JP2018184543A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、耐熱性、耐寒性及び耐油性のいずれにも優れた熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物を加熱成形した成形体を提供すること。【解決手段】スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体である、熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。

加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えているが、成形時、ゴムに添加剤を配合し、加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に課題がある。そこで、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの共重合体ブロックとからなる、いわゆるアクリル系熱可塑性ブロック共重合体が提案されている。このものは再加熱で溶融することができ、成形性が良好で複合成形等の加工性にも優れているが、加硫ゴムに比べて耐熱性や耐油性が十分でないという欠点を有する。

特許文献１には、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体と、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、共役ジエン系重合体及びその水素添加物から選択できるオレフィン系重合体とを含有するアクリル系ブロック共重合体組成物が開示されており、オレフィン系重合体を含むことによって、成形品の引裂強度や、極性溶媒に対する耐性が向上することが開示されている。

特開２００５−５４０６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物は、そもそもアクリル系ブロック共重合体は耐熱性が十分ではないうえに、オレフィン系重合体を含むことによって、耐熱性がさらに低下する傾向があり、また、非極性の溶媒に対する耐性が低下する結果、自動車用途等の耐熱性や耐油性が必要な用途には適用し難いという欠点を有する。

本発明の課題は、柔軟性、耐熱性、耐寒性及び耐油性のいずれにも優れた熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物を加熱成形した成形体を提供することにある。

本発明は、
〔１〕 スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体である、熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体
に関する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、耐寒性及び耐油性に優れるという効果を奏するものである。さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形性に優れ、得られる成形体は強度にも優れる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、オレフィン系熱可塑性エラストマーとを含有するものである。前記ブロック共重合体は、耐熱性及び耐油性に優れており、オレフィン系熱可塑性エラストマーを併用することにより、前記ブロック共重合体の特性を損なうことなく、柔軟性及び耐寒性が向上した熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、前記の通り、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を有する。

前記スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。
前記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れるブロックポリマーを得ることができる点において好ましい。

重合体ブロック（Ａ）において、前記スチレン類に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。

前記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。

前記の内でも、得られるブロック共重合体の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ^２を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ^２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。〕

重合体ブロック（Ａ）において、前記マレイミド化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中、３０質量％以上９９質量％以下である。好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。また例えば、５０質量％以上であってもよく、さらに例えば、６０質量％以上であってもよい。また例えば、７５質量％以下であってもよく、さらに例えば、７０質量％以下であってもよい。また例えば、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、６０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が十分でないときがある。一方、９９質量％を超えると、前記スチレン類に由来する構造単位が不足する結果、流動性及び成形性が不十分となる場合がある。

重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかは架橋性官能基を有することが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を含む場合は、圧縮永久歪の値が小さいブロック共重合体を得易い点で好ましい。前記架橋性官能基の導入は、例えばヒドロキシ基等の官能基を有するスチレン類及び／又はマレイミド化合物を用いてもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル等）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

反応性ケイ素基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記の外にも、オキサゾリン基含有単量体又はイソシアネート基含有単量体を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。

さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。前記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの内でも、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を用いた場合、重合性不飽和基の反応性に差異があることから重合体ブロック（Ａ）に効果的に重合性不飽和基を導入し得る点で好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、特に好ましくは２．０モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、圧縮永久歪の値の小さなブロック共重合体を得易くなる。一方、架橋反応の制御性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上６０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上４０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２０モル％以下の範囲である。

重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、アミド基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの内でも、より耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる点から、アミド基含有ビニル化合物が好ましい。
重合体ブロック（Ａ）において、前記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中、０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。

アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。

前記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上である。Ｔｇは、耐熱性に貢献できるため、例えば、１７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。さらにまた、２１０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。Ｔｇが１５０℃未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、また例えば、２８０℃以下であってもよく、２７０℃以下であってもよく、さらに例えば、２６０℃以下であってもよい。
尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。また、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。

重合体ブロック（Ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１０．０以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１１．０以上であり、さらに好ましくは１２．０以上であり、なお好ましくは１３．０以上である。
重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、３０以下が好ましい。また例えば、ＳＰ値は、２０．０以下であってもよく、また例えば、１８．０以下であってもよい。

前記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。

δ ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
ΔＥ_ｖａｐ ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ ：各原子団のモル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）

＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。アクリル系単量体とは、アクリル酸及びアクリル酸エステル化合物等のアクリロイル基を有する不飽和化合物を指す。アクリル酸エステル化合物しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、前記アクリル系単量体は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物（アクリル酸アルキルエステル化合物Ａ）と炭素数４〜１２のアルキル基又は炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物（アクリル酸アルキルエステル化合物Ｂ）を含むものであることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステル化合物Ａとアクリル酸アルキルエステル化合物Ｂの質量比（アクリル酸アルキルエステル化合物Ａ／アクリル酸アルキルエステル化合物Ｂ）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が占める割合は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位中、２０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が前記範囲にある場合は、機械的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。

本発明の効果を妨げない限りにおいて、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、メタクリル酸エステル等のメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物等が挙げられる。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のＴｇは、ブロック共重合体の柔軟性の観点から、好ましくは２０℃以下である。また例えば、１０℃以下であってもよい。Ｔｇは０℃以下がより好ましく、−１０℃以下がさらに好ましい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの下限は−８０℃である。
また、Ｔｇが−２０℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−４０℃以下である。

また、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値が９．９以上である場合、ブロック共重合体の耐油性がより良好なものとなる点で好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは１０．０以上であり、さらに好ましくは１０．１以上であり、特に好ましくは１０．２以上である。
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、２０以下が好ましい。

また、重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を含んでいてもよく、耐油性の高いブロック共重合体を得易い点で好ましい。前記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下の範囲であり、より好ましくは０．５モル％以上５モル％以下の範囲である。

＜ブロック共重合体＞
本発明におけるブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。また、ブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを有していてもよい。

ブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ＡＢ型ジブロックポリマー、又は、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造（ｎは１〜１０の整数である）を有するものが好ましい。Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造とは、重合体ブロック（Ａ）−（アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ））ｎ型構造であり、ｎが１の場合、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体である。

ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントとして作用し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この結果、本発明におけるブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の機械的物性に優れた性能を発揮し、エラストマーとして有用な材料となる。

ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の割合は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

本発明の組成物において、前記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値はアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値よりも大きいことが好ましく、前記重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値は、０．１以上の差異を有することが好ましい。ＳＰ値が０．１以上異なる場合、ブロック共重合体において両者が適度に相分離するため機械的強度に優れた性能を発揮することが可能となる。前記ＳＰ値の差異は、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが一層好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。また、製造上の観点等から、ＳＰ値の差異は１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。

また、重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより圧縮永久歪の値がより小さいエラストマー材料を得ることができる。前記架橋は重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、後述する通り、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の前記架橋反応を効率的に行うことができる。

ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、エラストマー材料として十分な強度を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な成形性を確保することができる。数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００以上２００，０００以下の範囲である。

また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を前記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性の点で１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、一層好ましくは１．２以下である。分子量分布の下限値は１．０である。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点でリビングラジカル重合法が好ましい。

リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。

ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。

ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
前記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、前記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する前記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。

ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。

ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。

｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ^２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜４のアルキル基である｝

前記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、前記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。

ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、前記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。

｛式中、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝

前記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、前記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。前記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する前記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。

ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。

ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。

ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。

リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、スチレン類１質量％以上７０質量％以下、及びマレイミド化合物３０質量％以上９９質量％以下を含む単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、スチレン類１質量％以上７０質量％以下、及びマレイミド化合物３０質量％以上９９質量％以下を含む単量体を重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、前記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。前記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。

また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の存在下で、スチレン類１質量％以上７０質量％以下、及びマレイミド化合物３０質量％以上９９質量％以下を含む単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、前記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。

ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。

連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。

前記熱可塑性エラストマーの含有量は、本発明の組成物中、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマーとして他のブロック共重合体を含有していてもよいが、前記ブロック共重合体の含有量は、ブロック共重合体の総量中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

＜オレフィン系熱可塑性エラストマー＞
本発明におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、芳香族共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして用いることのできるものの一つ目の例として、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１つと、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、ポリイソブチレン、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる１つとの共重合体が挙げられる。共重合の形態は、ブロック共重合及びグラフト共重合のいずれでもよいが、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１つと、α−オレフィンからなる共重合体の場合のみ、共重合の形態はランダム共重合であってもよい。前記α−オレフィンとは、分子鎖の片末端に二重結合を有する炭素数３以上のオレフィンのことであり、１−オクテン等が好ましく用いられる。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして用いることのできる二つ目の例として、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１つと、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及び水素添加スチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる１つとの混合物が挙げられる。このとき、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、及びエチレン−オクテン共重合体は、部分的もしくは完全に架橋されていてもよい。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして用いることのできる三つ目の例として、エチレンと、前記一つ目のものに含まれない、他の非結晶性重合体とのブロック共重合体が挙げられる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンと、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状ポリオレフィン共重合体、エチレンと、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物単量体を共重合させたエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体等が挙げられる。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、日本合成ゴム社製のダイナロン（エチレン−ブタジエン共重合体の主鎖両末端に結晶性ポリオレフィンを有するトリブロック型熱可塑性エラストマー）、住友化学工業（株）製のエスプレン（エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−１−ブテン共重合体）やエクセレン（エチレン−１−ブテン共重合体又はエチレン−１−ヘキセン共重合体）、三井化学（株）製のタフマー（エチレン−１−ブテン共重合体）、デュポンダウエラストマー社製のエンゲージ（エチレン−１−オクテン共重合体）、エクソンモービル社製のＥＸＡＣＴ（エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体）等が挙げられ、他にも三井化学（株）製のミラストマー、住友化学（株）製のエスポレックス、三菱化学社製のサーモラン、ゼラス等を挙げることができる。

芳香族共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンの少なくとも１種とを、ランダム又はブロック共重合させて得られるランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられる。

ランダム共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が、ブロック共重合体としては、ＡＢＡ型のリニア及びラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエン又はポリイソプレンブロック）が、それぞれ好ましいが、本発明においては、ブロック共重合体が好ましく、さらに共役ジエン単位の少なくとも一部が水素添加されたものがより好ましい。ブロック共重合体の水素添加物としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）等と称されるものが挙げられる。これらの水素添加物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素添加されたものである。芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下では結合芳香族ビニル量ということがある）は、通常、５〜５０質量％が好ましい。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは複数の種類が併用されていてもよく、また、それらのうちの少なくとも一種が、架橋性官能基を有していることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋性官能基を有している場合には、熱可塑性エラストマー組成物全体の耐熱性が向上する他、成形品の強度が向上する効果がある。

オレフィン系熱可塑性エラストマーが有する架橋性官能基としては、熱可塑性エラストマーに関して定義したものと同じものから選択できるが、好ましいのはアミド基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等であり、いずれでもブロック共重合体との相溶性を向上させる効果があり、成形品の強度を向上させる効果がある。なかでも熱可塑性エラストマーの有する架橋性官能基とオレフィン系熱可塑性エラストマーの有する架橋性官能基とが反応する関係にあるとき、この効果は高くなり、特に好ましい例としては、熱可塑性エラストマーがカルボキシル基を有し、オレフィン系熱可塑性エラストマーがエポキシ基又はアミド基を有する組み合わせが挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーへの架橋性官能基の導入は、公知の方法で行うことができ、架橋性官能基の導入量は、重合体の質量あたりの官能基当量で表すことにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーの主成分の組成に関わらず、本発明の組成物における架橋性官能基の効果を調節することができる。好ましい官能基当量は、耐熱性や強度の観点から、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、柔軟性や溶融流動性の観点から１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下である。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、柔軟性、溶融流動性、及び耐寒性の観点から、１０質量部以上であり、耐熱性及び耐油性の観点から、１００質量部以下である。これらの観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、好ましくは１５〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。

本発明の組成物中の前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

本発明の組成物は、柔軟性と溶融流動性の観点から、さらに軟化剤を含有していてもよい。

軟化剤としては、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族系オイル等のゴム用軟化剤等が挙げられるが、これらのなかでは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの親和性が良好で、ブリードが起きにくいという観点から、パラフィンオイルが好ましい。

軟化剤の４０℃での動粘度は、高い方が、加熱溶融時の揮発を防ぎ、耐ブリード性も良くなることから、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上であり、低い方が取扱いが容易であることから、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下である。

軟化剤の含有量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部、さらに好ましくは４０〜１５０質量部である。

＜エラストマー組成物＞
本発明の組成物は、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、また、オレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋性官能基を有する場合、さらに、当該官能基と反応可能な架橋剤、架橋促進剤等を含有することが好ましい。

ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーが、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。

多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。

多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

多価アミンを用いる場合、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。

ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーが、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。

有機カルボン酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。

ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。

多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、ホスホニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。

ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーが、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。

ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーが、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。

ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーが、重合性不飽和基を含む場合、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，１０−デカンチオール、１，４−ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン−１，１，１−トリチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。

ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。なかでも極性エラストマーは、組成物の極性樹脂への融着性を向上させることができる。極性エラストマーとしては、特に制限されないが、例えばＮＢＲ（ニトリルゴム）、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、水和金属化合物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン等の難燃剤、帯電防止剤、粘着付与剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。

本発明の組成物は、例えば、熱可塑性エラストマー及びオレフィン系熱可塑性エラストマー、さらに必要に応じて、その他添加剤等を含む原料を混合し、冷却により固化させて得られる。

本発明でいう「混合」とは、各種成分が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種成分を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよい。

溶融混合する場合には、ニーダーや一般的な溶融押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、単軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、各種成分を直接押出機に供給しても良く、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。

熱可塑性エラストマー組成物は、溶融混合して得たものを直接成形体に成形して利用する他に、用途に応じて、最終製品として利用される成形体にする前に、いったんペレット、粉体、シート等の中間製品とすることができる。例えば、押出機によって溶融混合してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法によって所定のシート状成形品や金型成形品とすることができる。

本発明の組成物の２３℃での貯蔵弾性率は、柔軟性の観点から、好ましくは１×１０^９Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^５〜８×１０^８Ｐａ、さらに好ましくは１×１０^６〜５×１０^８Ｐａである。本発明において、貯蔵弾性率は、１０Ｈｚ動的粘弾性測定によるものである。

本発明の組成物の１５０℃での貯蔵弾性率は、耐熱性の観点から、好ましくは１×１０^６Ｐａ以上、より好ましくは１×１０^６〜１×１０^９Ｐａ、さらに好ましくは１．５×１０^６〜５×１０^８Ｐａである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。

＜ブロック共重合体＞
〔組成比〕
ブロック共重合体の組成比は、試料を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出する。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定する。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得る。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、ブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。

〔分子量測定〕
以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得る。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜オレフィン系熱可塑性エラストマー＞
〔組成〕
試料を１００℃のジクロロベンゼンに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出する。
〔メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した方法により、２３０℃で、公称荷重２１．２Ｎの条件で測定する。
〔融点〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１で規定される方法に準拠して１０℃／ｍｉｎで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
〔数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕
試料を８０℃のシクロヘキサンで０．２質量％に溶解し、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得る。
カラム：ＶＩＳＣＯＴＥＫ製ＦＩＰＡ−１００Ｈ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：６０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜軟化剤＞
〔動粘度〕
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に従って、４０℃の温度で測定する。

ＲＡＦＴ剤の合成例１
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造例１
攪拌機及び温度計を装着した１Ｌ容のフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（４．２８ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう）（０．２５ｇ）、アクリル酸エチル（６５１ｇ）及びアニソール（２８７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間３０分後、室温まで冷却し反応を停止した。前記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｂ１を得た。得られた重合体Ｂ１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６９２００、Ｍｗ７５５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０９であった。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造例２
アクリル酸エチルに加え、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−メトキシエチルを用い、表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ２を得た。重合体Ｂ２の分子量を測定し、表１に示した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−メトキシエチルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（質量比）＝４９／２５／２６であった。

ブロック共重合体の製造例１
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに製造例１で得られた重合体Ｂ１（８７．０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．１０ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２８．８ｇ）、スチレン（３２．２ｇ）及びアニソール（３４２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。前記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで、表３に示すブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の分子量を測定した結果、Ｍｎ９９，０００、Ｍｗ１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。

ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を決定したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン（質量比）＝５１／４９であり、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）（質量比）＝３０／７０であった。ブロック共重合体１についてエラストマーとしての評価を行い、結果を表３に示した。

ブロック共重合体の製造例２
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表２に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２〜４を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、^１Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比、及びブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について表３に記載した。

なお、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック(Ｂ)のＳＰ値を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比を用いて、既述の計算式（式（１））から算出して、表３に記載した。また、ブロック共重合体１〜４の示差走査熱量測定に基づいて、重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇを求め、表３に記載した。

実施例１〜１０及び比較例１〜５
表４に示す配合（質量比）で原料成分をミキサーに投入し、ドライブレンドした。

ブロック共重合体１〜４以外の原料成分の詳細は以下の通り。

〔オレフィン系熱可塑性エラストマー〕
ＴＰＯ：エンゲージ８２００（デュポンダウエラストマー社製）、エチレン−１−オクテンランダム共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）：５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：６５℃、エチレン含有量：９３モル％
ＴＰＳ１：Ｇ１６４３（クレイトンポリマー社製）、ポリスチレン-ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物、スチレン系単量体単位の含有量：１８質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：１８ｇ／１０ｍｉｎ
ＴＰＳ２：Ｇ１６５１（クレイトンポリマー社製）、ポリスチレン-ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体水添物、スチレン系単量体単位の含有量：３３質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：１ｇ未満／１０ｍｉｎ
ＭＡＨ−ＳＥＢＳ：ＦＧ１９０１（クレイトンポリマー社製）、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体水添物、スチレン系単量体単位の含有量：３０質量％、ＭＦＲ（２００℃、４９Ｎ）：５ｇ／１０ｍｉｎ、官能基（カルボキシル基）導入量：０．３５ｍｅｑ／ｇ
ＧＭＡ−ＳＥＢＳ：Ｄｙｎｅ−１３１Ｆ−ＧＭＡ−５（Ｄｙｎａｓｏｌ社製）、グリシジルメタクリレート変性ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン系単量体単位の含有量：３０質量％、ＭＩ（２３０℃）：１０ｇ／１０ｍｉｎ、官能基（エポキシ基）導入量：０．０９ｍｅｑ／ｇ
ＯＨ-ＳＥＰＳ：ＨＧ−２５２（クラレ社製）、片末端水酸基変性型ポリスチレン−ポリイソプレン・ブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン系単量体単位の含有量：２８質量％、Ｍｗ：６７，０００，Ｍｎ：５４，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：２６ｇ／１０ｍｉｎ、官能基（水酸基）導入量：０．０２ｍｅｑ／ｇ
〔軟化剤〕
ＰＷ−３８０（出光興産社製、パラフィンオイル、動粘度（４０℃）：３８０ｍｍ^２／ｓ）
〔架橋剤〕
ケミノックスＡＣ−６（ユニマテックス社製、ヘキサメチレンジアミンカーバメート）

その後、得られた混合物を下記の条件で押出機（連続式混練機）で溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造した。
〔溶融混練条件〕
押出機：ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（（株）テクノベル製）
シリンダー温度：１８０〜２６０℃
スクリュー回転数：２００〜６５０ｒ／ｍｉｎ

以下の方法により、得られた熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度、及び成形性を評価した。結果を表４に示す。

〔柔軟性及び耐熱性〕
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ Ｇ−２に、熱プレスで成形した厚さ２ｍｍ、幅１２ｍｍの試験片をセットし、長さ２５ｍｍ間でのトーションモード（ねじり）で、昇温速度５℃／ｍｉｎで−６０℃〜２００℃まで１０Ｈｚにて粘弾性を測定し、２３℃及び１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。２３℃での貯蔵弾性率Ｇ’が小さいほど、柔軟性が良好であり、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が大きいほど、耐熱性が良好である。

〔耐油性〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に規定の試験方法に準じた。試験片には、２ｍｍ厚のプレスシートを３号ダンベル型に打ち抜いたものを用いた。該試験片をＩＲＭ＃９０３オイル（旧ＡＳＴＭ ３号オイル）に２３℃又は７０℃で２４時間浸漬した後、下記式により質量変化率（％）を算出した。

質量変化率（％）＝（ｍ３−ｍ１）／ｍ１×１００
ｍ１：浸漬前の空気中の試験片の質量（ｍｇ）
ｍ３：浸漬後の空気中の試験片の質量（ｍｇ）

〔耐寒性〕
成形体のガラス転移温度を測定し、耐寒性を評価した。なお、ガラス転移温度は、より実用的な耐寒性を評価するため、粘弾性測定により測定した。
即ち、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ Ｇ−２に、熱プレスで成形した厚さ２ｍｍ、幅１２ｍｍの試験片をセットし、長さ２５ｍｍ間でのトーションモード（ねじり）で、昇温速度５℃／ｍｉｎで−６０℃〜２００℃まで１０Ｈｚにて粘弾性を測定により求められたtanδの変曲点より、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。測定したＴｇのうち、より低温側のＴｇを表４に示す。
一般的に、重合体ブロック（Ｘ）及び重合体ブロック（Ｙ）からなるブロック共重合体について示差走査熱量測定を行うと、重合体ブロック（Ｘ）及び重合体ブロック（Ｙ）に対応する２つのＴｇが得られることが知られており、低温側に表れるＴｇよりも低い温度領域では、ブロック共重合体がガラス状態となってゴム弾性を示さないので、エラストマーとしてみたとき、低温側Ｔｇが低いほど耐寒性に優れることを意味する。
また、該ブロック共重合体に他の成分を加えて組成物としたとき、示差走査熱量測定で得られる低温側Ｔｇは他の成分の影響を受けて温度シフトしたり消失したりする場合があるが、本発明の組成物は、用いる重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の示す低温側のＴｇに比べて、より低い温度域にＴｇを示すことが好ましく、これは組成物とすることによって耐寒性が向上していることを示している。低温Ｔｇが０℃以下になるものは耐寒性の点で好ましく、さらに好ましくは−１０℃以下である。

〔機械的強度〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた方法により、引張強さと破壊点伸び率を測定した。試験片はダンベル３号形を使用し、試験室温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値を引張強さとした。

〔成形性〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した方法により、２３０℃で、公称荷重２１．２Ｎの条件でメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。表中、「＞５０」はＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを超え、射出成形に応用できる良好な溶融流動性を有することを示す。

以上の結果より、実施例１〜１０の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜５と対比して、柔軟性、耐熱性、耐油性、耐寒性、強度、及び成形性のバランスが良好であることが分かる。

さらに、実施例２と実施例５の熱可塑性エラストマー組成物について、圧縮永久歪とＡ硬度を以下の方法により測定した。結果を表５に示す。

＜圧縮永久歪の測定＞
前記初期引張物性における試料作製手順に準じて厚さ２ｍｍのフィルム試料を作製し、直径２９ｍｍの円盤状に切断したものを７枚重ねて作製した円盤状成形体を２００℃で熱プレスして厚さを１２．５ｍｍ±０．５ｍｍに調整したものを試験片として用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定される圧縮永久歪試験によって測定した。
具体的には、標準温度（２３．２±２℃）において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、２９．０±０．５ｍｍ（直径）、１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ（厚さ）であることを確認し、厚さ９．３〜９．４ｍｍのスペーサを備えた圧縮板に試験片を挟んだ。試験片を圧縮する割合が２５体積％となる条件で、７０℃で２４時間保持した後、２３℃で圧縮板を外して３０分間放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。
測定結果を下記の圧縮永久歪算出式にあてはめて、圧縮永久歪（％）の数値を算出した。
圧縮永久歪（％）＝（ｔ_０−ｔ_２）／（ｔ_０−ｔ_１）×１００
（式中、ｔ_０は試験片の元の厚さ（ｍｍ）、ｔ_１はスペーサの厚さ（ｍｍ）、ｔ_２は圧縮装置から取り外してから３０分後の試験片の厚さ（ｍｍ）を示す）
圧縮解放後、試験片が完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときの圧縮永久歪の値は０％であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合の圧縮永久歪の値は１００％であるから、圧縮永久歪の値は０％から１００％の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。

＜Ａ硬度＞
前記圧縮永久歪と同様の手順で作製した厚さ２ｍｍのフィルムを恒温恒湿室（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間以上静置し、状態を安定させた後、シートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じてＡ硬度を測定した。

以上の結果から、一般的には、硬くなるほど圧縮永久歪は小さくなる傾向があるのに対し、ブロック共重合体が架橋されている場合には、硬さはほぼ同等であるにもかかわらず、圧縮永久歪が大幅に向上していることが分かる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等の材料として好適に用いられる。

Claims (7)

1. スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）が、該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位中マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％以上９９質量％以下有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の重合体である、熱可塑性エラストマー組成物。
2. ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）−（アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ））ｎ型構造（ｎは１〜１０の整数である）を有する、請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. １０Ｈｚ動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が、２３℃で１×１０^９Ｐａ以下であり、かつ１５０℃で１×１０^６Ｐａ以上である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくともいずれかが架橋性官能基を有する、請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部の軟化剤を含有する、請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一種が架橋性官能基を有する、請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体。