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WO2023002932A1 - 熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物からなる成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物からなる成形体 Download PDF

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Publication number
WO2023002932A1
WO2023002932A1 PCT/JP2022/027823 JP2022027823W WO2023002932A1 WO 2023002932 A1 WO2023002932 A1 WO 2023002932A1 JP 2022027823 W JP2022027823 W JP 2022027823W WO 2023002932 A1 WO2023002932 A1 WO 2023002932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
structural units
mass
polymer block
units derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/027823
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康裕 黒田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Plastics Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Plastics Co Ltd filed Critical Kuraray Plastics Co Ltd
Priority to JP2023536728A priority Critical patent/JPWO2023002932A1/ja
Priority to CN202280050756.XA priority patent/CN117677668A/zh
Publication of WO2023002932A1 publication Critical patent/WO2023002932A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded article made of the thermoplastic elastomer composition.
  • vulcanized rubber such as silicone rubber, butyl rubber, or ethylene propylene diene rubber (EPDM) has been widely used as a material for damping materials used in various industrial equipment, consumer equipment, automobiles, etc.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • styrenic thermoplastic elastomers have been proposed for the purpose of environmental friendliness and cost reduction, but styrenic thermoplastic elastomers have the problem of insufficient heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogenated thermoplastic styrene elastomer [I] or an elastomer mixture of a hydrogenated thermoplastic styrene elastomer [I] and a hydrogenated thermoplastic styrene elastomer [II], a filler, a
  • a heat-resistant, vibration-damping elastomeric composition comprising a softener, polyphenylene ether, and polypropylene is disclosed, and said composition is said to have excellent heat resistance and vibration-damping properties.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic elastomer composition comprising a hydrogenated block copolymer, a polypropylene resin, a polyphenylene ether resin, and a non-aromatic softening agent, and the resin composition is Excellent compression set and elongation set are described.
  • JP 2010-24275 A International Publication No. 2018/139122
  • thermoplastic elastomer composition disclosed in Patent Document 1 is inferior in restoring force and insufficient in heat resistance. It was also found that the thermoplastic elastomer composition disclosed in Patent Document 2 is inferior in damping properties and insufficient in heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in damping properties, restoring properties and heat resistance in view of the problems of the prior art described above. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having an appropriate hardness.
  • thermoplastic elastomer comprises a thermoplastic elastomer (a1) and a thermoplastic elastomer (a2) at a mass ratio of 90:10 to 45:55
  • thermoplastic elastomer (a1) is a block composed of a polymer block (X1) composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block (Y1) composed of structural units derived from a conjugated diene compound.
  • thermoplastic elastomer (a2) is a block composed of a polymer block (X2) composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block (Y2) composed of structural units derived from a conjugated diene compound.
  • thermoplastic elastomer (a2) It is a copolymer and has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 150,000 or less, and the content of structural units derived from the aromatic vinyl compound in the thermoplastic elastomer (a2) is The total content of 1,2-bond units and 3,4-bond units of structural units derived from the conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer (a2) is , 50 mol% or more based on all structural units derived from the conjugated diene compound, In a transmission electron microscope image of the thermoplastic elastomer composition, the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase containing the thermoplastic elastomer (a) is 2 ⁇ m or less, Three test pieces having a thickness of 2 mm obtained by injection molding the thermoplastic elastomer composition at 230° C.
  • thermoplastic elastomer (a2) has a hydrogenation rate of 20% or less.
  • thermoplastic elastomer (a2) has an order-disorder transition temperature of 280° C. or lower.
  • thermoplastic elastomer composition that is excellent in damping properties, resilience and heat resistance and has appropriate hardness.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope image used to determine the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) of the thermoplastic elastomer composition prepared in Example 2.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope image used to determine the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) of the thermoplastic elastomer composition prepared in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope image used to determine the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) of the thermoplastic elastomer composition prepared in Comparative Example 3.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is (a) a thermoplastic elastomer; (b) a polyphenylene ether resin; and (c) a rubber softener.
  • the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase containing the thermoplastic elastomer (a) is 2 ⁇ m or less.
  • the present inventors have unexpectedly found that the thermoplastic elastomer composition containing the above components (a) to (c) allows the polyphenylene ether resin (b) in the thermoplastic elastomer composition to be the thermoplastic elastomer in the prior art. It has been found that the thermoplastic elastomer composition can be dispersed to a higher degree than the composition, and as a result, the thermoplastic elastomer composition can satisfactorily exhibit all of damping properties, resilience and heat resistance.
  • thermoplastic elastomer composition could exhibit excellent heat resistance even though it contained a low-molecular-weight thermoplastic elastomer (thermoplastic elastomer (a2)) known to have low heat resistance.
  • thermoplastic elastomer (a2) a low-molecular-weight thermoplastic elastomer known to have low heat resistance.
  • thermoplastic elastomer (a2) a thermoplastic elastomer having a specific molecular structure and weight average molecular weight is a thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer (a2) can selectively disperse (compatibility) the polyphenylene ether resin (b) in the polymer block (X2) of the thermoplastic elastomer (a2), as a result, the polyphenylene ether resin (b) and the polymer block (X2 ), and compatibility between the polyphenylene ether resin (b) and the polymer block (X2) and the polymer block (X1), that is, the polyphenylene ether resin (b) and the thermoplastic elastomer (a1) and the thermoplastic It is believed that the compatibility with the plastic elastomer (a2) can be improved, and as a result, the obtained thermoplastic elastomer composition is endowed with high heat resistance in addition to excellent damping properties and resilience. be done.
  • the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less. Since the smaller the maximum length of the polyphenylene ether resin (b), the more highly dispersed the polyphenylene ether resin (b) is, the lower limit of the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) is not limited.
  • the lower limit of the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase corresponds to the detection limit in a transmission electron microscope image of the thermoplastic elastomer composition at a magnification of 10,000 times, and is usually 0.0001 ⁇ m.
  • the polyphenylene ether resin (b) is highly dispersed in the matrix phase, making it difficult to clearly distinguish it as the polyphenylene ether resin (b) in a transmission electron microscope image.
  • the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase is 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less in a transmission electron microscope image.
  • the maximum length of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase in the transmission electron microscope image of the thermoplastic elastomer composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the matrix phase comprises a rubber softener (c) in addition to the thermoplastic elastomer (a).
  • the desired maximum major diameter of the polyphenylene ether resin (b) dispersed in the matrix phase is obtained by the thermoplastic elastomer composition containing the specific component (a) and the components (b) and (c). It can be adjusted below the upper limit.
  • the thermoplastic elastomer (a) comprises a thermoplastic elastomer (a1) and a thermoplastic elastomer (a2) at a mass ratio of 90:10 to 45:55. If the thermoplastic elastomer (a1) is too much and the mass ratio deviates from the range of 90:10 to 45:55, it is difficult to obtain the desired damping properties and heat resistance. Moreover, if the thermoplastic elastomer (a1) is too small and the mass ratio deviates from the range of 90:10 to 45:55, it is difficult to obtain the desired heat resistance.
  • the mass ratio is preferably 90:10 to 50:50, more preferably 90:10 to 55:45, and still more preferably 90:10 to 60:40. , or preferably 85:15 to 45:55, more preferably 85:15 to 50:50, still more preferably 85:15 to 55:45, particularly preferably 85:15 to 60:40, or preferably 80:20 to 45:55, more preferably 80:20 to 50:50, still more preferably 80:20 to 55:45, particularly preferably 80:20 to 60:40, or preferably 75:25 to 45 :55, more preferably 75:25 to 50:50, still more preferably 75:25 to 55:45, particularly preferably 75:25 to 60:40.
  • thermoplastic elastomer (a1) is a block composed of a polymer block (X1) composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block (Y1) composed of structural units derived from a conjugated diene compound. It is a copolymer.
  • the thermoplastic elastomer (a1) is also referred to as "block copolymer (a1)".
  • a polymer block composed of structural units means that the structural units are the largest in the polymer block, and the content of the structural units in the polymer block is Based on the mass of the polymer block, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • a polymer block (X1) composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound means that the polymer block (X1) has the largest number of "structural units derived from an aromatic vinyl compound.”
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block (X1) is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the mass of the polymer block (X1).
  • thermoplastic elastomer (a2) particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the same meaning applies to the thermoplastic elastomer (a2), etc., which will be described later.
  • the content of various structural units in the thermoplastic elastomer can be determined by 1 H-NMR spectrum or the like.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (a1) is greater than 150,000, preferably 200,000 or more, and 500,000 or less, preferably 400,000 or less.
  • the thermoplastic elastomer composition has desired mechanical properties, flexibility and In addition to damping properties, melt viscosity for more preferably dispersing the polyphenylene ether resin (b) tends to be imparted.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer can be calculated by performing gel permeation chromatography measurement and converting to polystyrene.
  • the polymer block (X1) preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 250,000, more preferably 40,000 to 150,000.
  • the polymer block (Y1) preferably has a weight average molecular weight of 120,000 to 400,000, more preferably 150,000 to 350,000.
  • the block copolymer (a1) preferably has one or more polymer blocks (X1) and one or more polymer blocks (Y1) from the viewpoint of flexibility and non-adhesiveness. From the viewpoint of flexibility, heat resistance and mechanical properties, the block copolymer (a1) preferably has two or more polymer blocks (X1) and one or more polymer blocks (Y1).
  • the bonding mode between polymer block (X1) and polymer block (Y1) may be linear, branched, radial, or any combination thereof, but linear bonding is preferred.
  • the block copolymer (a1) has a diblock structure represented by X1-Y1, represented by X1-Y1-X1, where the polymer block (X1) is represented by X1 and the polymer block (Y1) is represented by Y1. It can have a triblock structure, a multiblock structure represented by (X1-Y1) n and (X1-Y1) n -X1 (where n is an integer of 2 or more), and the like. Among these, the triblock structure represented by X1-Y1-X1 is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, handleability and the like.
  • each polymer block (X1) and each polymer block (Y1) may be blocks with the same configuration or blocks with different configurations.
  • two polymer blocks (X1) in the triblock structure represented by X1-Y1-X1 may have the same or different types of aromatic vinyl compounds constituting them.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, 4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like.
  • the aromatic vinyl compounds are preferably styrene and styrene derivatives.
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block (X1) may have structural units derived from other copolymerizable monomers in addition to structural units derived from the aromatic vinyl compound.
  • structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the mass of the polymer block (X1).
  • copolymerizable monomers examples include ionic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, 1,3-butadiene (also simply referred to as “butadiene”), isoprene, and methyl vinyl ether. . These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the binding form thereof may be random, tapered, or the like. may be in the form of
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the block copolymer (a1) is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, based on the total structural units constituting the block copolymer (a1). , more preferably 20% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the thermoplastic elastomer composition tends to exhibit superior flexibility.
  • conjugated diene compounds examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
  • the conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of damping properties, the conjugated diene compound is preferably butadiene, isoprene, or a mixture thereof.
  • the polymer block (Y1) When the polymer block (Y1) is composed of structural units derived from a mixture of isoprene and butadiene, the polymer block (Y1) contains a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group derived from isoprene. , isopropenylethylene and/or 1-methyl-1-vinylethylene groups, and 2-butene-1,4-diyl and/or vinylethylene groups derived from butadiene.
  • the total content of 1,2-bond units and 3,4-bond units of structural units derived from the conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer (a1) (hereinafter also referred to as “vinyl bond content”) is the conjugated diene It is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, and preferably 50 mol % or less based on all structural units derived from the compound.
  • vinyl bond content in the thermoplastic elastomer (a1) is at least the lower limit value and not more than the upper limit value, an increase in adhesiveness is suppressed, and a composition with excellent handleability can be easily obtained.
  • the polymer block (Y1) may have structural units derived from other copolymerizable monomers in addition to structural units derived from the conjugated diene compound.
  • the polymer block (Y1) has structural units derived from other copolymerizable monomers in addition to structural units derived from the conjugated diene compound, structural units derived from other copolymerizable monomers
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the mass of the polymer block (Y1).
  • Examples of other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, Anionically polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylbutyl)styrene and the like can be mentioned.
  • the binding form thereof may be random, tapered, or the like. may be in the form
  • thermoplastic elastomer (a1) may optionally have functional groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, amino groups and epoxy groups in the molecular chain and/or at the molecular ends as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have 1 type, or 2 or more types.
  • the block copolymer (a1) is preferably hydrogenated.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (Y1) of the block copolymer (a1) is preferably 90% or higher, more preferably 95% or higher, particularly preferably 99% or higher.
  • the hydrogenation rate is usually 100% or less.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer (a1) can be measured by iodine value measurement, infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR, 13 C-NMR), and the like.
  • thermoplastic elastomer (a1) ⁇ Method for preparing thermoplastic elastomer (a1)>
  • examples of the method for polymerizing the thermoplastic elastomer (a1) include ionic polymerization methods such as anionic polymerization method and cationic polymerization method, single-site polymerization method, and radical polymerization method.
  • thermoplastic elastomer (a1) using an anionic polymerization method An example of a method for preparing the thermoplastic elastomer (a1) using an anionic polymerization method is shown below.
  • an alkyllithium compound or the like as a polymerization initiator, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane, and the desired molecular structure or molecular weight is reached.
  • the block copolymer is prepared by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids or water to terminate the polymerization.
  • alkyllithium compounds include alkyllithium compounds in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyllithium compounds may be used singly or in combination of two or more. Methyllithium, ethyllithium, butyllithium and pentyllithium are particularly preferred.
  • the amount of the polymerization initiator such as the alkyllithium compound to be used is determined according to the desired peak top molecular weight of the thermoplastic elastomer (a1).
  • the amount of the polymerization initiator is usually 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of all the monomers used for polymerization.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 80°C for 0.5 to 50 hours.
  • Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine. and other amine compounds.
  • the amount of these Lewis bases to be used is preferably about 0.1 to 1000 times the number of moles of lithium in the alkyllithium compound used as the polymerization initiator.
  • an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane that is inert to the hydrogenation reaction and the hydrogenation catalyst is used in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a method of dissolving the unhydrogenated block copolymer in and then reacting with molecular hydrogen is preferably used.
  • a hydrogenation reaction may be subsequently carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent without isolating the prepared block copolymer, and this hydrogenation method is preferred.
  • hydrogenation catalysts examples include Raney nickel; heterogeneous catalysts such as metal-supported catalysts in which metals such as Pt, Pd, Ru, Rh and Ni are supported on simple substances such as carbon, alumina and diatomaceous earth; transition metal compounds and alkylaluminum compounds or Ziegler-type catalysts in combination with alkyllithium compounds or the like.
  • the hydrogenation reaction is usually carried out at a hydrogen pressure of 0.1 to 20 MPa and a reaction temperature of 20° C. to 250° C. for 0.1 to 100 hours. After preparation of the hydrogenated block copolymer, the hydrogenation catalyst is removed by filtration.
  • reaction solution The reaction solution of the unhydrogenated block copolymer or the filtrate of the hydrogenated block copolymer after filtration (reaction solution) is usually heated to 40 to 150° C., preferably 60 to 150° C., and if necessary, a fatty acid salt or A surfactant such as a polyoxyalkylene derivative is added and mixed. While supplying steam of 1 MPa at a rate of 40 to 60 parts by mass/hour with respect to 100 parts by mass of the mixture, the mixture is supplied to hot water of 80 to 130°C at a rate of 100 parts by mass/hour. By doing so, steam stripping is carried out.
  • an inert organic solvent such as a saturated hydrocarbon boils or azeotropes the inert organic solvent with water
  • the steam stripping is carried out at a temperature above the boiling temperature or above the azeotropic temperature and up to 150°C. do.
  • it is dehydrated to a water content of 55% by mass/WB (wet base, hereinafter the same) or less, preferably 45% by mass/WB or less, using a compression water squeezer, and a screw extruder type dryer, expander dryer, conductive heat transfer type
  • a powdery thermoplastic elastomer (a1) having a moisture content of 0.1 mass %/WB or less can be prepared.
  • thermoplastic elastomer (a2) is a block composed of a polymer block (X2) composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block (Y2) composed of structural units derived from a conjugated diene compound. It is a copolymer.
  • the thermoplastic elastomer (a2) is also referred to as "block copolymer (a2)".
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (a2) is 50,000 or more, preferably 70,000 or more, and 150,000 or less, preferably 130,000 or less.
  • the thermoplastic elastomer composition tends to exhibit excellent resilience and heat resistance.
  • the polymer block (X2) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000, more preferably 10,000 to 15,000.
  • the polymer block (Y2) preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 140,000, more preferably 50,000 to 110,000.
  • the block copolymer (a2) preferably has one or more polymer blocks (X2) and one or more polymer blocks (Y2).
  • the block copolymer (a2) preferably has two or more polymer blocks (X2) and one or more polymer blocks (Y2) from the viewpoint of damping properties, flexibility, heat resistance and mechanical properties.
  • the bonding mode between the polymer block (X2) and the polymer block (Y2) may be linear, branched, radial, or any combination thereof, but a linear bonding mode is preferred.
  • the block copolymer (a2) has a diblock structure represented by X2-Y2, represented by X2-Y2-X2, where X2 represents the polymer block (X2) and Y2 represents the polymer block (Y2).
  • X2-Y2 a multiblock structure represented by (X2-Y2) n and (X2-Y2) n -X2 (where n represents an integer of 2 or more), and the like.
  • the triblock structure represented by X2-Y2-X2 is preferable from the viewpoint of not only vibration damping properties but also heat resistance, mechanical properties and handleability.
  • each polymer block (X2) and each polymer block (Y2) may be blocks with the same configuration or blocks with different configurations.
  • the two polymer blocks (X2) in the triblock structure represented by X2-Y2-X2 may have the same or different types of aromatic vinyl compounds constituting them.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, 4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like.
  • the aromatic vinyl compounds are preferably styrene and styrene derivatives.
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block (X2) may have structural units derived from other copolymerizable monomers in addition to structural units derived from the aromatic vinyl compound.
  • structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the mass of the polymer block (X2).
  • copolymerizable monomers examples include ionically polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene and methyl vinyl ether. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the binding form thereof may be random, tapered, or the like. may be in the form of
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the block copolymer (a2) is 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, based on the total structural units constituting the block copolymer (a2). , more preferably 10% by mass or more, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less.
  • the thermoplastic elastomer composition has superior flexibility and vibration damping properties, as well as higher heat resistance. easy to express.
  • conjugated diene compounds examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
  • the conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of damping properties, the conjugated diene compound is preferably butadiene, isoprene, or a mixture thereof.
  • the polymer block (Y2) is composed of structural units derived from a mixture of isoprene and butadiene
  • the polymer block (Y2) contains a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group derived from isoprene. , isopropenylethylene and/or 1-methyl-1-vinylethylene groups, and 2-butene-1,4-diyl and/or vinylethylene groups derived from butadiene.
  • the total content of 1,2-bond units and 3,4-bond units (vinyl bond content) in the structural units derived from the conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer (a2) is the total structural units derived from the conjugated diene compound. is 50 mol % or more, preferably 55 mol % or more, preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, still more preferably less than 63 mol %.
  • the vinyl bond content in the thermoplastic elastomer (a2) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the thermoplastic elastomer composition exhibits superior vibration damping properties and resilience, as well as higher heat resistance. easy to express.
  • the polymer block (Y2) may have structural units derived from other copolymerizable monomers in addition to structural units derived from the conjugated diene compound.
  • the polymer block (Y2) has structural units derived from other copolymerizable monomers in addition to structural units derived from the conjugated diene compound, structural units derived from other copolymerizable monomers
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the mass of the polymer block (Y2).
  • Examples of other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, Anionically polymerizable monomers such as aromatic vinyl compounds such as 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylbutyl)styrene and the like can be mentioned.
  • the binding form thereof may be random, tapered, or the like. may be in the form
  • thermoplastic elastomer (a2) may optionally have functional groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, amino groups and epoxy groups in the molecular chain and/or at the molecular ends as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have 1 type, or 2 or more types.
  • the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound of the thermoplastic elastomer (a2) may be hydrogenated within the range not impairing the object of the present invention.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (Y2) composed of structural units derived from the conjugated diene compound of the thermoplastic elastomer (a2) is preferably 20% or less, more preferably 17% or less, and more preferably 14% or less. , More preferably 12% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, still more preferably 4% or less, still more preferably 2% or less, particularly preferably 0% (non hydrogenation).
  • polymer block (Y2) of block copolymer (a2) is non-hydrogenated.
  • the polymer block (Y2) has a hydrogenation rate of the upper limit or less or is non-hydrogenated, the polyphenylene ether resin (b) and the polymer block (X2) and the polymer block (X1) phase Solubility, especially compatibility with the polymer block (X2) tends to be improved.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is likely to be imparted with a higher degree of heat resistance in addition to superior damping properties and resilience.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (Y2) of the block copolymer (a2) can be determined by iodine value measurement, infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR, 13 C-NMR), and the like. can be measured.
  • the thermoplastic elastomer (a2) has an order-disorder transition temperature (ODTT) of 280°C or lower, preferably 270°C or lower, more preferably 260°C or lower.
  • ODTT order-disorder transition temperature
  • the thermoplastic elastomer (a2) has an order-disorder transition temperature equal to or lower than the above upper limit, the dispersibility of the polyphenylene ether resin (b) in the matrix phase is more easily improved, and the thermoplastic elastomer composition of the present invention is more A higher degree of heat resistance is likely to be imparted in addition to excellent damping properties and resilience.
  • the lower limit of the thermoplastic elastomer (a2) is not particularly limited, it is usually 200°C or higher.
  • the order-disorder transition temperature can be measured by the method described in Examples below.
  • the order-disorder transition temperature of the thermoplastic elastomer (a2) is adjusted to the upper limit value or less by the weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer (a2), the vinyl bond content and/or the hydrogenation rate of the polymer block (X2). can.
  • thermoplastic elastomer (a2) examples include ionic polymerization methods such as anionic polymerization method and cationic polymerization method, single-site polymerization method, and radical polymerization method.
  • ionic polymerization methods such as anionic polymerization method and cationic polymerization method, single-site polymerization method, and radical polymerization method.
  • An example of a method for preparing the thermoplastic elastomer (a2) using an anionic polymerization method is shown below. First, using an alkyllithium compound or the like as a polymerization initiator, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane, and the desired molecular structure or molecular weight is reached. , the block copolymer is prepared by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids or water to terminate the polymerization.
  • an active hydrogen compound such as alcohols, carboxy
  • alkyllithium compounds include alkyllithium compounds in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyllithium compounds may be used singly or in combination of two or more. Methyllithium, ethyllithium, butyllithium and pentyllithium are particularly preferred.
  • the amount of the polymerization initiator such as the alkyllithium compound to be used is determined by the desired peak top molecular weight of the thermoplastic elastomer (a2).
  • the amount of the polymerization initiator is usually 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of all the monomers used for polymerization.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 80°C for 0.5 to 50 hours.
  • Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine. and other amine compounds.
  • the amount of these Lewis bases to be used is preferably about 0.1 to 1000 times the number of moles of lithium in the alkyllithium compound used as the polymerization initiator.
  • the prepared unhydrogenated block copolymer When the prepared unhydrogenated block copolymer is subjected to a hydrogenation reaction, it may be carried out in the same manner as the hydrogenation reaction in the method for preparing the thermoplastic elastomer (a1). After preparation of the hydrogenated block copolymer, the hydrogenation catalyst is removed by filtration.
  • reaction solution The reaction solution of the unhydrogenated block copolymer or the filtrate of the hydrogenated block copolymer after filtration (reaction solution) is subjected to heating, steam stripping, dehydration and drying in the same manner as in the method for preparing the thermoplastic elastomer (a1). By doing so, a powdery thermoplastic elastomer (a2) having a water content of 0.1% by mass/WB or less can be prepared.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can exhibit excellent compression set at high temperatures.
  • the polyphenylene ether resin (b) for example, the following general formula (1): [wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group, a phenoxy group or a nitro group]
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group, a phenoxy group or a nitro group
  • a polymer having a structural unit represented by can be used.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms or C 1 ⁇ 4 alkyl groups.
  • polyphenylene ether resins (b) include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dipropyl -1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dibromomethyl) -1,4-phenylene) ether, poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-ditolyl-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dichloro-1) ,4-phenylene) ether, poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl
  • the polyphenylene ether resin (b) may be modified with a modifying agent having a polar group.
  • polar groups include acid halides, carbonyl groups, acid anhydrides, acid amides, carboxylic acid esters, acid azides, sulfone groups, nitrile groups, cyano groups, isocyanate esters, amino groups, imide groups, hydroxyl groups, epoxy groups. , an oxazoline group and a thiol group.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether resin (b) is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 6,000 to 60, especially considering the balance of various physical properties (heat resistance and compression set). 000.
  • the amount of the polyphenylene ether resin (b) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (a). It is 60 parts by mass or less.
  • the amount of the polyphenylene ether resin (b) is at least the lower limit, the thermoplastic elastomer composition tends to exhibit excellent high-temperature compression set.
  • the amount of the polyphenylene ether resin (b) is equal to or less than the upper limit, the thermoplastic elastomer composition tends to exhibit excellent high-temperature compression set while ensuring suitable flexibility of the thermoplastic elastomer composition. .
  • polyphenylene ether (b) The production method of polyphenylene ether (b) is not particularly limited, and can be produced, for example, by a conventionally known method.
  • Commercially available examples of polyphenylene ether (b) include PPO 640 (trade name) manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan LLC and PX100F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics.
  • the rubber softener (c) imparts flexibility to the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • rubber softeners (c) include paraffinic, naphthenic or aromatic process oils; phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate or dibutyl phthalate; white oils; mineral oils; Liquid polydienes such as co-oligomer; liquid paraffin; polybutene; low molecular weight polyisobutylene; Hydrogenated products and the like can be mentioned. Rubber softeners (c) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of compatibility with the thermoplastic elastomer (a1) and the thermoplastic elastomer (a2), paraffinic process oil, liquid co-oligomer of ethylene and ⁇ -olefin, or liquid paraffin are preferred.
  • the weight average molecular weight of the rubber softener (c) is preferably 700 or more, more preferably 750 or more, and preferably 1500 or less, more preferably 1400 or less. If the weight average molecular weight of the rubber softener (c) is at least the lower limit, the flexibility and mechanical strength will be better, and if it is at most the upper limit, the moldability will be better.
  • the kinematic viscosity (40° C.) of the softener for rubber (c) is preferably 80 mm 2 /s or higher, more preferably 90 mm 2 /s or higher, still more preferably 100 mm 2 /s or higher, and particularly preferably 150 mm 2 /s or higher. , more preferably 200 mm 2 /s or more, preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably 400 mm 2 /s or less, still more preferably 390 mm 2 /s or less.
  • kinematic viscosity (40°C) of the softening agent (c) is at least the lower limit, the flexibility and non-tackiness will be better, and if it is at most the upper limit, the moldability will be better.
  • Kinematic viscosity can be measured according to JIS K 2283, for example.
  • the production method of the rubber softener (c) is not particularly limited, and can be produced, for example, by a conventionally known method.
  • Examples of commercially available rubber softeners (c) include Diana Process Oil PW series (paraffin oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil NR series (naphthenic oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and NIKKO. OIL PRODUCTS Co., Ltd. NOBEL process oil AB series (aromatic oil) and the like.
  • the amount of the softener for rubber (c) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and particularly preferably 70 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (a). is 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 150 parts by mass or less.
  • the amount of the rubber softener (c) is at least the lower limit, the thermoplastic elastomer composition tends to have better flexibility.
  • the amount of the rubber softening agent (c) is equal to or less than the upper limit, the thermoplastic elastomer composition tends to have better mechanical strength.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain polypropylene for the purpose of imparting flexibility.
  • polypropylene (d) include homopolypropylene, random polypropylene copolymers and block polypropylene copolymers. From the viewpoint of heat resistance, homopolypropylene is preferred.
  • Polypropylene preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 100 g/10 minutes, more preferably 5 to 85 g/10 minutes, and even more preferably 10 to 60 g/10 minutes at 230°C in accordance with JIS K 7210.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains polypropylene (d), the content of polypropylene (d) does not impair the effects of the present invention (especially damping and/or restorability) while imparting flexibility. From a viewpoint, it is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 18 parts by mass, particularly preferably 4 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (a).
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain an inorganic filler within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • inorganic fillers those commonly used in this technical field can be used. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate, glass fiber, carbon fiber and the like.
  • the inorganic filler (e) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler (e) should be On the other hand, it is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, and particularly preferably 30 to 100 parts by mass.
  • the thermoplastic elastomer composition may contain other additives as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives include lubricants, flame retardants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weather stabilizers, metal deactivators, UV absorbers, light stabilizers, copper inhibitors, reinforcing agents, Antistatic agent, antibacterial agent, antifungal agent, dispersant, colorant, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, isobutylene-isoprene copolymer, rubber such as silicone rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer or ABS resin and other thermoplastic resins.
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant has the effect of improving the fluidity of the thermoplastic elastomer composition and suppressing thermal deterioration.
  • lubricants include silicone oil; hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax and polyethylene wax; butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate and the like.
  • flame retardants include phosphorus-based flame retardants such as triphenylphosphine, triallyl phosphate, aromatic phosphate, polyphosphate, red phosphorus, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, and triethyl phosphate; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other inorganic flame retardants.
  • phosphorus-based flame retardants such as triphenylphosphine, triallyl phosphate, aromatic phosphate, polyphosphate, red phosphorus, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, and triethyl phosphate
  • magnesium hydroxide aluminum hydroxide and other inorganic flame retardants.
  • the content of the additive may be any content that allows the effect of the additive to be exhibited, and can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • thermoplastic elastomer composition may be crosslinked, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a radical generator, a cross-linking agent such as sulfur or a sulfur compound may be used, and a cross-linking aid may be used as necessary.
  • radical generators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5 - dialkyl peroxides such as di(t-butylperoxy)-hexyne-3; diacyl peroxides such as acetyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl Organic peroxides such as peroxide
  • the radical generator may be used alone or in combination of two or more. When a radical generator is used, it is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (a1) and the thermoplastic elastomer (a2). Use within range.
  • An example of a cross-linking method using a radical generator is a method of melt-kneading a thermoplastic elastomer composition and a radical generator under heating.
  • the heating temperature is preferably 140 to 230° C., and the melt-kneading can be carried out batchwise or continuously using devices such as extruders, kneaders, rolls and plastographs.
  • a cross-linking reaction proceeds in this melt-kneading step.
  • sulfur compounds include sulfur monochloride and sulfur dichloride.
  • the amount added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (a1) and the thermoplastic elastomer (a2). 2 to 10 parts by mass.
  • sulfur or a sulfur compound is used for cross-linking, it is extremely preferable to use a vulcanization accelerator as a cross-linking aid.
  • vulcanization accelerators include thiazoles such as N,N-diisopropyl-2-benzothiazole-sulphenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4-morpholinodithio)benzothiazole; diphenylguanidine, triphenyl guanidines such as guanidine; butyraldehyde-aniline reactants, aldehyde-amine reactants or aldehyde-ammonia reactants such as hexamethylenetetramine-acetaldehyde reactants; imidazolines such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylurea, Thiurams such as dibutylthiourea, trimethylthiourea and diorthotolylthiourea; thiuram monopolysulfides or thiuram polysulfides such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram
  • the amount added is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 part by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer (a1) and the thermoplastic elastomer (a2). 1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • premixing methods include a method using a mixer such as a Henschel mixer, a high speed mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, and a conical blender.
  • the temperature during melt-kneading can be arbitrarily selected, preferably within the range of 200°C to 300°C.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent damping properties, excellent restorability and excellent heat resistance.
  • the damping property can be evaluated, for example, by tan ⁇ at 23°C.
  • the tan ⁇ at 23° C. of the thermoplastic elastomer composition is preferably 0.15 or more, more preferably 0.17 or more, and particularly preferably 0.20 or more.
  • the restorability can be evaluated by elongation set, for example.
  • the elongation set of the thermoplastic elastomer composition is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 7% or less.
  • Heat resistance can be evaluated, for example, by compression set.
  • the elongation set of the thermoplastic elastomer composition is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • the tan ⁇ at 23° C., the elongation set and the compression set of the thermoplastic elastomer composition can be measured by the methods described in Examples below.
  • thermoplastic elastomer composition Three test pieces with a thickness of 2 mm obtained by injection molding a thermoplastic elastomer composition at 230° C. are stacked, and the hardness obtained after 3 seconds using a type A durometer in accordance with JIS K 6253 is preferably 80 or less. , more preferably 75 or less, still more preferably 70 or less, and particularly preferably 65 or less.
  • the hardness is preferably 15 or higher, more preferably 20 or higher, even more preferably 25 or higher, and particularly preferably 30 or higher.
  • the thermoplastic elastomer composition tends to have an excellent balance between strength and damping properties.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by subjecting the thermoplastic elastomer composition of the present invention to molding using a conventionally known molding method such as hot pressing, injection molding, extrusion molding, calender molding, or the like. Accordingly, the present invention also covers moldings made from the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent fluidity because the thermoplastic elastomer (a1), which is an essential component, has excellent absorbability of the softening agent (c). Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in handleability during melt-kneading, and is also excellent in moldability.
  • the molded body can have any shape, for example, a sheet-like, disc-like, or cylindrical shape.
  • the molded body can have any dimensions, the dimensions being determined according to the application.
  • a layer made of a resin composition other than the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be bonded to at least part of the surface of the molded article of the present invention.
  • Such layers may be singly or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer was obtained by performing gel permeation chromatography measurement under the following measurement conditions and converting with standard polystyrene.
  • GPC LC Solution (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Detector Differential refractometer RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column TSKgelG4000Hxl (manufactured by Tosoh Corporation) with two columns joined in series Guard column: TSKguardcolumnHxl-L (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Solvent Tetrahydrofuran Temperature: 40°C Flow rate: 1 mL/min Concentration: 2 mg/mL
  • thermoplastic elastomer (2) Content of Structural Unit Derived from Aromatic Vinyl Compound in Thermoplastic Elastomer
  • the thermoplastic elastomer was dissolved in CDCl 3 and 1 H-NMR spectrum was measured (device: JNM-Lambda manufactured by JEOL Ltd.) 500, measurement temperature: 50°C).
  • the content of structural units derived from the aromatic vinyl compound in the thermoplastic elastomer was calculated from the peak area derived from the aromatic vinyl compound.
  • thermoplastic elastomer (3) the total content of 1,2-bonding units and 3,4-bonding units of structural units derived from the conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer, and from the structural units derived from the conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer; Hydrogenation Rate of Constituent Polymer Block
  • the thermoplastic elastomer was dissolved in CDCl 3 and 1 H-NMR spectrum was measured (device: JNM-Lambda 500 manufactured by JEOL Ltd., measurement temperature: 50° C.).
  • the hydrogenation rate of a polymer block composed of structural units derived from a conjugated diene compound in a thermoplastic elastomer was determined by dissolving the thermoplastic elastomer in CDCl 3 and measuring the 1 H-NMR spectrum (apparatus: "ADVANCE 400 Nano bay” (manufactured by Bruker), measurement temperature: 30 ° C.), all peaks related to double bonds in conjugated diene monomer units in the obtained peaks (1,2-bond, 3,4-bond) ) to the total area of hydrogenated 1,2-bonds and hydrogenated 3,4-bonds (peak area derived from residual olefins of isoprene or butadiene and ethylene, propylene, butylene , peak area ratio derived from 2-methylbutylene and 3-methylbutylene).
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was molded at 230° C. using an injection molding machine (FE120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to obtain a sheet with a thickness of 2 mm. .
  • Ten ultrathin slices with a thickness of about 150 nm were prepared using a Leica ultramicrotome (model: Ultracut S/FC-S) so that the surface (top or bottom) of the obtained sheet was the observation surface.
  • Each ultra-thin section was placed in a copper mesh. Vapor staining was performed on each ultrathin section using an aqueous RuO4 solution.
  • a transmission electron microscope (model: HT7700, compatible with 3DTEM ) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation equipped with a LaB6 electron gun was used. Morphological observation was performed under the conditions of an acceleration voltage of 100 kV, a LaB6 electron beam dose of 10 ⁇ A, and an electron beam spot size of 1 ⁇ m.
  • a bottom-mount camera manufactured by AMT (model: XR81B, 8-megapixel camera) was used as a CCD camera for photographing and recording. The maximum length of the polyphenylene ether resin (b) in the transmission electron microscope image of each ultrathin section obtained is confirmed, and the polyphenylene ether resin in the transmission electron microscope image of each ultrathin section based on the scale attached to the image.
  • the maximum length of polyphenylene ether resin (b) was obtained, and the maximum length of polyphenylene ether resin (b), which was the largest among them, was adopted as the maximum length of polyphenylene ether resin (b) in the thermoplastic elastomer composition.
  • the structural unit phase derived from the aromatic vinyl compound (polymer block X1 and/or The maximum length of polymer block X2) was adopted as the maximum length of polyphenylene ether resin (b) in the thermoplastic elastomer composition. In that case, it is presumed that the phase of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound contains the polyphenylene ether resin (b).
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was compression molded at 200° C. and 1.0 MPa for 3 minutes to obtain a sheet (length 150 mm, width 150 mm, thickness 1 mm).
  • a cylindrical test piece having a diameter of 25 mm and a height of 1 mm was punched from this sheet.
  • Rheometric Scientific's "RDA3 viscoelasticity measuring device" in accordance with JIS K7244-10, the shear storage modulus was measured under the conditions of a measurement temperature of 100 to 350 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain of 5%. G' was measured. In the resulting chart, the temperature at the intersection of the baseline and the tangent to the point where the shear storage modulus G' began to decline was read as the order-disorder transition temperature.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was molded at 230° C. using an injection molding machine (FE120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to obtain a sheet with a thickness of 2 mm. Three disc-shaped test pieces with a diameter of 120 mm were produced from the obtained sheet. According to JIS K 6253, the hardness was measured by stacking three test pieces. A type A durometer was used as a hardness tester, and the value after 3 seconds was recorded as the hardness.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was molded at 230° C. using an injection molding machine (FE120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to obtain a sheet with a thickness of 2 mm. A disk-shaped test piece with a diameter of 120 mm was produced from the obtained sheet. For the prepared test piece, using a viscoelasticity measurement analyzer (Reogel-E4000 manufactured by UBM Co., Ltd.), at a frequency of 30 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, the storage elastic modulus (E') and the loss elastic modulus (E") were measured.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was molded at 230° C. using an injection molding machine (FE120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to obtain a sheet with a thickness of 2 mm.
  • a test piece was punched out from the obtained sheet using a No. 1 dumbbell so that the measurement direction was the TD direction, and a 4 cm marked line was drawn.
  • the obtained test piece was stretched 100% for 10 minutes and then allowed to stand for 10 minutes. After that, the distance between gauge lines was measured, and the amount of strain was calculated. The smaller this value, the better the restorability.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was molded at 230° C. using an injection molding machine (FE120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to obtain a sheet having a thickness of 2 mm.
  • Six disc-shaped test pieces with a diameter of 120 mm were produced from the obtained sheet.
  • JIS K 6262 6 sheets of the test piece were stacked, and the compression set was measured after holding 25% compression deformation at 70° C. for 22 hours. A smaller value indicates better heat resistance.
  • thermoplastic elastomer composition obtained in Examples and Comparative Examples was molded at 230° C. using an injection molding machine (FE120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) to obtain a sheet with a thickness of 2 mm. A test piece was punched out from the obtained sheet using a No. 3 dumbbell so that the measurement direction was the TD direction. The obtained test piece was stretched by 100% and allowed to stand in an environment of 130°C. The presence or absence of cracks after 8 hours was observed.
  • Thermoplastic elastomer (a1)-1 Preparation of styrene-butadiene-styrene type triblock copolymer Into a pressure vessel that has been purged with nitrogen and dried, 72 L of cyclohexane as a solvent and sec-butyllithium as a polymerization initiator ( 10 mass % cyclohexane solution) was introduced, and 99 g of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine as an organic Lewis base was added.
  • ⁇ Thermoplastic elastomer (a2)-1 Preparation of styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer Into a pressure vessel that has been purged with nitrogen and dried, 64 L of cyclohexane as a solvent and sec-butyllithium as a polymerization initiator ( 0.20 L of a 10% by mass cyclohexane solution) was introduced, and 0.3 L of tetrahydrofuran as an organic Lewis base (equivalent to 15 times the stoichiometric ratio with respect to lithium atoms in the polymerization initiator) was added.
  • Weight average molecular weight 100,000 Content of structural units derived from isoprene: 80% by mass Content of structural units derived from styrene: 20% by mass Content of 1,2-bonding units and 3,4-bonding units in structural units derived from isoprene: 60 mol% Hydrogenation rate of polymer block composed of structural units derived from conjugated diene compound: 0% ODTT: 250°C
  • ⁇ Thermoplastic elastomer (a3)-1 Preparation of styrene-isoprene-styrene triblock copolymer 0.20 L of a 10% by mass cyclohexane solution) was introduced, and 0.3 L of tetrahydrofuran as an organic Lewis base (equivalent to 15 times the stoichiometric ratio with respect to lithium atoms in the polymerization initiator) was added. After raising the temperature to 50° C., 2.3 L of styrene was added and polymerized for 3 hours, then 23 L of isoprene was added and polymerized for 4 hours, and 2.3 L of styrene was further added and polymerized for 3 hours.
  • the resulting reaction solution was poured into 80 L of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration and dried at 50° C. for 20 hours to obtain a styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer.
  • 10 kg of the obtained triblock copolymer was dissolved in 200 L of cyclohexane, and palladium carbon (amount of palladium supported: 5% by mass) was added as a hydrogenation catalyst in an amount of 5% by mass with respect to the copolymer.
  • the reaction was carried out for 10 hours under conditions of a pressure of 2 MPa and a temperature of 150°C. After cooling and pressure release, palladium carbon was removed by filtration.
  • the filtrate was concentrated and dried in vacuum to obtain a hydrogenated styrene-isoprene-styrene type triblock copolymer.
  • the properties of the obtained hydrogenated product were as follows. Weight average molecular weight: 100,000 Content of structural units derived from isoprene: 80% by mass Content of structural units derived from styrene: 20% by mass Content of 1,2-bonding units and 3,4-bonding units in structural units derived from isoprene: 60 mol% Hydrogenation rate of polymer block composed of structural units derived from conjugated diene compound: 98% ODTT: 300°C
  • PPO 640 trade name
  • SABIC Innovative Plastics Japan G.K. softener for rubber
  • Diana Process Oil PW-380 (trade name), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffin oil, kinematic viscosity (40° C.): 381.6 mm 2 /s, ring analysis paraffin: 73%, ring analysis naphthene: 27%, weight Average molecular weight: 1304 ⁇ Polypropylene
  • Prime Polypro J108M trade name
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 Using a twin-screw extruder (TEM-26SS-P1 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, each component is melt-kneaded at the blending ratio shown in Tables 1 and 2, and strands are obtained. extruded into a shape. A pelletizer connected to the twin-screw extruder cut the extruded strands to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition.
  • TEM-26SS-P1 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer compositions prepared in Example 2 and Comparative Example 3, respectively.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 9 are excellent in damping properties, restorability and heat resistance.
  • the thermoplastic elastomer compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6 gave low evaluation results in at least one of damping properties, restorability and heat resistance.
  • the polyphenylene ether resin (b) was highly dispersed in the matrix phase, and the polyphenylene ether resin (b) was observed with a transmission electron microscope. It was difficult to distinguish clearly as the polyphenylene ether resin (b) in the image.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in damping properties, resilience and heat resistance. Also, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has appropriate hardness. Therefore, it can be suitably used as a damping member or the like that is applied for damping vibrations of home electric appliances, automobile parts, sporting goods, and the like.

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Abstract

本発明は、(a)熱可塑性エラストマー、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂及び(c)ゴム用軟化剤を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、(a)は(a1)及び(a2)を質量比90:10～45:55で含んでなり、(a1)は重合体ブロック(X1)と重合体ブロック(Y1)とからなるブロック共重合体であり、特定の重量平均分子量及び特定の芳香族ビニル化合物由来構造単位含有量を有し、(a2)は重合体ブロック(X2)と重合体ブロック(Y2)とからなるブロック共重合体であり、特定の重量平均分子量、特定の芳香族ビニル化合物由来構造単位含有量及び特定のビニル結合含有量を有し、組成物の透過型電子顕微鏡画像において、(a)を含むマトリックス相中に分散している(b)の最大長径は2μm以下であり、JIS K 6253に準拠した組成物の硬度(A)は80以下である、組成物に関する。

Description

熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物からなる成形体
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に関する。
　従来、各種の産業機器、民生機器または自動車等に使用される制振部材の素材には、シリコーンゴム、ブチルゴムまたはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の加硫ゴムが広く使用されてきた。環境対応およびコスト低減の目的から、近年は、スチレン系熱可塑性エラストマーを使用することが提案されているが、スチレン系熱可塑性エラストマーは耐熱性が不十分であるという問題があった。
　この問題を解決するため、ポリフェニレンエーテルを添加し、耐熱性を高める組成物が提案されている。
　例えば特許文献１には、水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕または水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕とのエラストマー混合物、並びに充填剤、ゴム用軟化剤、ポリフェニレンエーテルおよびポリプロピレンからなる耐熱制振性エラストマー組成物が開示されており、該組成物は耐熱性および制振性に優れることが記載されている。
　また、例えば特許文献２には、水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、および非芳香族軟化剤を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、該樹脂組成物は圧縮永久歪みおよび永久伸び歪みに優れることが記載されている。
特開２０１０－２４２７５号公報 国際公開第２０１８／１３９１２２号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている耐熱制振性エラストマー組成物は復元力に劣り、耐熱性も不十分であることが分かった。また、特許文献２に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は制振性に劣り、耐熱性も不十分であることが分かった。
　本発明では、上述した従来技術の問題に鑑み、制振性、復元性および耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。本発明ではさらに、適当な硬度を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の好適な実施態様を包含する。
［１］（ａ）熱可塑性エラストマー、
　（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および
　（ｃ）ゴム用軟化剤
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
　熱可塑性エラストマー（ａ）は、熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）を質量比９０：１０～４５：５５で含んでなり、
　熱可塑性エラストマー（ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ１）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ１）とからなるブロック共重合体であり、１５０，０００より大きく、５００，０００以下の重量平均分子量を有し、熱可塑性エラストマー（ａ１）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー（ａ１）を構成する全構造単位を基準として１０質量％以上であり、
　熱可塑性エラストマー（ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ２）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ２）とからなるブロック共重合体であり、５０，０００以上、１５０，０００以下の重量平均分子量を有し、熱可塑性エラストマー（ａ２）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー（ａ２）を構成する全構造単位を基準として２質量％以上であり、熱可塑性エラストマー（ａ２）における共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の合計含有量は、共役ジエン化合物に由来する全構造単位を基準として５０モル％以上であり、
　前記熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡画像において、熱可塑性エラストマー（ａ）を含むマトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径は２μｍ以下であり、
　前記熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形して得た厚さ２ｍｍの試験片３枚を重ね、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠しタイプＡデュロメータを用いて３秒後に得られる硬度は８０以下である、組成物。
［２］熱可塑性エラストマー（ａ２）の重合体ブロック（Ｙ２）の水素添加率は２０％以下である、前記［１］に記載の組成物。
［３］熱可塑性エラストマー（ａ２）は２８０℃以下の秩序－無秩序転移温度を有する、前記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］熱可塑性エラストマー（ａ）１００質量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）５～１００質量部、およびゴム用軟化剤（ｃ）５０～３００質量部の割合で含んでなる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ポリプロピレン（ｄ）をさらに含んでなる、前記［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］無機充填剤（ｅ）をさらに含んでなる、前記［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠し、７０℃において２５％圧縮変形を２２時間保持した後の圧縮永久歪みは５０％以下である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の組成物からなる成形体。
　本発明によれば、制振性、復元性および耐熱性に優れ、適当な硬度を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
実施例２で調製した熱可塑性エラストマー組成物のポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径を求めるために用いた透過型電子顕微鏡画像である。 比較例３で調製した熱可塑性エラストマー組成物のポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径を求めるために用いた透過型電子顕微鏡画像である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（ａ）熱可塑性エラストマー、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および
（ｃ）ゴム用軟化剤
を含んでなる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡画像において、熱可塑性エラストマー（ａ）を含むマトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径は２μｍ以下である。本発明者らは、熱可塑性エラストマー組成物が前記成分（ａ）～（ｃ）を含むことにより、意外なことに、熱可塑性エラストマー組成物においてポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）が従来技術における熱可塑性エラストマー組成物より高度に分散でき、その結果、熱可塑性エラストマー組成物が制振性、復元性および耐熱性の全てを良好に発現できることを見出した。特に、耐熱性が低いことで知られている低分子量の熱可塑性エラストマー（熱可塑性エラストマー（ａ２））を含みながらも、熱可塑性エラストマー組成物が優れた耐熱性を発現できることは意外であった。その理由は明らかではないが、下記作用機構が、非限定的な作用機構として考えられる：後述するように特定の分子構造および重量平均分子量を有する熱可塑性エラストマー（ａ２）は、熱可塑性エラストマー組成物においてポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）を熱可塑性エラストマー（ａ２）の重合体ブロック（Ｘ２）に選択的に分散（相溶）させることができ、その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）と重合体ブロック（Ｘ２）との相溶性、さらにはポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）と重合体ブロック（Ｘ２）および重合体ブロック（Ｘ１）との相溶性、即ち、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）と熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）との相溶性を向上させることができ、結果的に、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、優れた制振性および復元性に加えて高度な耐熱性が付与されると考えられる。
　熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡画像において、マトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径が小さいほどポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）が高度に分散していることを示すため、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径の下限値は限定されない。マトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径の下限値は、熱可塑性エラストマー組成物の倍率１万倍の透過型電子顕微鏡画像における検出限界に相当し、通常は０．０００１μｍ以上である。好ましい一態様では、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）がマトリックス相中に非常に高度に分散され、透過型電子顕微鏡画像においてポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）として明確に判別することが困難な状態となる。この一態様でも、マトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径は、透過型電子顕微鏡画像において、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡画像における、マトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　好ましい一態様では、マトリックス相は、熱可塑性エラストマー（ａ）に加えてゴム用軟化剤（ｃ）を含む。
　マトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の所望の最大長径は、熱可塑性エラストマー組成物が特定の成分（ａ）と、成分（ｂ）および（ｃ）とを含むことにより、前記上限値以下に調整できる。
　熱可塑性エラストマー（ａ）は、熱可塑性エラストマー（ａ１）と熱可塑性エラストマー（ａ２）とを質量比９０：１０～４５：５５で含んでなる。熱可塑性エラストマー（ａ１）が多すぎて前記質量比が９０：１０～４５：５５の範囲から逸脱すると、所望の制振性および耐熱性を得ることは困難である。また、熱可塑性エラストマー（ａ１）が少なすぎて前記質量比が９０：１０～４５：５５の範囲から逸脱すると、所望の耐熱性を得ることは困難である。制振性、耐熱性および成形性等の観点から、前記質量比は、好ましくは９０：１０～５０：５０、より好ましくは９０：１０～５５：４５、さらに好ましくは９０：１０～６０：４０、または、好ましくは８５：１５～４５：５５、より好ましくは８５：１５～５０：５０、さらに好ましくは８５：１５～５５：４５、特に好ましくは８５：１５～６０：４０、または、好ましくは８０：２０～４５：５５、より好ましくは８０：２０～５０：５０、さらに好ましくは８０：２０～５５：４５、特に好ましくは８０：２０～６０：４０、または、好ましくは７５：２５～４５：５５、より好ましくは７５：２５～５０：５０、さらに好ましくは７５：２５～５５：４５、特に好ましくは７５：２５～６０：４０である。
＜熱可塑性エラストマー（ａ１）＞
　熱可塑性エラストマー（ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ１）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ１）とからなるブロック共重合体である。以下において、熱可塑性エラストマー（ａ１）を「ブロック共重合体（ａ１）」とも称する。
　本明細書において「構造単位から構成される重合体ブロック」とは、該重合体ブロックにおいて該構造単位が最も多いことを意味するものであり、該重合体ブロックにおける該構造単位の含有量は、該重合体ブロックの質量に基づいて、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。例えば「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ１）」とは、重合体ブロック（Ｘ１）において「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位」が最も多いことを意味しており、重合体ブロック（Ｘ１）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｘ１）の質量に基づいて、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。後述の熱可塑性エラストマー（ａ２）等についても同じ意味が適用される。
　なお、熱可塑性エラストマーにおける各種構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル等により求めることができる。
　ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量は、１５０，０００より大きく、好ましくは２００，０００以上であり、５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下である。ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量が前記下限値より大きいか、または前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物に、所望の力学物性、柔軟性および制振性に加えて、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）をより好適に分散させる溶融粘度が付与されやすい。
　ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、ポリスチレン換算することにより算出できる。
　ブロック共重合体（ａ１）において、重合体ブロック（Ｘ１）の重量平均分子量は、好ましくは３０,０００～２５０，０００、より好ましくは４０，０００～１５０，０００である。ブロック共重合体（ａ１）において、重合体ブロック（Ｙ１）の重量平均分子量は、好ましくは１２０，０００～４００，０００、より好ましくは１５０，０００～３５０，０００である。
　ブロック共重合体（ａ１）は、柔軟性および非粘着性の観点から、重合体ブロック（Ｘ１）を１個以上および重合体ブロック（Ｙ１）を１個以上有することが好ましい。ブロック共重合体（ａ１）は、柔軟性、耐熱性および力学物性の観点から、重合体ブロック（Ｘ１）を２個以上および重合体ブロック（Ｙ１）を１個以上有することが好ましい。重合体ブロック（Ｘ１）と重合体ブロック（Ｙ１）との結合様式は、線状、分岐状、放射状またはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、線状の結合様式が好ましい。ブロック共重合体（ａ１）は、重合体ブロック（Ｘ１）をＸ１で、重合体ブロック（Ｙ１）をＹ１で表したとき、Ｘ１－Ｙ１で示されるジブロック構造、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１で示されるトリブロック構造、並びに（Ｘ１－Ｙ１）ｎおよび（Ｘ１－Ｙ１）ｎ－Ｘ１（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック構造等を有することができる。これらの中でも、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１で示されるトリブロック構造が、耐熱性、力学物性および取扱い性等の観点から好ましい。
　また、ブロック共重合体（ａ１）が重合体ブロック（Ｘ１）を２個以上または重合体ブロック（Ｙ１）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ｘ１）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｙ１）は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、Ｘ１－Ｙ１－Ｘ１で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｘ１）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレンおよびスチレン誘導体である。芳香族ビニル化合物は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。
　重合体ブロック（Ｘ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有してもよい。重合体ブロック（Ｘ１）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、他の共重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｘ１）の質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
　他の共重合性単量体の例としては、１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３－ブタジエン（単に「ブタジエン」ともいう）、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、単独でも２以上の組み合わせでもよい。重合体ブロック（Ｘ１）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、それらの結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
　ブロック共重合体（ａ１）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、ブロック共重合体（ａ１）を構成する全構造単位を基準として、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物がより優れた柔軟性を発現しやすい。
　共役ジエン化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよび１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。制振性の観点から、共役ジエン化合物は、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物である。
　重合体ブロック（Ｙ１）がイソプレンに由来する構造単位から構成される場合は、重合体ブロック（Ｙ１）は、２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－ＣＨ２－；１，４－結合単位］、イソプロペニルエチレン基［－ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）－ＣＨ２－；３，４－結合単位］および１－メチル－１－ビニルエチレン基［－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）－ＣＨ２－；１，２－結合単位］を含むか、または２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基およびイソプロペニルエチレン基を含むか、または２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基および１－メチル－１－ビニルエチレン基を含むか、またはイソプロペニルエチレン基および１－メチル－１－ビニルエチレン基を含む。
　重合体ブロック（Ｙ１）がブタジエンに由来する構造単位から構成される場合は、重合体ブロック（Ｙ１）は、２－ブテン－１，４－ジイル基［－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－；１，４－結合単位］およびビニルエチレン基［－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）－ＣＨ２－；１，２－結合単位］を含む。
　重合体ブロック（Ｙ１）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位から構成される場合は、重合体ブロック（Ｙ１）は、イソプレンに由来する２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基、イソプロペニルエチレン基および／または１－メチル－１－ビニルエチレン基、並びにブタジエンに由来する２－ブテン－１，４－ジイル基および／またはビニルエチレン基を含む。
　熱可塑性エラストマー（ａ１）における共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の合計含有量（以下において、「ビニル結合含有量」とも称する）は、共役ジエン化合物に由来する全構造単位を基準として好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下である。熱可塑性エラストマー（ａ１）におけるビニル結合含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、粘着性の増加を抑え、ハンドリング性に優れる組成物を得やすい。
　重合体ブロック（Ｙ１）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有してもよい。重合体ブロック（Ｙ１）が共役ジエン化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、他の共重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｙ１）の質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
　他の共重合性単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、単独でも２以上の組み合わせでもよい。重合体ブロック（Ｙ１）が共役ジエン化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、それらの結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
　熱可塑性エラストマー（ａ１）は、本発明の効果を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
　ブロック共重合体（ａ１）は、耐熱性の観点から、水素添加されていていることが好ましい。ブロック共重合体（ａ１）の重合体ブロック（Ｙ１）の水素添加率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素添加率は通常１００％以下である。ブロック共重合体（ａ１）の水素添加率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）等によって測定できる。
＜熱可塑性エラストマー（ａ１）の調製方法＞
　熱可塑性エラストマー（ａ１）の重合方法の例としては、アニオン重合法またはカチオン重合法等のイオン重合法、シングルサイト重合法、およびラジカル重合法等が挙げられる。
　アニオン重合法を用いた熱可塑性エラストマー（ａ１）の調製方法の一例を以下に示す。
　まず、アルキルリチウム化合物等を重合開始剤として用い、ｎ－ヘキサンまたはシクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物を逐次重合し、所望の分子構造または分子量に達した時点でアルコール類、カルボン酸類または水等の活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより、ブロック共重合体を調製する。
　アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルリチウム化合物が挙げられる。アルキルリチウム化合物は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムおよびペンチルリチウムが好ましい。
　アルキルリチウム化合物等の重合開始剤の使用量は、求める熱可塑性エラストマー（ａ１）のピークトップ分子量により決定される。重合に用いられる全モノマー１００質量部に対する重合開始剤の量は、通常０．０１～０．２質量部である。
　重合反応は通常、反応温度０～８０℃で、０．５～５０時間行われる。
　熱可塑性エラストマー（ａ１）における共役ジエン化合物に由来する構造単位のビニル結合含有量を、共役ジエン化合物に由来する全構造単位を基準として好ましくは１０％以上にするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いることが好ましい。ルイス塩基の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン系化合物が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、重合開始剤として用いるアルキルリチウム化合物のリチウムのモル数に対して、好ましくは約０．１～１０００倍である。
　調製した未水添ブロック共重合体を水素添加反応に付す方法としては、水素添加触媒の存在下、水素添加反応および水素添加触媒に対して不活性なｎ－ヘキサンまたはシクロヘキサン等の不活性有機溶媒に未水添ブロック共重合体を溶解させた後、分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられる。調製したブロック共重合体を単離せずに引き続き不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行ってもよく、この水素添加方法が好ましい。
　水素添加触媒の例としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた金属担持触媒等の不均一触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物またはアルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒等が挙げられる。
　水素添加反応は、通常、水素圧力０．１～２０ＭＰａ、反応温度２０℃～２５０℃で、０．１～１００時間行われる。
　水添ブロック共重合体の調製後、濾過により水素添加触媒を除去する。
　未水添ブロック共重合体の反応溶液または濾過後の水添ブロック共重合体の濾液（反応溶液）を通常４０～１５０℃、好ましくは６０～１５０℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩またはポリオキシアルキレン誘導体等の界面活性剤を添加および混合する。この混合液１００質量部に対して４０～６０質量部／時間の速度で１ＭＰａのスチームを供給しながら、この混合液を１００質量部／時間の速度で８０～１３０℃の熱水中に供給することにより、スチームストリッピングを実施する。飽和炭化水素等の不活性有機溶媒が沸騰するか、または不活性有機溶媒と水とが共沸する場合は、その沸騰温度以上または共沸温度以上から１５０℃以下の温度でスチームストリッピングを実施する。次いで、圧縮水絞機で含水率５５質量％／ＷＢ（ウェットベース、以下同じ）以下、好ましくは４５質量％／ＷＢ以下まで脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、伝導伝熱型乾燥機または熱風乾燥機等を用いて６０～１００℃で乾燥することにより、含水率０．１質量％／ＷＢ以下のパウダー状熱可塑性エラストマー（ａ１）を調製することができる。
＜熱可塑性エラストマー（ａ２）＞
　熱可塑性エラストマー（ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ２）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ２）とからなるブロック共重合体である。以下において、熱可塑性エラストマー（ａ２）を「ブロック共重合体（ａ２）」とも称する。
　ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは７０，０００以上であり、１５０，０００以下、好ましくは１３０，０００以下である。ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物が優れた復元性および耐熱性を発現しやすい。
　ブロック共重合体（ａ２）において、重合体ブロック（Ｘ２）の重量平均分子量は、好ましくは５,０００～２０，０００、より好ましくは１０，０００～１５，０００である。ブロック共重合体（ａ２）において、重合体ブロック（Ｙ２）の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００～１４０，０００、より好ましくは５０，０００～１１０，０００である。
　ブロック共重合体（ａ２）は、制振性および柔軟性の観点から、重合体ブロック（Ｘ２）を１個以上および重合体ブロック（Ｙ２）を１個以上有することが好ましい。ブロック共重合体（ａ２）は、制振性、柔軟性、耐熱性および力学物性の観点から、重合体ブロック（Ｘ２）を２個以上および重合体ブロック（Ｙ２）を１個以上有することが好ましい。重合体ブロック（Ｘ２）と重合体ブロック（Ｙ２）との結合様式は、線状、分岐状、放射状またはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、線状の結合様式が好ましい。ブロック共重合体（ａ２）は、重合体ブロック（Ｘ２）をＸ２で、重合体ブロック（Ｙ２）をＹ２で表したとき、Ｘ２－Ｙ２で示されるジブロック構造、Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２で示されるトリブロック構造、並びに（Ｘ２－Ｙ２）ｎおよび（Ｘ２－Ｙ２）ｎ－Ｘ２（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック構造等を有することができる。これらの中でも、Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２で示されるトリブロック構造が、制振性のみならず、耐熱性、力学物性および取扱い性等の観点から好ましい。
　また、ブロック共重合体（ａ２）が重合体ブロック（Ｘ２）を２個以上または重合体ブロック（Ｙ２）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ｘ２）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｙ２）は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、Ｘ２－Ｙ２－Ｘ２で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｘ２）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物は、好ましくはスチレンおよびスチレン誘導体である。芳香族ビニル化合物は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。
　重合体ブロック（Ｘ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有してもよい。重合体ブロック（Ｘ２）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、他の共重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｘ２）の質量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　他の共重合性単量体の例としては、１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のイオン重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。重合体ブロック（Ｘ２）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、それらの結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
　ブロック共重合体（ａ２）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、ブロック共重合体（ａ２）を構成する全構造単位を基準として、２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物がより優れた柔軟性および制振性に加えてより高い耐熱性を発現しやすい。
　共役ジエン化合物の例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよび１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。制振性の観点から、共役ジエン化合物は、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物である。
　重合体ブロック（Ｙ２）がイソプレンに由来する構造単位から構成される場合は、重合体ブロック（Ｙ２）は、２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－ＣＨ２－；１，４－結合単位］、イソプロペニルエチレン基［－ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）－ＣＨ２－；３，４－結合単位］および１－メチル－１－ビニルエチレン基［－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）－ＣＨ２－；１，２－結合単位］を含むか、または２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基およびイソプロペニルエチレン基を含むか、または２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基および１－メチル－１－ビニルエチレン基を含むか、またはイソプロペニルエチレン基および１－メチル－１－ビニルエチレン基を含む。
　重合体ブロック（Ｙ２）がブタジエンに由来する構造単位から構成される場合は、重合体ブロック（Ｙ２）は、２－ブテン－１，４－ジイル基［－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－；１，４－結合単位］およびビニルエチレン基［－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）－ＣＨ２－；１，２－結合単位］を含む。
　重合体ブロック（Ｙ２）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位から構成される場合は、重合体ブロック（Ｙ２）は、イソプレンに由来する２－メチル－２－ブテン－１，４－ジイル基、イソプロペニルエチレン基および／または１－メチル－１－ビニルエチレン基、並びにブタジエンに由来する２－ブテン－１，４－ジイル基および／またはビニルエチレン基を含む。
　熱可塑性エラストマー（ａ２）における共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の合計含有量（ビニル結合含有量）は、共役ジエン化合物に由来する全構造単位を基準として５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上であり、好ましくは８０％モル以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６３モル％未満である。熱可塑性エラストマー（ａ２）におけるビニル結合含有量が前記下限値以上であり、前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物がより優れた制振性および復元性に加えてより高度な耐熱性を発現しやすい。
　重合体ブロック（Ｙ２）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位を有してもよい。重合体ブロック（Ｙ２）が共役ジエン化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、他の共重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｙ２）の質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　他の共重合性単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。重合体ブロック（Ｙ２）が共役ジエン化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合性単量体に由来する構造単位も有する場合、それらの結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
　熱可塑性エラストマー（ａ２）は、本発明の効果を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
　本発明の目的を損なわない範囲内で、熱可塑性エラストマー（ａ２）の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合は、水素添加されていてもよい。熱可塑性エラストマー（ａ２）の共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ２）の水素添加率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下、より好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは０％（非水添）である。本発明の好ましい一態様では、ブロック共重合体（ａ２）の重合体ブロック（Ｙ２）は非水添である。
　重合体ブロック（Ｙ２）が前記上限値以下の水素添加率を有するか、または非水添であると、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）と重合体ブロック（Ｘ２）および重合体ブロック（Ｘ１）との相溶性、特に重合体ブロック（Ｘ２）との相溶性が向上しやすい。その結果、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、より優れた制振性および復元性に加えてより高度な耐熱性が付与されやすい。
　ブロック共重合体（ａ２）の重合体ブロック（Ｙ２）の水素添加率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ）等によって測定できる。
　本発明の好ましい一態様において、熱可塑性エラストマー（ａ２）は、２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下の秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）を有する。熱可塑性エラストマー（ａ２）が前記上限値以下の秩序－無秩序転移温度を有すると、マトリックス相におけるポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の分散性がより向上しやすく、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、より優れた制振性および復元性に加えてより高度な耐熱性が付与されやすい。熱可塑性エラストマー（ａ２）の下限値は特に限定されないが、通常は２００℃以上である。
　秩序－無秩序転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　熱可塑性エラストマー（ａ２）の秩序－無秩序転移温度は、熱可塑性エラストマー（ａ２）の重量平均分子量、ビニル結合含有量および／または重合体ブロック（Ｘ２）の水素添加率より、前記上限値以下に調整できる。
＜熱可塑性エラストマー（ａ２）の調製方法＞
　熱可塑性エラストマー（ａ２）の重合方法の例としては、アニオン重合法またはカチオン重合法等のイオン重合法、シングルサイト重合法、およびラジカル重合法等が挙げられる。
　アニオン重合法を用いた熱可塑性エラストマー（ａ２）の調製方法の一例を以下に示す。
　まず、アルキルリチウム化合物等を重合開始剤として用い、ｎ－ヘキサンまたはシクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物を逐次重合し、所望の分子構造または分子量に達した時点でアルコール類、カルボン酸類または水等の活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより、ブロック共重合体を調製する。
　アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルリチウム化合物が挙げられる。アルキルリチウム化合物は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムおよびペンチルリチウムが好ましい。
　アルキルリチウム化合物等の重合開始剤の使用量は、求める熱可塑性エラストマー（ａ２）のピークトップ分子量により決定される。重合に用いられる全モノマー１００質量部に対する重合開始剤の量は、通常０．０１～０．２質量部である。
　重合反応は通常、反応温度０～８０℃で、０．５～５０時間行われる。
　熱可塑性エラストマー（ａ２）における共役ジエン化合物に由来する構造単位のビニル結合含有量を、共役ジエン化合物に由来する全構造単位を基準として５０％以上にするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いることが好ましい。ルイス塩基の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン系化合物が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、重合開始剤として用いるアルキルリチウム化合物のリチウムのモル数に対して、好ましくは約０．１～１０００倍である。
　調製した未水添ブロック共重合体を水素添加反応に付す場合は、熱可塑性エラストマー（ａ１）の調製方法における水素添加反応と同様に実施してよい。
　水添ブロック共重合体の調製後は、濾過により水素添加触媒を除去する。
　未水添ブロック共重合体の反応溶液または濾過後の水添ブロック共重合体の濾液（反応溶液）を、熱可塑性エラストマー（ａ１）の調製方法と同様に、加熱、スチームストリッピング、脱水および乾燥することにより、含水率０．１質量％／ＷＢ以下のパウダー状熱可塑性エラストマー（ａ２）を調製することができる。
＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）を含むことにより、優れた高温での圧縮永久歪みを発現することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）としては、例えば、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表す］
で示される構造単位を有する重合体を用いることができる。
　前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基である。
　ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジクロロメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジブロモメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジトリル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジベンジル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，５－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルである。
　ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）は極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基の例としては、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基およびチオール基等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に各種物性（耐熱性および圧縮永久歪み）のバランスを考慮すると、より好ましくは６，０００～６０，０００である。
　ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の量は、熱可塑性エラストマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の量が前記下限値以上であると、熱可塑性エラストマー組成物が優れた高温での圧縮永久歪みを発現しやすい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の量が前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の好適な柔軟性を確保しつつ、熱可塑性エラストマー組成物の優れた高温での圧縮永久歪みが発現されやすい。
　ポリフェニレンエーテル（ｂ）は、その製造方法について特に限定されず、例えば従来公知の方法により製造できる。ポリフェニレンエーテル（ｂ）の市販品の例としては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製のＰＰＯ　６４０（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のＰＸ１００Ｆ等が挙げられる。
＜ゴム用軟化剤（ｃ）＞
　ゴム用軟化剤（ｃ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与する。ゴム用軟化剤（ｃ）の例としては、パラフィン系、ナフテン系または芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレートまたはジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエンまたはその水添物等が挙げられる。ゴム用軟化剤（ｃ）は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）との相溶性の観点から、パラフィン系プロセスオイル、エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー、または流動パラフィンが好ましい。
　ゴム用軟化剤（ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは７００以上、より好ましくは７５０以上であり、好ましくは１５００以下、より好ましくは１４００以下である。ゴム用軟化剤（ｃ）の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、柔軟性および機械強度がより良好であり、前記上限値以下であれば、成形加工性がより良好である。
　ゴム用軟化剤（ｃ）の動粘度（４０℃）は、好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは９０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以上、よりさらに好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは３９０ｍｍ２／ｓ以下である。軟化剤（ｃ）の動粘度（４０℃）が前記下限値以上であれば、柔軟性および非粘着性がより良好であり、前記上限値以下であれば、成形加工性がより良好である。なお、動粘度は、例えばＪＩＳ　Ｋ　２２８３に従って測定することができる。
　ゴム用軟化剤（ｃ）は、その製造方法について特に限定されず、例えば従来公知の方法により製造できる。ゴム用軟化剤（ｃ）の市販品の例としては、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ（パラフィン系オイル）、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＮＲシリーズ（ナフテン系オイル）、ＮＩＫＫＯ　ＯＩＬ　ＰＲＯＤＵＣＴＳ株式会社製ＮＯＢＥＬプロセスオイルＡＢシリーズ（芳香族系オイル）等が挙げられる。
　ゴム用軟化剤（ｃ）の量は、熱可塑性エラストマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上であり、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。ゴム用軟化剤（ｃ）の量が前記下限値以上であると、熱可塑性エラストマー組成物はより良好な柔軟性を有しやすい。ゴム用軟化剤（ｃ）の量が前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物はより良好な機械強度を有しやすい。
＜ポリプロピレン（ｄ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性を付与する目的から、ポリプロピレンをさらに含んでもよい。ポリプロピレン（ｄ）の例としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプピレン共重合体およびブロックポリプロピレン共重合体が挙げられる。耐熱性の観点から、ホモポリプロピレンが好ましい。
　ポリプロピレンは、好ましくは１～１００ｇ／１０分、より好ましくは５～８５ｇ／１０分、さらに好ましくは１０～６０ｇ／１０分の、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠した２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することが好ましい。
　そのようなポリプロピレンは市販されており、市販品の例としては、株式会社プライムポリマー製のプライムポリプロ　Ｊ１０８Ｍ（商品名）が挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリプロピレン（ｄ）を含む場合、ポリプロピレン（ｄ）の含有量は、柔軟性を付与しつつ本発明の効果（特に制振性および／または復元性）を損なわない観点から、熱可塑性エラストマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは３～１８質量部、特に好ましくは４～１５質量部である。
＜無機充填剤（ｅ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて無機充填剤をさらに含んでもよい。そのような無機充填剤としては、当技術分野で通常使用されているものを使用できる。無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。無機充填剤（ｅ）は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物が無機充填剤（ｅ）を含む場合、無機充填剤（ｅ）の含有量は、柔軟性および制振性の観点から、熱可塑性エラストマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは２０～１５０質量部、特に好ましくは３０～１００質量部である。
＜その他の添加剤＞
　熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、その他の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤の例としては、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体またはＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。その他の添加剤は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。
　滑剤は、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。滑剤の例としては、シリコンオイル；パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
　難燃剤の例としては、トリフェニルホスフィン、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リン、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
　熱可塑性エラストマー組成物がその他の添加剤を含む場合、その添加剤の含有量は、その添加剤による効果が発現できる含有量であればよく、当業者により適宜選択され得る。
　熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋されていてもよい。架橋を行う場合は、ラジカル発生剤、または硫黄若しくは硫黄化合物等の架橋剤を用いてもよく、さらに、必要に応じて架橋助剤を用いてもよい。
　ラジカル発生剤の例としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキシン－３等の過酸化ジアルキル；アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化ジアシル；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化エステル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸塩、金属酸化物等の無機過酸化物；アゾ化合物、モノおよびジスルフィド、金属キレート、レドックス開始剤等が挙げられる。ラジカル発生剤は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。ラジカル発生剤を用いる場合、熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部の範囲内で用いる。
　ラジカル発生剤を用いる架橋方法の例としては、熱可塑性エラストマー組成物およびラジカル発生剤を加熱下で溶融混練する方法が挙げられる。加熱温度は好ましくは１４０～２３０℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフ等の装置でバッチ式または連続式で行うことができる。かかる溶融混練工程で架橋反応が進行する。
　硫黄化合物の例としては、一塩化硫黄および二塩化硫黄等が挙げられる。硫黄または硫黄化合物を用いる場合、その添加量は、熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部である。硫黄または硫黄化合物を用いて架橋を行う場合は、架橋助剤として加硫促進剤を併用することが極めて好ましい。
　加硫促進剤の例としては、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（４－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン類；ブチルアルデヒド－アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン－アセトアルデヒド反応物等のアルデヒド－アミン系反応物またはアルデヒド－アンモニア系反応物；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラムモノポリスルフィド類またはチウラムポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類；有機過酸化物；および亜鉛華等が挙げられる。加硫促進剤は単独でも、２以上の組み合わせでもよい。加硫促進剤を用いる場合、その添加量は、熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３０質量部、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、熱可塑性エラストマー（ａ１）、熱可塑性エラストマー（ａ２）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）およびゴム用軟化剤（ｃ）、並びに必要に応じてポリプロピレン（ｄ）、無機充填剤（ｅ）および／またはその他の添加剤を予備混合した後、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法、熱可塑性エラストマー（ａ１）、熱可塑性エラストマー（ａ２）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）およびゴム用軟化剤（ｃ）、並びに必要に応じてポリプロピレン（ｄ）、無機充填剤（ｅ）および／またはその他の添加剤を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等が挙げられる。予備混合する方法の例としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いる方法が挙げられる。なお、溶融混練時の温度は、好ましくは２００℃～３００℃の範囲で任意に選択することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた制振性、優れた復元性および優れた耐熱性を併せ持つ。
　制振性は、例えば２３℃におけるｔａｎδで評価することができる。熱可塑性エラストマー組成物の２３℃におけるｔａｎδは、好ましくは０．１５以上、より好ましくは、０．１７以上、特に好ましくは０．２０以上である。
　復元性は、例えば永久伸び歪みで評価することができる。熱可塑性エラストマー組成物の永久伸び歪みは、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。
　耐熱性は、例えば圧縮永久歪みで評価することができる。熱可塑性エラストマー組成物の永久伸び歪みは、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。
　特に、熱可塑性エラストマー組成物が永久伸び歪みの前記範囲および圧縮永久歪みの前記範囲の両方を満たすことが、物性（復元性および耐熱性）のバランスの上で好適である。
　熱可塑性エラストマー組成物の２３℃におけるｔａｎδ、永久伸び歪みおよび圧縮永久歪みは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形して得た厚さ２ｍｍの試験片３枚を重ね、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠しタイプＡデュロメータを用いて３秒後に得られる硬度は、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６５以下である。また、前記硬度は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上である。前記硬度が前記下限値以上であり前記上限値以下であると、熱可塑性エラストマー組成物は、強度と制振性の優れたバランスを有しやすい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、例えば熱プレス、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法を適用して成形加工することにより、成形体を製造できる。従って、本発明はまた、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体も対象とする。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須成分である熱可塑性エラストマー（ａ１）が軟化剤（ｃ）の吸収性に優れるため、流動性に優れる。そのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融混練時のハンドリング性に優れ、成形加工性にも優れる。
　成形体は任意の形状を有することができ、例えば、シート状、円盤状または筒状等の形状を有してよい。成形体は任意の寸法を有することができ、寸法は用途に応じて決定される。
　本発明の成形体の表面の少なくとも一部には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物以外の他の樹脂組成物からなる層を接合することもできる。そのような層は、単独でも２以上の組み合わせでもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）重量平均分子量
　熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、下記測定条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレンで換算することにより求めた。
　　ＧＰＣ：ＬＣ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（株式会社島津製作所製）
　　検出器：示差屈折率計　ＲＩＤ－１０Ａ（株式会社島津製作所製）
　　カラム：２本直列に接合したＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌ（東ソー株式会社製）
　　ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ－Ｌ（東ソー株式会社製）
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　温度：４０℃
　　流速：１ｍＬ／分
　　濃度：２ｍｇ／ｍＬ
（２）熱可塑性エラストマーにおける、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量
　熱可塑性エラストマーをＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行った（装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－Ｌａｍｂｄａ　５００、測定温度：５０℃）。芳香族ビニル化合物に由来するピーク面積から、熱可塑性エラストマーにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量を算出した。
（３）熱可塑性エラストマーにおける、共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の合計含有量、並びに熱可塑性エラストマーにおける、共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率
　熱可塑性エラストマーをＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行った（装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－Ｌａｍｂｄａ　５００、測定温度：５０℃）。イソプレン由来の構造単位、ブタジエン由来の構造単位、またはイソプレンとブタジエンとの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレンの構造単位における１，２－結合単位および３，４－結合単位、ブタジエンの構造単位における１，２－結合単位、またはイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積との比から、熱可塑性エラストマーにおけるビニル結合含有量（１，２－結合単位および３，４－結合単位の合計含有量）を算出した。
　熱可塑性エラストマーにおける、共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率は、熱可塑性エラストマーをＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行い（装置： 「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃）、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位中の二重結合に関わる全てのピーク（１，２－結合、３，４－結合）の合計面積に対する、水添された１，２－結合および水添された３，４－結合のピークの合計面積の比率（イソプレンまたはブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積と、エチレン、プロピレン、ブチレン、２－メチルブチレンおよび３－メチルブチレン由来のピーク面積比）を算出することにより求めた。
（４）ＴＥＭ観察
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０）を用いて２３０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートの表面（上面または下面）が観察面となるよう、ライカ製ウルトラミクロトーム（型式:Ultracut S/FC-S）を用いて、厚み１５０ｎｍ前後の超薄切片を１０片作製した。各超薄切片を銅製のメッシュに入れた。ＲｕＯ４水溶液を用いて、各超薄切片に対して蒸気染色を行った。
　観察には、ＬａＢ６電子銃を装備した日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡（型式:HT7700、3DTEM対応）を用いた。
　加速電圧１００ｋＶ、ＬａＢ６電子線照射量１０μＡ、電子線のスポットサイズ１μｍの条件で、モルフォロジー観察を行った。
　撮影記録用ＣＣＤカメラには、AMT社製ボトムマウントカメラ(型式:XR81B、8メガピクセルカメラ)を用いた。
　得られた各超薄切片の透過型電子顕微鏡画像のポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径を確認し、画像に付されたスケールを基に各超薄切片の透過型電子顕微鏡画像においてポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径を求め、その中で最も大きいポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径を、その熱可塑性エラストマー組成物におけるポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径として採用した。
　ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）が透過型電子顕微鏡画像においてポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）として明確に判別することが困難な場合は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の相（重合体ブロックＸ１および／または重合体ブロックＸ２）の最大長径を、その熱可塑性エラストマー組成物におけるポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径として採用した。なお、その場合、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の相には、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）が含まれると推定される。
（５）秩序－無秩序転移温度（ＯＤＴＴ）
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、２００℃、１．０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートから直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状試験片を打ち抜いた。この試験片について、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＲＤＡ３粘弾性測定装置」を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に準拠して、測定温度１００～３５０℃、周波数１Ｈｚ、歪み５％の条件にて、せん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果得られたチャートにおいて、ベースラインと、せん断貯蔵弾性率Ｇ’が低下し始めた点の接線との交点にあたる温度を、秩序－無秩序転移温度として読み取った。
（６）硬度
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０）を用いて２３０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートから、直径１２０ｍｍの円盤状試験片を３枚作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠し、該試験片を３枚重ねて硬度を測定した。硬度計としてタイプＡデュロメータを用い、３秒後の数値を硬度として記録した。
（７）２３℃におけるｔａｎδ（制振性）
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０）を用いて２３０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートから、直径１２０ｍｍの円盤状試験片を作製した。作製した試験片について、粘弾性測定解析装置（株式会社ＵＢＭ製Ｒｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用い、周波数３０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）を測定し、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を算出した。温度に対するｔａｎδの値の変化を追跡し、２３℃におけるｔａｎδを求めた。
　ｔａｎδは制振性の尺度として用いられ、ｔａｎδの値が大きいほど制振性に優れることを示す。
（８）永久伸び歪み（復元性）
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０）を用いて２３０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシートを得た。測定方向がＴＤ方向となるよう、得られたシートから１号ダンベルを用いて試験片を打ち抜き、４ｃｍの標線を描いた。得られた試験片を１０分間、１００％伸長させた後、１０分間静置した。その後、標線間距離を測定し、歪み量を計算した。
　この値が小さいほど復元性に優れることを示す。
（９）圧縮永久歪み（耐熱性）
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０）を用いて２３０℃で成形して、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートから、直径１２０ｍｍの円盤状試験片を６枚作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠し、該試験片を６枚重ね、７０℃において２５％圧縮変形を２２時間保持した後の圧縮永久歪みを測定した。
　この値が小さいほど耐熱性に優れることを示す。
（１０）耐熱亀裂試験（耐熱性）
　実施例および比較例で得た各熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０）を用いて２３０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシートを得た。測定方向がＴＤ方向となるよう、得られたシートから３号ダンベルを用いて試験片を打ち抜いた。得られた試験片を１００％伸長させ、１３０℃環境下で静置した。８時間経過後の亀裂の有無を観察した。
＜実施例および比較例における各熱可塑性エラストマー組成物の調製において用いた成分＞
・熱可塑性エラストマー（ａ１）－１：スチレン－ブタジエン－スチレン型トリブロック共重合体の調製
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてのシクロヘキサン７２Ｌ、重合開始剤としてのｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）５９ｍＬを導入し、有機ルイス塩基としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン９９ｇを添加した。次いで、スチレン１．８４ｋｇ、ブタジエン８．５７ｋｇ、スチレン１．８４ｋｇを順に添加し重合させた。得られた重合反応液をメタノール中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、トリブロック共重合体を単離した。
　得られたトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてのパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％の量で添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で５時間反応を行った。放冷および放圧の後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した。濾液を濃縮し、真空乾燥することにより、スチレン－ブタジエン－スチレン型トリブロック共重合体の水素添加物を得た。
　得られた水素添加物の特性は以下の通りであった。
　　重量平均分子量：２８０，０００
　　ブタジエンに由来する構造単位の含有量：６６質量％
　　スチレンに由来する構造単位の含有量：３４質量％
　　ブタジエンに由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の含有量：３３モル％
　　共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率：９９％
　　ＯＤＴＴ：３３０℃以上
・熱可塑性エラストマー（ａ１）－２
　ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）６１５９、ＴＳＲＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、スチレン－ブタジエン－スチレン型トリブロック共重合体の水素添加物
　　重量平均分子量：３４０，０００
　　ブタジエンに由来する構造単位の含有量：６８質量％
　　スチレンに由来する構造単位の含有量：３２質量％
　　ブタジエンに由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の含有量：３３モル％
　　共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率：９９％
　　ＯＤＴＴ：３３０℃以上
・熱可塑性エラストマー（ａ２）－１：スチレン－イソプレン－スチレン型トリブロック共重合体の調製
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてのシクロヘキサン６４Ｌ、重合開始剤としてのｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを導入し、有機ルイス塩基としてのテトラヒドロフラン０．３Ｌ（重合開始剤中のリチウム原子に対して、化学量論比で１５倍相当）を添加した。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、次いでイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾取して５０℃で２０時間乾燥することにより、スチレン－イソプレン－スチレン型トリブロック共重合体を得た。
　得られたブロック共重合体の特性は以下の通りであった。
　　重量平均分子量：１００，０００
　　イソプレンに由来する構造単位の含有量：８０質量％
　　スチレンに由来する構造単位の含有量：２０質量％
　　イソプレンに由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の含有量：６０モル％
　　共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率：０％
　　ＯＤＴＴ：２５０℃
・熱可塑性エラストマー（ａ３）－１：スチレン－イソプレン－スチレン型トリブロック共重合体の調製
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてのシクロヘキサン６４Ｌ、重合開始剤としてのｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを導入し、有機ルイス塩基としてのテトラヒドロフラン０．３Ｌ（重合開始剤中のリチウム原子に対して、化学量論比で１５倍相当）を添加した。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、次いでイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾取して５０℃で２０時間乾燥することにより、スチレン－イソプレン－スチレン型トリブロック共重合体を得た。
　得られたトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてのパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％の量で添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷および放圧の後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した。濾液を濃縮し、真空乾燥することにより、スチレン－イソプレン－スチレン型トリブロック共重合体の水素添加物を得た。
　得られた水素添加物の特性は以下の通りであった。
　　重量平均分子量：１００，０００
　　イソプレンに由来する構造単位の含有量：８０質量％
　　スチレンに由来する構造単位の含有量：２０質量％
　　イソプレンに由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の含有量：６０モル％
　　共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率：９８％
　　ＯＤＴＴ：３００℃
・熱可塑性エラストマー（ａ４）－１
　ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）６１４０、ＴＳＲＣ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、スチレン－ブタジエン－スチレン型トリブロック共重合体の水素添加物、共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロックの水素添加率：９５％以上
・ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）
　ＰＰＯ　６４０（商品名）、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製
・ゴム用軟化剤（ｃ）
　ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０（商品名）、出光興産株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３８１．６ｍｍ２／ｓ、環分析パラフィン：７３％、環分析ナフテン：２７％、重量平均分子量：１３０４
・ポリプロピレン（ｄ）
　プライムポリプロ　Ｊ１０８Ｍ（商品名）、株式会社プライムポリマー製のホモポリプロピレン、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠したＭＦＲ（２３０℃）：４５ｇ／１０分
・無機充填剤（ｅ）
　ソフトン１２００（商品名）、備北粉化工業株式会社製、重質炭酸カルシウム
［実施例１～９および比較例１～６］
　二軸押出機（東芝機械株式会社製TEM-26SS-P1）を用い、シリンダー温度２５０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下、表１および表２に示す配合割合で各成分を溶融混練し、ストランド状に押出した。二軸押出機に接続したペレタイザーにより、ストランド状押出物を切断し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。なお、表１および表２において成分（ｂ）～（ｅ）の配合割合は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対する割合（質量部）として示す。
　得られた各熱可塑性エラストマー組成物について評価を実施した。それらの結果を、表１および表２に示す。
　また、実施例２および比較例３で調製した熱可塑性エラストマー組成物のポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径を求めるために用いた透過型電子顕微鏡画像を、図１および２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、実施例１～９で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、制振性、復元性および耐熱性に優れることが分かる。
　これに対して、比較例１～６で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、制振性、復元性および耐熱性の少なくとも１つについて低い評価結果が得られた。
　なお、実施例１～９および比較例４の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）はマトリックス相中に非常に高度に分散されており、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）は透過型電子顕微鏡画像においてポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）として明確に判別することは困難であった。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、制振性、復元性および耐熱性に優れる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適当な硬度を有する。従って、家電製品、自動車部品およびスポーツ用品等の振動抑制のために適用される制振部材等に好適に使用できる。

Claims (8)

  1. 　（ａ）熱可塑性エラストマー、
    　（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および
    　（ｃ）ゴム用軟化剤
    を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
    　熱可塑性エラストマー（ａ）は、熱可塑性エラストマー（ａ１）および熱可塑性エラストマー（ａ２）を質量比９０：１０～４５：５５で含んでなり、
    　熱可塑性エラストマー（ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ１）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ１）とからなるブロック共重合体であり、１５０，０００より大きく、５００，０００以下の重量平均分子量を有し、熱可塑性エラストマー（ａ１）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー（ａ１）を構成する全構造単位を基準として１０質量％以上であり、
    　熱可塑性エラストマー（ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｘ２）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から構成される重合体ブロック（Ｙ２）とからなるブロック共重合体であり、５０，０００以上、１５０，０００以下の重量平均分子量を有し、熱可塑性エラストマー（ａ２）における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー（ａ２）を構成する全構造単位を基準として２質量％以上であり、熱可塑性エラストマー（ａ２）における共役ジエン化合物に由来する構造単位の１，２－結合単位および３，４－結合単位の合計含有量は、共役ジエン化合物に由来する全構造単位を基準として５０モル％以上であり、
    　前記熱可塑性エラストマー組成物の透過型電子顕微鏡画像において、熱可塑性エラストマー（ａ）を含むマトリックス相中に分散しているポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の最大長径は２μｍ以下であり、
    　前記熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形して得た厚さ２ｍｍの試験片３枚を重ね、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠しタイプＡデュロメータを用いて３秒後に得られる硬度は８０以下である、組成物。
  2. 　熱可塑性エラストマー（ａ２）の重合体ブロック（Ｙ２）の水素添加率は２０％以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　熱可塑性エラストマー（ａ２）は２８０℃以下の秩序－無秩序転移温度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　熱可塑性エラストマー（ａ）１００質量部に対し、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）５～１００質量部、およびゴム用軟化剤（ｃ）５０～３００質量部の割合で含んでなる、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　ポリプロピレン（ｄ）をさらに含んでなる、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　無機充填剤（ｅ）をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠し、７０℃において２５％圧縮変形を２２時間保持した後の圧縮永久歪みは５０％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の組成物からなる成形体。
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