難になる傾向がある。非水電解液中のＰＳの濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌを超える場合、非水電解液に含まれるＤＭＥの量が２０体積％未満となるおそれがある。

＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体の主面上に形成された正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

《正極合材層》
正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材および１〜５重量％以下のバインダを含んでもよい。正極合材層は、たとえば１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。

（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえばセパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。

＜電極群＞
電極体は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有する。電極体は、たとえば円筒状の電極群としてもよい。

＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえばアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。

＜電池準備工程＞
電池準備工程では、未充電の電池が用意される。電池準備工程は、たとえば正極を準備する工程と、負極を準備する工程と、セパレータを準備する工程と、セパレータを挟んで、正極と負極とが互いに対向するように、正極、セパレータ、負極およびセパレータを積層し、さらに渦巻状に巻回することにより、円筒状の電極群を製造する工程と、電極群を電池ケースに収納する工程と、非水電解液を電池ケースに注入する工程と、電池ケースを密閉する工程を含んでもよい。

＜初期充電工程＞
初期充電工程では、上記電池準備工程で準備された未充電の電池に対して、初期充電が行われる。

初期充電工程では、電池電圧が少なくとも２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、狙いの電圧となるまで、所定の電圧刻みに所定の電流レートで複数回連続してＣＣＣＶ充電（ステップ充電）が行われる。本明細書の「所定の電圧刻み」とは、０．０５〜０．２Ｖの電圧によって刻まれることが望ましく、「所定の電流レート」とは、０．０１〜０．３Ｃの電流レートであることが望ましい。電池電圧２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲におけるステップ充電は少なくとも１回行わればよいが、初期充電工程において電池電圧が２．９Ｖに達した後、ステップ放電を行い、電池電圧を２．５Ｖまで下げた後、再度ステップ充電を行ってもよい。ステップ充電を複数回行うことにより、負極合材層に含まれる黒鉛に共挿入されたＤＭＥの少なくとも一部を黒鉛から脱離させる効果、および黒鉛に共挿入されたＤＭＥが、黒鉛のより内部に挿入されることを抑制する効果が増幅されるものと期待される。

初期充電は、適度に低い電流レートにより実施されることが好ましい。ただし、電流レートが過度に低いと、処理に長時間を要するため、初期充電の電流レートは、例えば、０．１〜１．０Ｃ程度である。また、初期充電工程の後に、電池を所定温度で所定期間静置することにより、電池のエージングが行われてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解液二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）

プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより、ペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。正極合材ペーストの固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３」とされた。正極合材層用ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。以上より、非水電解液二次電池用正極が形成された。正極は圧延され、帯状に裁断された。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コート天然黒鉛
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）
ここで、本明細書の「非晶質コート天然黒鉛」とは、天然黒鉛に、非晶質炭素による被覆処理を施したものを意味する。

攪拌装置の攪拌槽に、非晶質コート球形化天然黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「非晶質コート天然黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。以上により、非水電解液二次電池用負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。

３．非水系電解液の準備
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＭＥ＝３：１：３：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ_６（１．１ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：ＰＳ（０．２８ｍоｌ／Ｌ）

４．電池準備工程
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ（ポリエチレン多孔質膜）がそれぞれ準備された。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層された。これにより電極群が構成された。さらに、正極集電板、電極群、負極集電板の順で積層され、正極集電板および負極集電板に端子がそれぞれ接続された。電極群がラミネートフィルムからなる電池ケースに収納された。電池ケースに非水電解液が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、電池が組み立てられ、未充電の電池が準備された。

５．初期充電工程
未充電の電池に対して、図１に示すような条件で初期充電工程を行った。最初のＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．１Ｃ、ＣＶ電圧：２．０Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

２．０Ｖまで充電された電池に対して、電池電圧が３．０Ｖとなるまでステップ充電を行った。終止電流は同様に０．０１Ｃとした。なお、当該ステップ充電においては、電圧は０．１Ｖ刻みとし、電流レートは０．１Ｃとした。以下のステップ充電においても同様である。

ステップ充電にて３．０Ｖまで充電された電池に対して、ＣＣＣＶ充電を行った。ＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．７Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

以上により、本開示に係る電池を得た。４．１Ｖに充電された本開示に係る電池は、その後６０℃において１日間エージングされた。以上により、表１に記載の実施例１に係る電池を得た。電池は、ラミネート形状（幅６０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ））である。電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で２８ｍＡｈの容量を有するように設計されている。

＜実施例２＞
以下に説明するように、図２に示すような条件で初期充電工程を行ったことを除いては
、実施例１と同様に電池が製造された。

組み立てられた未充電の電池に対して、最初のＣＣＣＶ充電を行った。最初のＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．１Ｃ、ＣＶ電圧：２．５Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

２．５Ｖまで充電された電池に対して、電池電圧が２．９Ｖとなるまで１回目のステップ充電を行った。

１回目のステップ充電にて２．９Ｖまで充電された電池に対して、電池電圧が２．５Ｖとなるまで１回目のステップ放電を行った。なお、当該ステップ放電においては、電圧は０．１Ｖ刻みとし、電流レートは０．１Ｃとした。以下のステップ放電においても同様である。

１回目のステップ放電にて２．５Ｖまで放電された電池に対して、電池電圧が２．９Ｖとなるまで２回目のステップ充電を行った。

２回目のステップ充電にて２．９Ｖまで充電された電池に対して、電池電圧が２．５Ｖとなるまで２回目のステップ放電を行った。

２回目のステップ放電にて２．５Ｖまで放電された電池に対して、電池電圧が２．９Ｖとなるまで３回目のステップ充電を行った。

３回目のステップ充電にて２．９Ｖまで充電された電池に対して、ＣＣＣＶ充電を行った。ＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．７Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

＜実施例３＞
下記表１に示すように、非水系電解液に含まれるＰＳの濃度を変更したことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

＜比較例１＞
添加剤を用いないこと、および組み立てられた未充電の電池に対して、図３に示すような条件で初期充電工程を行ったことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。ＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．７Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

＜比較例２＞
組み立てられた未充電の電池に対して、図３に示すような条件で初期充電工程を行ったことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。ＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．７Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

＜比較例３＞
組み立てられた未充電の電池に対して、図４に示すように、最初に０．１Ｃの電流値によって、電池電圧が３．４Ｖに充電されるまで定電流充電を行い、３．４Ｖまで充電された電池に対して、ＣＣＣＶ充電を行ったことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。ＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．７Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

＜比較例４＞
下記表１に示すように、添加剤をＶＣとしたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例５＞
以下に説明するように、図５に示すような条件で初期充電工程を行ったことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

組み立てられた未充電の電池に対して、１回目のＣＣＣＶ充電を行った。１回目のＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．１Ｃ、ＣＶ電圧：２．９Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

２．９Ｖまで充電された電池に対して、１回目のＣＣＣＶ放電を行った。１回目のＣＣＣＶ放電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流：０．１Ｃ、ＣＶ電圧：２．５Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

２．５Ｖまで放電された電池に対して、１回目のＣＣＣＶ充電と同様の条件で、２回目のＣＣＣＶ充電を行った。

２．９Ｖまで充電された電池に対して、１回目のＣＣＣＶ放電と同様の条件で、２回目のＣＣＣＶ放電を行った。

２．５Ｖまで放電された電池に対して、１回目のＣＣＣＶ充電と同様の条件で、３回目のＣＣＣＶ充電を行った。

２．９Ｖまで充電された電池に対して、４回目のＣＣＣＶ充電を行った。４回目のＣＣＣＶ充電の条件は以下の通りである。
ＣＣ電流０．７Ｃ、ＣＶ電圧４．１Ｖ、終止電流：０．０１Ｃ。

＜初期容量測定試験＞
初期充電工程を経た各実施例および比較例に係る電池に対して、以下の条件でＣＣＣＶ放電を行って、初期容量［Ａｈ］を測定した。結果は下記表１の「初期容量」の欄に示されている。下記表１中、「初期容量」に示される値は、比較例３の初期容量を１００％として、その他の実施例および比較例の電池容量を相対評価したものである。初期容量の値が大きいほど、電池の初期容量が大きいことを示す。
ＣＣＣＶ放電条件：ＣＣ電流値０．７Ｃ、ＣＶ電圧３．０Ｖ、終止電流０．０１Ｃ。

＜高温保存試験＞
初期容量測定試験を経た各実施例および比較例に係る電池に対して、以下の条件でＣＣＣＶ充電を行い、２５℃において電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内で電池を７日間保存した。７日後、電池を取り出し、初期容量と同様にして高温保存後容量を測定した。高温保存後容量を初期容量で除することにより、高温保存後容量維持率を算出した。結果は表１の「高温保存後容量維持率」の欄に示されている。高温保存後容量維持率の値が大きいほど、高温保存試験後の電池容量維持率が大きいことを示す。
ＣＣＣＶ充電条件：ＣＣ電流値０．７Ｃ、ＣＶ電圧４．１Ｖ、終止電流０．０１Ｃ。

＜初期ＩＶ抵抗測定試験＞
初期状態の各実施例および比較例に係る電池に対して、ＩＶ抵抗測定試験を行った。初期状態の各実施例および比較例に係る電池を温度２５℃の環境下で充電を行い、ＳＯＣ５０％の充電状態に調整した。その後、２５℃において５Ｃの電流で１０秒間のパルス充電を行い、充電開始から１０秒後の電圧上昇量からＩＶ抵抗値（ｍΩ）が算出された。結果は下記表１に示されている。下記表１中、「ＩＶ抵抗」に示される値は、比較例３の初期ＩＶ抵抗値を１００％として、その他の実施例および比較例のＩＶ抵抗値を相対評価したものである。値が小さい程、初期ＩＶ抵抗値が小さいことを示している。

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜３は比較例１〜５と比較して、初期容量が優れており、かつ、高温保存後容量保持率についても優れていた。したがって、ＤＭＥを含む非水電解液を用いた際において、ＤＭＥの負極への共挿入が抑制され、電池容量の低下が抑制された、電池の製造方法を提供されることが理解される。また、実施例１〜３は比較例１〜５と比較して、初期ＩＶ抵抗値が小さいことも確認された。

実施例１〜３と比較例２、３および５との比較から、仮にＤＭＥを２０体積％以上、およびＰＳを０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下含む非水電解液を用いたとしても、初期充電工程で２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲においてステップ充電を行わなければ、初期容量および高温保存後容量維持率が実施例に劣ることが示された。実施例１〜３においては、２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、ステップ充電を行っているため、負極合材層に含まれる黒鉛に共挿入されたＤＭＥの一部を黒鉛から脱離させると共に、ＤＭＥが黒鉛のより内部に挿入されることが抑制されたものと考えられる。

実施例１〜３と比較例１および４との比較から、添加剤としてＰＳを用いることにより、優れた初期容量および高温保存後容量保持率を有する電池が得られることが示された。また、実施例１〜３は比較例１および４と比較して、初期ＩＶ抵抗値も小さかった。添加剤としてＰＳを用いることにより、ＤＭＥおよびＰＳからなる、低抵抗な混合被膜が負極に形成されるとともに、当該混合被膜によりＤＭＥの黒鉛への共挿入が抑制されたものと考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

Claims (1)

1. 負極と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池の製造方法であって、
   未充電の非水電解液二次電池を準備する、電池準備工程と、
   前記未充電の非水電解液二次電池に対して、少なくとも２．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲において、狙いの電圧となるまで所定の電圧刻みに所定の電流レートで複数回連続して定電流定電圧充電を行う、初期充電工程とを含み、
   前記負極は、黒鉛を含む負極合材層を含み、
   前記非水電解液は、ジメトキシエタンを２０体積％以上、および１、３−プロパンスルトンを０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下含む、
   非水電解液二次電池の製造方法。