JP2018185465A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】連続印刷において、良好な帯電性を維持して、トナー飛散を抑制することができる正帯電性トナーを提供する。【解決手段】正帯電性トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である第１樹脂粉体と、表面にアニオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である第２樹脂粉体とを含む。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々の個数平均１次粒子径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の第１樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で２０％以下であり、トナーの分散液中の第２樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で３０％以上６０％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、正帯電性トナーに関する。

特許文献１には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子が付着してなるトナーが開示されている。

特開２００４−２４０１５８号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、連続印刷において、良好なトナーの帯電性を維持し続けることは難しい。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、連続印刷において、良好な帯電性を維持して、トナー飛散を抑制することができる正帯電性トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。前記外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である第１樹脂粉体と、表面にアニオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である第２樹脂粉体とを含む。前記第１樹脂粉体及び前記第２樹脂粉体の各々の個数平均１次粒子径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。超音波処理を５分間行った状態の前記トナーの分散液について測定される、前記トナーの分散液中の前記第１樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で２０％以下であり、前記トナーの分散液中の前記第２樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で３０％以上６０％以下である。

本発明によれば、連続印刷において、良好な帯電性を維持して、トナー飛散を抑制することができる正帯電性トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。

本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、「シリカ基体」と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理により正帯電性が付与されたシリカ粒子を、正帯電性シリカ粒子と記載する場合がある。また、未処理の酸化チタン粒子（以下、「酸化チタン基体」と記載する）も、酸化チタン基体に表面処理を施して得た酸化チタン粒子（表面処理された酸化チタン粒子）も、表面に導電層を備える酸化チタン粒子も、「酸化チタン粒子」と記載する。酸化チタン基体を導電層で覆った酸化チタン粒子（被覆層により導電性が付与された酸化チタン粒子）を、「導電性酸化チタン粒子」と記載する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーである。正帯電性トナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。

（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体（以下、第１樹脂粉体と記載する）と、表面にアニオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体（以下、第２樹脂粉体と記載する）とを含む。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々の個数平均１次粒子径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の第１樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で２０％以下であり、トナーの分散液中の第２樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で３０％以上６０％以下である。以下、超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の第１樹脂粉体の遊離率を示す蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率を、「第１樹脂遊離率」と記載する。また、超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の第２樹脂粉体の遊離率を示す蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率を、「第２樹脂遊離率」と記載する。

上記基本構成において、第１樹脂遊離率が小さいほど、トナー母粒子に対する第１樹脂粒子の固定化強度が大きい（すなわち、結合が強い）ことを意味する。また、第２樹脂遊離率が小さいほど、トナー母粒子に対する第２樹脂粒子の固定化強度が大きい（すなわち、結合が強い）ことを意味する。

一般的な画像形成装置では、感光体ドラム上に残ったトナーが、転写工程の後、感光体ドラム上の他の付着物と共に、クリーニングにより除去される。例えば、ブレードクリーニング方式では、クリーニングブレードのエッジ部で感光体ドラムの表面を擦ることにより、感光体ドラム上の付着物を掻き取って除去する。

トナー母粒子の表面に樹脂粒子（外添剤）を付着させることで、トナーの耐熱ストレス性を向上させることが可能になる。樹脂粒子をトナー粒子間でスペーサーとして機能させて、十分なトナーの耐熱ストレス性を確保するためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。しかし、トナー粒子の外添剤として樹脂粒子を使用する場合には、以下に示すような課題が生じ得ることを、本願発明者が見出した。そして、本願発明者は、こうした課題を解決すべく、前述の基本構成を有する正帯電性トナーを発明した。

初期のトナーの帯電性だけの調整であれば、一般的なトナーの設計手法（より具体的には、結着樹脂の選定、外添剤の選定、及び外添剤の量の調整等）により、比較的容易に所望の範囲に調整できる。しかし、正帯電性トナーの長期使用に伴うトナーの帯電性の劣化を抑制することは容易ではない。例えば、一般的な画像形成装置において、正帯電性トナーは、現像装置内で攪拌されながら使用される。外添剤によってトナー粒子に正帯電性を付与している場合、攪拌によりトナー粒子から外添剤が脱離すると、トナーの正帯電性が弱くなり、トナーの帯電量が不十分になり易くなる。このため、正帯電性トナーの使用開始から時間が経過するにつれて、トナーの正帯電性は弱くなる傾向がある。

また、低温で溶融するトナー母粒子（ただし、後述するカプセルトナー母粒子では、トナーコア）を使用している場合、熱的なストレスによって、トナー母粒子（又は、トナーコア）中に外添剤が埋没し易い。こうした外添剤の埋没は、トナーの帯電性を変動させる傾向がある。

前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤が、第１樹脂粉体（表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体）と、第２樹脂粉体（表面にアニオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体）とを含む。本願発明者は、樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の帯電性を容易に調整できることを見出した。樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の正帯電性を強めることができる。また、樹脂粒子の表面にアニオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の負帯電性を強めることができる。

例えば、第１樹脂粒子の材料（樹脂原料）とカチオン界面活性剤とを含む液中で、第１樹脂粒子を形成するための重合反応（樹脂原料の重合）を行い、液から第１樹脂粒子を取り出した後に、第１樹脂粒子を洗浄しない（又は、洗浄工程において第１樹脂粒子の表面に存在するカチオン界面活性剤を完全には除去しない）ことで、第１樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤を存在させることができる。カチオン界面活性剤は、第１樹脂粒子の表面に付着する。また、上記方法において、第１樹脂粒子を第２樹脂粒子に、カチオン界面活性剤をアニオン界面活性剤に、それぞれ変更することにより、第２樹脂粒子の表面にアニオン界面活性剤を存在させることができる。

第１樹脂粒子の表面と第２樹脂粒子の表面との少なくとも一方に、ノニオン界面活性剤をさらに付着させてもよい。カチオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の各々と比べて、ノニオン界面活性剤が樹脂粒子の帯電性に与える影響は小さい。すなわち、樹脂粒子の表面にノニオン界面活性剤を付着させても、樹脂粒子の帯電性は大きくは変化しない。前述のように、樹脂粒子の表面にカチオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を付着させることで、樹脂粒子の帯電性を調整できる。しかし、樹脂粒子を作製する時にカチオン界面活性剤（又は、アニオン界面活性剤）だけを使用した場合、樹脂粒子又はその材料（樹脂原料）の分散性が不十分になる可能性がある。このような場合には、カチオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤に加えてノニオン界面活性剤を添加することで、樹脂粒子又はその材料（樹脂原料）の十分な分散性を確保し易くなる。

トナー粒子から正帯電性の外添剤が脱離すると、トナーの正帯電性が弱くなり、トナーの帯電量が不十分になり易くなる。また、トナー母粒子中に負帯電性の外添剤が埋没すると、トナーの正帯電性が弱くなり、トナーの帯電量が不十分になり易くなる。本願発明者が実験等から得た、これらの知見をもとに、本願発明者は、前述の基本構成を有する正帯電性トナーを発明した。前述の基本構成を有するトナーでは、第１樹脂遊離率が２０％以下であり、第２樹脂遊離率が３０％以上６０％以下である。第１樹脂粒子の固定化強度が十分大きいことで、正帯電性の外添剤（詳しくは、第１樹脂粒子）がトナー粒子から脱離することに起因したトナーの帯電量の低下を抑制することができる。また、第２樹脂粒子の固定化強度が適度に小さいことで、負帯電性の外添剤（詳しくは、第２樹脂粒子）がトナー母粒子中に埋没することに起因したトナーの帯電量の低下を抑制することができる。また、負帯電性の外添剤（詳しくは、第２樹脂粒子）が適度にトナー粒子から脱離することで、正帯電性トナーの使用開始から時間が経過するにつれて、トナーの正帯電性を適度に強めることができる。このため、前述の基本構成を有するトナーは、連続印刷において、良好な帯電性を維持して、トナー飛散を抑制することができる。こうしたトナーを使用することで、継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になると考えられる。なお、トナーの生産性の観点からは、第１樹脂遊離率は３％以上であることが好ましい。

十分なトナーの定着性を確保するためには、前述の基本構成を有するトナー（詳しくは、正帯電性トナー）に関して、フローテスターで測定されたトナーの溶融粘度１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ時の温度が７７．５℃以上８２．５℃以下であることが好ましい。なお、この温度の測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。

長期使用に伴うトナーの帯電性の変動を抑制するためには、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とが、同じ物性（又は、近い物性）を有することが好ましい。例えば、第１樹脂粒子の個数平均１次粒子径と第２樹脂粒子の個数平均１次粒子径との差は、絶対値で１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とが、互いに同種の樹脂で構成されることが好ましい。

例えば、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とがそれぞれ、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有することが好ましい。架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、帯電性に優れ、メラミン樹脂等と比べて、均一な形状及び寸法を有する微粒子を作製し易い。また、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、良好な耐久性及び帯電安定性を有する。帯電安定性に関しては、特に高温高湿環境における帯電量の低下が抑制される。

前述の基本構成における第１樹脂粒子と第２樹脂粒子との組合せの好適な例では、第１樹脂粒子が、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、第１（メタ）アクリル酸アルキルエステルと記載する）と、スチレン系モノマー（以下、第１スチレン系モノマーと記載する）と、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤（以下、第１架橋剤と記載する）との重合物（以下、第１架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と記載する）を含有し、第２樹脂粒子が、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、第２（メタ）アクリル酸アルキルエステルと記載する）と、スチレン系モノマー（以下、第２スチレン系モノマーと記載する）と、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤（以下、第２架橋剤と記載する）との重合物（以下、第２架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と記載する）を含有する。

長期使用に伴うトナーの帯電性の変動を抑制するためには、第１樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と、第２樹脂粒子に含有される架橋スチレン−アクリル酸系樹脂とが、互いに同種のモノマー及び同種の架橋剤で構成されることが好ましい。例えば、前述の第１架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と第２架橋スチレン−アクリル酸系樹脂との組合せにおいて、第１（メタ）アクリル酸アルキルエステルと第２（メタ）アクリル酸アルキルエステルとがそれぞれメタクリル酸ブチルであり、第１スチレン系モノマーと第２スチレン系モノマーとがそれぞれスチレンであり、第１架橋剤と第２架橋剤とが、それぞれジビニルベンゼンであるか、又は、それぞれエチレングリコールジメタクリレートであることが好ましい。

前述の基本構成におけるカチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との組合せの好適な例では、カチオン界面活性剤が、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩と、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルアミン酢酸塩とからなる群より選択される１種以上の界面活性剤であり、アニオン界面活性剤が、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩と、炭素数１０以上２５以下の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩とからなる群より選択される１種以上の界面活性剤である。

トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。

外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面のみに選択的に存在する。外添工程においては、例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。攪拌により、外添剤粒子がトナー母粒子と一体化して、トナー母粒子の表面に安定して外添剤粒子が保持される。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、混合条件（より具体的には、混合時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、外添剤粒子の硬さ、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。

初期のトナーの帯電性は、例えばトナー粒子の外添剤によって調整できる。例えば、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子に加えて、第１樹脂粒子よりも強い正帯電性を有する無機粒子（例えば、疎水性シリカ粒子）を、トナー母粒子の表面に付着させることで、トナーの正帯電性を強めることができる。また、トナー粒子の過剰な帯電（特に、局所的な異常帯電）を抑制するためには、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子に加えて、電気抵抗が小さい無機粒子（例えば、導電性酸化チタン粒子）を、トナー母粒子の表面に付着させることが好ましい。

外添剤粒子の脱離を抑制するためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に強く結合していることが好ましい。埋め込みによる機械的結合で、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定してもよい。例えば、粒子径の大きい外添剤粒子（例えば、第１樹脂粒子）などについては、トナー母粒子と外添剤とを長時間攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）をトナー母粒子の表層部に埋め込み、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定することができる。ただし、外添剤粒子の粒子径が大き過ぎると、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定することが難しくなる。また、外添剤粒子によってトナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に弱く結合していること（例えば、粒子径の小さい球状の外添剤粒子が回転可能な状態でトナー母粒子の表面に付着していること）が好ましい。トナーの流動性を向上させるための外添剤粒子（例えば、シリカ粒子）は、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。

十分なトナーの帯電性と十分なトナーの流動性との両方を確保するためには、前述の基本構成において、第１樹脂粒子が、主に埋め込みによる機械的結合力によって、トナー母粒子の表面に固定化されており、他の外添剤粒子（例えば、第２樹脂粒子及び無機粒子）が、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に固定化されていることが好ましい。外添剤粒子は、トナー母粒子に埋まっていなくても、ファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に固定化され得る。第１樹脂粉体と他の外添剤とは、トナー母粒子側から、第１樹脂粉体、他の外添剤の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表面に存在することが好ましい。まず、トナー母粒子の表面に第１樹脂粉体（外添剤）を付着させてから他の外添剤を加えて、それらトナー母粒子と第１樹脂粉体と他の外添剤とをミキサーで混合することによって、他の外添剤によって第１樹脂粉体がトナー母粒子へ押し込まれて、トナー母粒子に対する第１樹脂粒子の固定化強度が大きくなる。このようにトナー母粒子に外添された第１樹脂粉体は、第２樹脂粉体及び無機粉体のいずれよりもトナー母粒子側（下層）に位置する。すなわち、第２樹脂粒子よりも上層（トナー母粒子から遠い側）に位置する第１樹脂粒子は存在しない。また、無機粒子よりも上層に位置する第１樹脂粒子も存在しない。他の外添剤が第２樹脂粉体及び無機粉体を含む場合、第２樹脂粉体及び無機粉体は、トナー母粒子側から、第２樹脂粉体、無機粉体の順に積み重なっていてもよいし、トナー母粒子側から、無機粉体、第２樹脂粉体の順に積み重なっていてもよい。また、第２樹脂粉体及び無機粉体は、同じ層に存在していてもよい。「第２樹脂粉体及び無機粉体が同じ層に存在する」とは、無機粒子上に位置する第２樹脂粒子と、第２樹脂粒子上に位置する無機粒子との両方が存在し、第２樹脂粉体と無機粉体とのうちいずれが下層（又は、上層）であるかが明確でないことを意味する。

トナー母粒子（粉体）と第１樹脂粉体と他の外添剤とを混合するためのミキサーとしては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）が好ましい。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。

前述の基本構成におけるトナー母粒子がカプセルトナー母粒子である場合、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保しつつ、シェル層に適度な表面吸着力を持たせるためには、シェル層が、次に示す構成を有することが好ましい。シェル層が、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。樹脂膜を構成する樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。シェル層における樹脂粒子が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂を含有する。樹脂粒子に含有される樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位である。

シェル層が上記構成を有する場合、トナーコアとシェル層との密着性を向上させる（ひいては、これらの接着強度を高める）とともに、十分なトナーの定着性を確保するためには、トナーコアが、次に示す構成を有することが好ましい。トナーコアが、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移点４０℃以上５５℃以下、かつ軟化点８０℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールを含む。

第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を好適に機能させるためには、トナー母粒子１００質量部に対して、第１樹脂粒子の量が０．３質量部以上１．２質量部以下であり、第２樹脂粒子の量が０．３質量部以上１．２質量部以下であることが好ましい。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

次に、トナーの製造方法について説明する。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

トナーコアは、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、トナーコアの結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナーコアが得られる。

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、電荷制御剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水溶性のシェル材料を溶かした水性媒体中にトナーコアを入れた後、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第１シェル形成方法）が好ましい。

また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子とトナーコアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、トナーコアの表面に樹脂粒子を付着させた後、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第２シェル形成方法）が好ましい。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。また、表面に樹脂粒子が付着した状態のトナーコアに物理的な衝撃力を与えて、トナーコアの表面に存在する樹脂粒子の膜化を進行させてもよい。

水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

次に、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。

［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。

（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコアの全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。

結着樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

結着樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃以上５５℃以下かつ軟化点（Ｔｍ）８０℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂が特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）４０℃以上５５℃以下かつ軟化点（Ｔｍ）８０℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含むポリエステル樹脂が好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理された磁性粒子を磁性粉として使用することが好ましい。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

［シェル層］
十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保しつつ、シェル層に適度な表面吸着力を持たせるためには、シェル層が、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から構成される樹脂膜を含むことが特に好ましい。樹脂膜を構成する樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下であることが好ましい。以下、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子を、「耐熱粒子」と記載する場合がある。

上記のようなシェル層（すなわち、耐熱粒子の集合体から構成される樹脂膜）に関して、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保するためには、シェル層の厚さが、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。

上記のようなシェル層（すなわち、耐熱粒子の集合体から構成される樹脂膜）に関して、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び帯電性を確保するためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上８０％以下の面積を覆っていることが好ましい。トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆っている領域の面積割合（以下、シェル被覆率と記載する）は、電子顕微鏡でトナー粒子（例えば、予め染色されたトナー粒子）の表面を撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。

上記耐熱粒子は、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体（樹脂）から実質的に構成されることが好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む。トナーに付与すべき性能に応じた官能基を有するビニル化合物を重合させて耐熱粒子を得ることによって、容易かつ的確に、耐熱粒子に所望の性能を付与することができる。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。

上記耐熱粒子を構成する樹脂は、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。ピリジン化合物に由来する繰返し単位としては、例えば４−ビニルピリジンに由来する繰返し単位が好ましい。４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位としては、例えば下記式（１）で表される繰返し単位又はその塩が好ましい。

式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ²は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ¹¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ¹²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ²としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ¹¹が水素原子を、Ｒ¹²がメチル基を、Ｒ²がエチレン基を、Ｒ³¹〜Ｒ³³の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ⁺）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。

上記耐熱粒子を構成する樹脂は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

式（２）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁴⁷が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁴⁶が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を表す。また、４−クロロスチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴³がクロロ基（Ｃｌ−）を、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴⁴〜Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を、それぞれ表す。また、２−（エトキシメチル）スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴¹がエトキシメチル基（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂−）を、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を、それぞれ表す。

シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、上記耐熱粒子を構成する樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。

シェル層に適度な表面吸着力を付与するためには、上記耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

式（３）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ⁶は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ⁵¹及びＲ⁵²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁵¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁵²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ⁶としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。なお、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）に由来する繰返し単位では、Ｒ⁵¹が水素原子を、Ｒ⁵²がメチル基を、Ｒ⁶がエチレン基（−（ＣＨ₂）₂−）を、それぞれ表す。

シェル層の脱離を抑制しつつ、空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、上記耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位以外には、酸基、水酸基、及びこれらの塩の少なくとも１つを有する繰返し単位を含まないことが好ましい。

画像形成に適したトナーを得るためには、上記耐熱粒子を構成する樹脂が、式（１）で表される繰返し単位と、式（２）で表される繰返し単位と、式（３）で表される繰返し単位とからなる群より選択される１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。

帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、上記耐熱粒子を構成する樹脂が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とを含み、上記耐熱粒子を構成する樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、又はクロロスチレンが挙げられる。アルコール性水酸基を有するモノマー（樹脂中にアルコール性水酸基を有する繰返し単位を導入するためのモノマー）の好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。窒素含有ビニル化合物の好適な例としては、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物の好適な例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。

また、上記耐熱粒子を構成する樹脂が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とに加えて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位をさらに含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチルが挙げられる。

［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の第１樹脂粒子と複数の第２樹脂粒子とを含む粉体）が付着している。

第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子としては、各々独立して、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル酸系樹脂、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋ウレタン樹脂、架橋ポリアクリルアミド樹脂、及び架橋ポリアクリロニトリル樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含有する樹脂粒子が好ましい。また、これらの中でも、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（例えば、エステル部に炭素数４のブチル基を有するメタクリル酸ブチル）と、スチレン系モノマー（例えば、スチレン）と、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂）を含有する樹脂粒子が特に好ましい。

架橋スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーと架橋剤との重合物である。架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマー、及び架橋剤を好適に使用できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。

架橋剤としては、２個以上の不飽和結合を有する化合物が好ましく、不飽和結合を有する官能基を２個以上有する単環化合物（より具体的には、ジビニルベンゼン等）、又は、それぞれ不飽和結合を有する官能基を有する２以上の１価カルボン酸と１つの多価アルコールとの縮合物（より具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート等）が特に好ましい。不飽和結合を有する官能基の例としては、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された官能基が挙げられる。

第１樹脂粒子の表面には、第１樹脂粒子よりも強い正帯電性を有するカチオン界面活性剤が存在する。カチオン界面活性剤としては、窒素（Ｎ）含有カチオン界面活性剤が好ましい。窒素含有カチオン界面活性剤の好適な例としては、４級アンモニウム塩界面活性剤（より具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、又は塩化ベンゼトニウム等）、アルキルアミン塩界面活性剤（より具体的には、アルキルアミン酢酸塩、又はアルキルアミン塩酸塩等）、又はピリジン環を有する界面活性剤（より具体的には、塩化ブチルピリジニウム又は塩化セチルピリジニウム等）が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、炭素数１６のアルキル基を有する塩化セチルトリメチルアンモニウム）、又は炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルアミン酢酸塩（例えば、炭素数１８のアルキル基を有するステアリルアミンアセテート）が特に好ましい。

第２樹脂粒子の表面には、第２樹脂粒子よりも強い負帯電性を有するアニオン界面活性剤が存在する。アニオン界面活性剤の好適な例としては、硫酸エステル界面活性剤（より具体的には、アルキル硫酸エステル塩等）、スルホン酸界面活性剤（より具体的には、アルキルスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、又はナフタレンスルホン酸塩等）、カルボン酸界面活性剤（より具体的には、炭素数６以上２５以下のアルキル基を有する脂肪酸塩、又はペルフルオロ脂肪酸塩等）、又はリン酸エステル界面活性剤（より具体的には、リン酸エステル又はアルキルリン酸エステル塩等）が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、硫酸アニオン基（−ＯＳＯ₃ ^-）又はスルホン酸アニオン基（−ＳＯ₃ ^-）を有するアニオン界面活性剤（より具体的には、硫酸エステル界面活性剤又はスルホン酸界面活性剤等）が好ましく、炭素数１０以上２５以下の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、炭素数１２の直鎖アルキル基を有するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、又は炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩（例えば、炭素数１２のアルキル基を有するラウリル硫酸ナトリウム）が特に好ましい。

トナー母粒子の表面には、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子に加えて無機粒子が付着していてもよい。無機粒子（トナー外添剤）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましく、シリカ粒子及び酸化チタン粒子からなる群より選択される１種以上の粒子が特に好ましい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。

シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ₂Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い疎水性を有する傾向がある。

外添剤粒子として、表面に導電層を備える無機粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物（以下、ドーピング金属酸化物と記載する）の膜（より具体的には、ＳｂドープＳｎＯ₂膜等）である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料（より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等）を含む層であってもよい。例えば、酸化チタン基体（未処理の酸化チタン粒子）の表面に導電層を形成することで、電気抵抗の低い外添剤粒子（導電性酸化チタン粒子）が得られる。

本発明の実施例について説明する。表１及び表２に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ正帯電性トナー）を示す。また、表３には、表１に示される各トナーの製造に用いられる外添剤（樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４）を示す。

表１中、外添剤を示す項目の意味は、下記のとおりである。
ＳＡ−１〜ＳＡ−５：下記表３に示される樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５
ＳＢ−１〜ＳＢ−４：下記表３に示される樹脂粒子ＳＢ−１〜ＳＢ−４
ＳｉＯ₂：疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）
ＴｉＯ₂：導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ₂粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ₂膜、個数平均粒子径：約０．３５μｍ）

なお、導電性酸化チタン粒子（粉体）の「個数平均粒子径」は、１次粒子径の個数平均値ではない。凝集していない導電性酸化チタン粒子に関しては、その導電性酸化チタン粒子の粒子径（すなわち、１次粒子径）を、１個の導電性酸化チタン粒子の「粒子径」として測定した。しかし、凝集粒子を形成している導電性酸化チタン粒子（すなわち、導電性酸化チタン粒子同士が凝集した凝集粒子）に関しては、１次粒子径ではなく凝集粒子径を、１個の導電性酸化チタン粒子の「粒子径」として測定した。相当数の導電性酸化チタン粒子についてそれぞれ、上記のような「粒子径」を測定し、得られた相当数の「粒子径」の個数平均値（すなわち、個数平均粒子径）を算出した。こうして得られた導電性酸化チタン粒子（粉体）の「個数平均粒子径」が、約０．３５μｍであった。

表１中、各外添剤の「量（単位：質量部）」は、トナー母粒子１００質量部に対する相対的な量を示している。

表２中の「Ｒ_A」は、表１中の「樹脂粒子Ｒ_A」に相当し、表２中の「Ｒ_B」は、表１中の「樹脂粒子Ｒ_B」に相当する。表２中の「ＳｉＯ₂」及び「ＴｉＯ₂」はそれぞれ、表１中の「ＳｉＯ₂」及び「ＴｉＯ₂」に相当する。

表３中、樹脂原料を示す項目の意味は、下記のとおりである。

（モノマー）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓ：スチレン

（架橋剤）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン

（界面活性剤）
ＣＴＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＡＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル

表３中の「粒子径（単位：ｎｍ）」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値を示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［材料の準備］
（トナーコアＭ−１〜Ｍ−３の準備）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。トナーコアＭ−１の調製では、水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４８℃のポリエステル樹脂を得た。また、トナーコアＭ−２の調製では、水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）９５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４６℃のポリエステル樹脂を得た。また、トナーコアＭ−３の調製では、水酸基価（ＯＨＶ）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）１１７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃のポリエステル樹脂を得た。

なお、トナーコアＭ−１〜Ｍ−３の各々の調製においては、多価アルコール（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）及び多価カルボン酸（テレフタル酸）の各々の量を調整することで、ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）及び酸価（ＡＶ）を調整した。多価アルコールの量を増やすほどポリエステル樹脂の水酸基価が高くなる傾向があった。多価カルボン酸の量を増やすほどポリエステル樹脂の酸価が高くなる傾向があった。また、重合条件（詳しくは、重合温度及び重合時間）を変えることによって、ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）を調整した。

ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上記のようにして得たポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を圧延しながら冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナーコア（トナーコアＭ−１〜Ｍ−３）が得られた。トナーコアＭ−１に関しては、体積中位径（Ｄ₅₀）が６μｍであり、円形度が０．９３であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４９℃であり、軟化点（Ｔｍ）が９２℃であった。トナーコアＭ−２に関しては、体積中位径（Ｄ₅₀）が６μｍであり、円形度が０．９３であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃であり、軟化点（Ｔｍ）が８８℃であった。トナーコアＭ−３に関しては、体積中位径（Ｄ₅₀）が６μｍであり、円形度が０．９３であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８℃であり、軟化点（Ｔｍ）が１１０℃であった。

（シェル材料：樹脂微粒子のサスペンションの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて一定速度で滴下した。第１の液は、スチレン１８ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル２ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２ｍＬと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．５ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションが得られた。得られたサスペンションは、個数平均１次粒子径３５ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）７４℃の樹脂微粒子（粉体）を含んでいた。個数平均１次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。

（外添剤：樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４の作製）
攪拌装置、冷却管、温度計、及び窒素導入管を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコ内に、イオン交換水６００ｇと、重合開始剤（ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド）１５ｇと、表３に示す種類及び量の材料とを入れた。例えば、樹脂粒子ＳＡ−１の調製では、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）８０ｇと、スチレン（Ｓ）８０ｇと、架橋剤（ＤＶＢ：ジビニルベンゼン）４０ｇと、カチオン界面活性剤（ＣＴＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム）２０ｇとを入れた。なお、樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４の各々の調製において、架橋剤として使用したジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の純度（質量分率）は８０％であった。

続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。さらに、フラスコ内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気でフラスコ内容物の温度を９０℃に上昇させた。そして、窒素雰囲気かつ温度９０℃の条件でフラスコ内容物を３時間反応（詳しくは、重合反応）させて、反応生成物を含むエマルションを得た。続けて、得られたエマルションを冷却した後、脱水して、樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４（それぞれ粉体）を得た。樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４の各々の粒子径は、重合反応時における攪拌条件を変えることで調整した。詳しくは、攪拌羽根の回転速度を速くするほど、得られる樹脂粉体の個数平均１次粒子径が小さくなる傾向があった。樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４はそれぞれ、実質的に架橋スチレン−アクリル酸系樹脂から構成されていた。得られた樹脂粒子ＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＢ−１〜ＳＢ−４はそれぞれ、洗浄せずに、そのまま外添工程で使用した。

［トナーの製造］
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内にシェル材料（前述の手順で調製した樹脂微粒子のサスペンション）２２０ｇを添加した後、表１に示すトナーコア（前述の手順で作製したトナーコアＭ−１〜Ｍ−３のいずれか）３００ｇを、フラスコ内にさらに添加した。トナーＴＡ−２の製造ではトナーコアＭ−２を添加し、トナーＴＡ−７の製造ではトナーコアＭ−３を添加し、他のトナーの製造ではそれぞれ、トナーコアＭ−１を添加した。

続けて、回転速度２００ｒｐｍかつ温度３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら１．０℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、温度７０℃かつ回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。これにより、後述する機械的処理を行う前のトナー母粒子（以下、処理前粒子と記載する）の分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いて処理前粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、処理前粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。

（洗浄工程）
上記のようにして得られた処理前粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状の処理前粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状の処理前粒子を再度イオン交換水に分散させた。分散とろ過とを合計５回繰り返して、処理前粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
続けて、洗浄された処理前粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、処理前粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中の処理前粒子を乾燥させた。その結果、乾燥した処理前粒子（粉体）が得られた。

（機械的処理）
続けて、流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、処理前粒子に１０分間の機械的処理（より詳しくは、剪断力を与える処理）を施した。トナーコアの表面に存在する樹脂粒子に物理的な力を加えることで、各樹脂粒子が物理的な力を受けて変形し、樹脂粒子同士が物理的な力で結合した。機械的処理により、トナーコアの表面で樹脂粒子の集合体が膜化され、個数平均円形度０．５５以上０．７５以下の樹脂粒子（それぞれスチレン−アクリル酸系樹脂粒子）で構成される樹脂膜が形成された。処理前粒子に機械的処理を施すことにより、トナー母粒子の粉体が得られた。

（外添工程）
上記のようにして得たトナー母粒子（粉体）をＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）に投入し、そのＦＭミキサーを用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、表２に示す第１外添、第２外添、及び第３外添を行った。表２に示されるように、トナーＴＢ−３及びＴＢ−７の各々の製造では、第１外添、第２外添、及び第３外添の全てを行い、トナーＴＢ−１及びＴＢ−５の各々の製造では第１外添のみを行い、他のトナーの製造では、第１外添及び第２外添を行った。第１外添、第２外添、及び第３外添の各々では、表１及び表２に示す種類及び量の外添剤を投入し、表２中の「混合時間」に示す時間だけ混合した。

例えば、トナーＴＡ−１の製造では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のトナー母粒子と、０．７質量部の樹脂粒子ＳＡ−１とを、１０分間混合した。続けて、そのＦＭミキサーに、０．７質量部の樹脂粒子ＳＢ−１と、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（ＲＡ−２００Ｈ）と、１．５質量部の導電性酸化チタン粒子（ＥＣ−１００）とをさらに投入し、ＦＭミキサーの内容物（トナー母粒子、樹脂粒子ＳＡ−１、樹脂粒子ＳＢ−１、疎水性シリカ粒子、及び導電性酸化チタン粒子）をさらに５分間混合した。

また、トナーＴＢ−１の製造では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のトナー母粒子と、１．４質量部の樹脂粒子ＳＢ−１と、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（ＲＡ−２００Ｈ）と、１．５質量部の導電性酸化チタン粒子（ＥＣ−１００）とを、５分間混合した。

また、トナーＴＢ−３の製造では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、１００質量部のトナー母粒子と、０．７質量部の樹脂粒子ＳＡ−１とを、８分間混合した。続けて、そのＦＭミキサーに、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（ＲＡ−２００Ｈ）と、１．５質量部の導電性酸化チタン粒子（ＥＣ−１００）とをさらに投入し、ＦＭミキサーの内容物（トナー母粒子、樹脂粒子ＳＡ−１、疎水性シリカ粒子、及び導電性酸化チタン粒子）をさらに３分間混合した。続けて、そのＦＭミキサーに、０．７質量部の樹脂粒子ＳＢ−１をさらに投入し、ＦＭミキサーの内容物（トナー母粒子、樹脂粒子ＳＡ−１、樹脂粒子ＳＢ−１、疎水性シリカ粒子、及び導電性酸化チタン粒子）をさらに２分間混合した。

上記外添工程により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。

上記のようにして得られた各トナーに関して、トナーの溶融温度と、樹脂粒子Ｒ_Aの遊離率と、樹脂粒子Ｒ_Bの遊離率との各々の測定結果は、表４に示すとおりであった。

例えば、トナーＴＡ−１に関しては、トナーの溶融温度（詳しくは、トナーの溶融粘度１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ時の温度）が８１．０℃であり、樹脂粒子Ｒ_Aの遊離率（詳しくは、超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の樹脂粒子Ｒ_Aの遊離率を示す蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率）が１３％であり、樹脂粒子Ｒ_Bの遊離率（詳しくは、超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の樹脂粒子Ｒ_Bの遊離率を示す蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率）が５０％であった。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。

＜トナーの溶融温度の測定方法＞
トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）１．８ｇを１０ＭＰａの圧力で加圧成型し、直径１ｃｍ、体積１ｃｍ³の円柱状の成型サンプルを作製した。続けて、その成型サンプルを、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットした。続けて、常温高湿（温度：２３℃±５℃、湿度：５０％ＲＨ±１０％ＲＨ）環境下において、その高化式フローテスターを用いて、以下の条件でトナーを溶融させた。そして、溶融して流出したトナーの溶融粘度が１．０×１０⁵Ｐａ・ｓになった時の温度（すなわち、トナーの溶融温度）を測定した。

（測定条件）
プランジャー荷重：２０ｋｇ／ｃｍ²
ダイス細孔径：１ｍｍ
ダイスの長さ：１ｍｍ
昇温速度：４℃／分
予熱時間：５分

＜樹脂粒子Ｒ_A及びＲ_Bの各々の遊離率＞
超音波処理を５分間行った状態のトナー分散液について、樹脂粒子Ｒ_A及びＲ_Bの各々の遊離率を測定した。詳しくは、超音波処理後にトナー分散液を濾過してトナーを取り出し、得られたトナー（以下、「超音波処理後トナー」と記載する）について蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。また、超音波処理後トナーとは別に、超音波処理を施す前のトナー（以下、「初期トナー」と記載する）についても蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。そして、超音波処理後トナーの蛍光Ｘ線スペクトルと初期トナーの蛍光Ｘ線スペクトルとを対比して、樹脂粒子Ｒ_A及びＲ_Bの各々の遊離率を求めた。上記超音波処理、蛍光Ｘ線分析、及び遊離率の求め方の詳細は、以下のとおりであった。

（超音波処理）
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）０．２ｇと、イオン交換水８０ｇと、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）２０ｇとを混合して、トナー分散液を得た。続けて、得られたトナー分散液に、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて、発振周波数３７ｋＨｚの条件で、超音波処理を５分間施した。続けて、上記のように超音波処理が施されたトナー分散液を、ブフナー漏斗を用いて吸引濾過した。その後、イオン交換水を加えるリスラリーと、吸引濾過とを、５回繰り返して、トナーを洗浄した。洗浄後においても、樹脂粒子（外添剤）の表面に存在する界面活性剤（カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、又はノニオン界面活性剤）は、残存していた。その後、熱処理でトナーを乾燥して、超音波処理後トナーを得た。

（蛍光Ｘ線分析）
超音波処理後トナー及び初期トナーをそれぞれ測定対象とした。測定対象としてのトナー１．５ｇを、圧力２０ＭＰａかつ加圧時間３秒間の条件で加圧成形して、直径３０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットについて蛍光Ｘ線分析を行い、検出対象（所定の元素）に由来するピークを含む蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。検出対象は、目的とする外添剤中の特徴的な元素とした。例えば、表面にカチオン界面活性剤（塩化セチルトリメチルアンモニウム）が付着した樹脂粒子については、Ｎを検出対象として、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行った。また、表面にアニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）が付着した樹脂粒子については、Ｓを検出対象として、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行った。

・分析装置：蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ」）
・分光結晶：ＲＸ３５、ＲＸ４５
・測定元素：Ｎ、Ｓ

（樹脂粒子の遊離率の求め方）
上記蛍光Ｘ線分析により超音波処理後トナー及び初期トナーの各々について得た蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、樹脂粒子（外添剤）の遊離率を算出した。詳しくは、超音波処理後トナーの樹脂粒子（目的とする外添剤）由来ピーク強度Ｘ_Aと、初期トナーの樹脂粒子（目的とする外添剤）由来ピーク強度Ｘ_Bとから、式「Ｘ_T＝１００×（Ｘ_B−Ｘ_A）／Ｘ_B」に従って、目的とする外添剤（樹脂粒子Ｒ_A及びＲ_Bのいずれか）の遊離率Ｘ_Tを算出した。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下の通りである。

（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。得られた評価用現像剤を用いて、以下に示す手順で、耐熱ストレス性、最低定着温度、転写効率、熱処理後の帯電維持率、及び耐刷試験後の帯電維持率を評価した。

（耐熱ストレス性）
前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５００ｃｉ」）から取り出した現像装置にセットした。その現像装置を、５０℃に設定された恒温槽内に１時間静置した。その後、恒温槽から取り出した現像装置を外部モーターにより１時間駆動するエイジング処理を行った。駆動条件（詳しくは、回転速度）は、複合機（ＴＡＳＫａｌｆａ ５００ｃｉ）で現像装置を駆動する時と同じ条件にした。

上記エイジング処理後、現像装置から現像剤（２成分現像剤）を取り出した。取り出された現像剤１０ｇを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の質量既知の篩上に載せた。そして、現像剤を載せた篩の質量を測定することにより、篩上の現像剤の質量（篩別前の現像剤の質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で６０秒間、篩を振動させた。篩別後に、篩上の現像剤を含む篩の質量を測定することで、篩上に残留した現像剤の質量（篩別後の現像剤の質量）を測定した。そして、次の式に基づいて現像剤の凝集度（単位：質量％）を算出した。
凝集度＝１００×篩別後の現像剤の質量／篩別前の現像剤の質量

凝集度が２．０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が２．０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

（最低定着温度）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。

上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。

定着温度の測定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、各定着温度において、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できたか否かを判定した。

トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が低いほどトナーの低温定着性が優れていることを意味する。測定された最低定着温度は、表５に示すとおりであった。

（転写効率）
前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率５％の画像を温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１万枚出力した。そして、消費トナーの質量と回収トナーの質量とをそれぞれ測定して、下記式から転写効率（単位：％）を算出した。なお、消費トナーは、トナーコンテナにセットされた試料（トナー）のうち、トナーコンテナから排出されたトナーである。また、回収トナーは、消費トナーのうち、記録媒体に転写されなかったトナーである。
転写効率＝１００×（消費トナーの質量−回収トナーの質量）／（消費トナーの質量）

転写効率が９０質量％以上であれば○（良い）と評価し、転写効率が９０質量％未満であれば×（良くない）と評価した。

（熱処理後の帯電維持率）
前述の手順で評価用現像剤を調製した直後に、得られた評価用現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量Ｅ_A」（又は、単に「Ｅ_A」）と記載する。

トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を、温度４５℃かつ湿度２０％ＲＨの環境）下で２４時間静置した。その後、そのトナー１０質量部と、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を得た。得られた２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「熱処理後帯電量Ｅ_B」（又は、単に「Ｅ_B」）と記載する。

上記のように得た初期帯電量Ｅ_Aと熱処理後帯電量Ｅ_Bとから、次の式に基づいて、熱処理後の帯電量維持率（単位：％）を求めた。
熱処理後の帯電量維持率＝１００×Ｅ_B／Ｅ_A

熱処理後の帯電量維持率が、９０％以上１１０％以下であれば○（良い）と評価し、９０％未満又は１１０％超であれば×（良くない）と評価した。

（耐刷試験後の帯電維持率）
前述の手順で評価用現像剤を調製した直後に、得られた評価用現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量Ｅ_C」（又は、単に「Ｅ_C」）と記載する。

前述の手順で調製した評価用現像剤を複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５００ｃｉ」）にセットし、その複合機を用いて、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれか）を補給しながら印字率２０％の画像を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で３０００枚出力した。その後、複合機から現像装置を取り出し、さらに現像装置から２成分現像剤を取り出した。そして、取り出された２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「耐刷後帯電量Ｅ_D」（又は、単に「Ｅ_D」）と記載する。

上記のように得た初期帯電量Ｅ_Cと耐刷後帯電量Ｅ_Dとから、次の式に基づいて、耐刷後の帯電量維持率（単位：％）を求めた。
耐刷後の帯電量維持率＝１００×Ｅ_D／Ｅ_C

耐刷後の帯電量維持率が、５０％以上であれば○（良い）と評価し、５０％未満であれば×（良くない）と評価した。なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９のいずれの評価においても、耐刷後の帯電量維持率は１００％以下であった。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々について、耐熱ストレス性（凝集度）、定着性（最低定着温度）、転写性（転写効率）、及び帯電維持率（耐刷試験後及び熱処理後）を評価した結果を、表５に示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有する正帯電性トナーであった。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含んでいた。外添剤は、第１樹脂粉体（詳しくは、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体）と第２樹脂粉体（詳しくは、表面にアニオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体）とを含んでいた（表１及び表３参照）。第１樹脂粉体及び第２樹脂粉体の各々の個数平均１次粒子径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった（表１及び表３参照）。超音波処理を５分間行った状態のトナーの分散液について測定される、トナーの分散液中の第１樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で２０％以下であり、トナーの分散液中の第２樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で３０％以上６０％以下であった（表４参照）。

表５に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、連続印刷において、良好な帯電性を維持して、トナー飛散を抑制することができた。

本発明に係る正帯電性トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (11)

1. トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーであって、
   前記外添剤は、表面にカチオン界面活性剤が付着した状態の第１樹脂粒子の粉体である第１樹脂粉体と、表面にアニオン界面活性剤が付着した状態の第２樹脂粒子の粉体である第２樹脂粉体とを含み、
   前記第１樹脂粉体及び前記第２樹脂粉体の各々の個数平均１次粒子径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   超音波処理を５分間行った状態の前記トナーの分散液について測定される、前記トナーの分散液中の前記第１樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で２０％以下であり、前記トナーの分散液中の前記第２樹脂粉体の遊離率は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度比率で３０％以上６０％以下である、正帯電性トナー。
2. 前記アニオン界面活性剤は、硫酸アニオン基又はスルホン酸アニオン基を有するアニオン界面活性剤であり、
   前記カチオン界面活性剤は、窒素含有カチオン界面活性剤である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
3. 前記アニオン界面活性剤は、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩と、炭素数１０以上２５以下の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩とからなる群より選択される１種以上の界面活性剤であり、
   前記カチオン界面活性剤は、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩と、炭素数１０以上２５以下のアルキル基を有するアルキルアミン酢酸塩とからなる群より選択される１種以上の界面活性剤である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
4. 前記第１樹脂粒子の表面と前記第２樹脂粒子の表面との少なくとも一方には、ノニオン界面活性剤がさらに付着している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
5. 前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、架橋スチレン−アクリル酸系樹脂を含有し、
   前記第１樹脂粒子に含有される前記架橋スチレン−アクリル酸系樹脂と、前記第２樹脂粒子に含有される前記架橋スチレン−アクリル酸系樹脂とは、互いに同種のモノマー及び同種の架橋剤で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
6. 前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子はそれぞれ、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、スチレン系モノマーと、２個以上の不飽和結合を有する架橋剤とを含む単量体の重合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
7. 前記第１樹脂粉体は、主に埋め込みによる機械的結合力によって、前記トナー母粒子の表面に固定化されており、前記第２樹脂粉体は、主にファンデルワールス力又は静電気力によって前記トナー母粒子の表面に固定化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
8. 前記トナー母粒子の表面には、前記第１樹脂粉体及び前記第２樹脂粉体に加えて、表面に界面活性剤が付着していない状態の無機粒子の粉体である無機粉体が付着しており、
   前記無機粉体は、疎水性シリカ粒子及び／又は導電性酸化チタン粒子を含み、
   前記無機粉体は、主にファンデルワールス力又は静電気力によって前記トナー母粒子の表面に固定化されている、請求項７に記載の正帯電性トナー。
9. 前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
   前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含み、
   前記樹脂膜を構成する前記樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下であり、
   前記シェル層における前記樹脂粒子は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂を含有し、
   前記樹脂粒子に含有される前記樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
10. 前記コアは、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移点４０℃以上５５℃以下、かつ軟化点８０℃以上１００℃以下のポリエステル樹脂を含有し、
    前記ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノールを含む、請求項９に記載の正帯電性トナー。
11. フローテスターで測定された、前記正帯電性トナーの溶融粘度１．０×１０⁵Ｐａ・ｓ時の温度が７７．５℃以上８２．５℃以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。