JP2018179708A - チューブの粘着性評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を、より精度よく評価できるチューブの粘着性評価方法を提供する。【解決手段】チューブの作製時に用いた離型剤の、チューブ内の通孔の内面における残存量を測定して、当該測定の結果をもとに、上記内面の粘着性を評価するチューブの粘着性評価方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価するための、粘着性評価方法に関するものである。

ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔を流体の流路として利用した、ピンチバルブやチューブポンプ等が知られている。
かかるピンチバルブやチューブポンプにおいては、チューブ内の、通孔の内面以外は流体と接触しないため、使用後にチューブを交換することで、上記流体の流路を常にクリーンに保つことができ、流体のクロスコンタミネーションの防止等に効果がある。

また、上記ピンチバルブやチューブポンプは、たとえば流体が、固体粒子の混じったスラリー等であっても、目詰まりや動作不良等を生じることなしに、良好に使用できる。
そのため、化学、半導体、食品、バイオ等の各種分野において、ピンチバルブやチューブポンプが広く利用されている。
このうち、ピンチバルブにおいては、チューブの一部を径方向に押圧することで、通孔を押し潰して閉鎖した状態と、押圧を解除して、自身の持つ弾力性、復元性によってチューブを元の状態に回復させて、通孔を開放した状態とを選択することにより、当該通孔内の流体の流通が開閉制御される。

そのため、ピンチバルブ用のチューブにおいては、押圧を解除したのち、できるだけ速やかに元の状態に回復して通孔を開放できることが、当該ピンチバルブの応答性を向上する上で重要である。
また、チューブポンプでは、チューブをその長さ方向の一方向にしごく、すなわちチューブ上の一部の領域を径方向に押圧して通孔を押し潰した状態としつつ、当該押し潰した領域を、チューブ上で長さ方向の一方向に移動させることにより、上記通孔内の流体が同方向に送り出される。

そのため、チューブポンプ用のチューブにおいては、やはり上記領域が通過して押圧が解除された後、自身の持つ弾力性、復元性によって、できるだけ速やかに元の状態に回復して、通孔に十分な量の流体を収容しうる容積を確保できることが、当該チューブポンプによる流体の搬送性を向上する上で重要である。
チューブポンプやピンチバルブに組み込まれるチューブとしては、柔軟なフッ素ゴムやシリコーンゴムのチューブが挙げられる。特に、化学的に安定で耐薬品性等にも優れたフッ素ゴム製のチューブが好適に使用される。

しかし、特にフッ素ゴムの表面は、架橋後も粘着性が高いため、押圧によってチューブが押し潰された状態から、押圧が解除されて、上記のように自身の持つ弾力性、復元性によってチューブが元の状態に回復するまでに時間がかかるという問題がある。
そして、ピンチバルブの場合は開閉の応答性が低下するおそれがある。
ところが、ピンチバルブを用いる用途では、微量の流体を迅速に送出したり送出を停止させたりすることが求められる場合が多いため、かかる応答性の低さは問題となる。

また、チューブポンプの場合は、チューブが元の状態に回復するまでに時間がかかると、流体の搬送性が低下して、特に微量の流体を迅速に送出できないおそれがある。
そこで、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を抑制するべく、当該内面にフッ素樹脂等からなる被膜を形成したり、内面を架橋剤で処理して架橋密度を選択的に高めたり、あるいは内面を粗面化したりすることが検討されている（特許文献１〜３等参照）。

しかし、これらの方法によって内面の粘着性がどの程度低減されたかを定量的に評価する方法は、今のところ確立されておらず、たとえば、ピンチバルブ用のチューブの場合は、実際にピンチバルブにチューブを組み込んで、バルブ開閉の応答時間を測定する応答試験を実施することで、間接的にチューブの粘着性を評価しているのが現状である。
ところが、全く同様に作製したチューブでも、個別に応答試験を実施すると、応答時間に大きなばらつきを生じる場合がある。

また、応答試験においてチューブが閉じられているのが、一般に数秒間ないし数分間であるのに対し、ピンチバルブの実際の使用では、時に数時間から、長い場合は数日間ないし数か月間に亘ってチューブが閉じられ続けている場合がある。そして、このような長時間に亘って閉じられ続けていたチューブを再び開いた際の応答時間は、必ずしも、応答試験の結果とは一致しない場合がある。

そのため、粘着性をさらに精度よく評価できる評価方法が求められる。

特表２００２−５０２７３５号公報 特開２００８−３０４７１号公報 特開２０１６−３８０８５号公報

本発明の目的は、ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を、より精度よく評価できるチューブの粘着性評価方法を提供することにある。

本発明は、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価する方法であって、前記チューブの作製時に用いた離型剤の、前記内面における残存量を測定して、前記測定の結果をもとに前記粘着性を評価する、チューブの粘着性評価方法である。

本発明によれば、ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を、より精度よく評価できるチューブの粘着性評価方法を提供することができる。

本発明の粘着性評価方法の一例において測定された、比Ｓｉ／Ｍｇと、ピンチバルブの開閉の応答時間との関係を示すグラフである。

〈チューブの粘着性評価方法〉
本発明は、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価する方法であって、前記チューブの作製時に用いた離型剤の、前記内面における残存量を測定して、前記測定の結果をもとに前記粘着性を評価する、チューブの粘着性評価方法である。
未架橋のゴムを、チューブの立体形状に対応した型内に充填し、加熱して架橋させたのち、脱型してチューブを作製する際には、チューブの脱型を容易にするために、離型剤を用いるのが一般的である。離型剤は、型の、ゴムと接触する面（型面）に塗布されて、脱型したチューブの表層部に残存し、当該表層部から徐々に表面に滲出する。そして、特に通孔の内面に滲出した離型剤は、当該内面の粘着性を低減するために機能する。

ところが、離型剤の滲出量は、型面に塗布する離型剤の量や、加熱条件等の成形条件などの違いによって大きく左右される他、たとえば、ピンチバルブの開閉を繰り返したり、あるいは、前述したように長時間に亘ってピンチバルブを閉じ続けたりするといった使用条件の違いによっても大きくばらついてしまう。
そして、その結果として、全く同様に作製したチューブでも、個別に応答試験を実施すると、応答時間に大きなばらつきを生じたり、使用条件による応答時間の変動が大きくなったりする場合がある。

これに対し、本発明によれば、チューブの内面に滲出して当該内面に残存している離型剤の残存量を測定することにより、チューブの粘着性をリアルタイムで評価して、その時点でのピンチバルブの応答性等を把握することが可能となる。
たとえば、フッ素ゴム等の、Ｓｉ原子を含まないゴムからなるチューブの粘着性を評価する場合には、分子中にＳｉ原子を含むシリコーン系離型剤を組み合わせて使用してチューブを作製する。そして、作製したチューブの通孔の内面における、シリコーン系離型剤由来のＳｉ原子の量を測定して、当該シリコーン系離型剤の残存量の指標とすることで、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価することができる。Ｓｉ原子の量を測定する方法としては、たとえば、蛍光Ｘ線分析法等が挙げられる。蛍光Ｘ線分析法の場合は、測定されたＳｉ原子のシグナル量をＳｉ原子の量とする。

また、チューブを形成するゴムがフッ素ゴムである場合、当該フッ素ゴムには、その架橋時に発生するフッ素系ガスがチューブ内に残留するのを防止するために、受酸剤を配合するのが一般的である。かかる受酸剤として、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩を用いると、当該受酸剤由来のＭｇ原子の量を基準として、シリコーン系離型剤由来のＳｉ原子の量との比Ｓｉ／Ｍｇを求めて、シリコーン系離型剤の残存量の指標とし、それによってチューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価することができる。

特に、蛍光Ｘ線分析法においては、測定サンプルを蛍光Ｘ線分析装置にセットする際の位置ずれなどによって検出シグナルの絶対値が変動するが、Ｍｇ原子のシグナルは比較的大きめに出るため、当該Ｍｇ原子のシグナル量を基準とする、つまりＭｇ原子のシグナル量と、Ｓｉ原子のシグナル量との比Ｓｉ／Ｍｇを求めることにより、Ｓｉ原子の検出シグナルの変動を校正して、Ｓｉ原子の量、ひいてはシリコーン系離型剤の残存量を、より正確に把握することができる。

これに限定されるものではないが、たとえば、後述する実施例の結果から、フッ素ゴム１００質量部あたり３質量部のマグネシウム塩その他を含むフッ素ゴムの組成物からなり、外径２．０８ｍｍ、内径１．１４ｍｍのチューブの場合は、上記比Ｓｉ／Ｍｇが２以上であるとき、通孔の内面の粘着性を抑え、当該チューブを組み込んだピンチバルブの応答時間を３０ｍｓｅｃ以下として、当該ピンチバルブに良好な応答性を付与できることが判る。

なお、この実施例において、比Ｓｉ／Ｍｇの上限は特に限定されないが、比Ｓｉ／Ｍｇが大きいほど、通孔の内面に多量の離型剤が残留して、チューブ内を流れる流体に影響を及ぼすおそれがある。そのため、通孔の内面に残留する離型剤の量を抑制することを考慮すると、比Ｓｉ／Ｍｇは、上記の範囲でも１５以下、特に１３以下であるのが好ましい。
〈チューブ〉
本発明の粘着性評価方法の対象であるチューブとしては、前述したようにＳｉ原子を含まないため、離型剤由来のＳｉ原子の量を測定することで粘着性を評価でき、しかも柔軟で、なおかつ化学的に安定で耐薬品性等にも優れたフッ素ゴム製のチューブが好ましい。

（フッ素ゴム）
フッ素ゴムとしては、たとえば、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）や、あるいはテトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）等の、分子中にフッ素を含み、かつ架橋性を有するとともに、架橋によってゴム弾性を発現しうる種々のフッ素ゴムの１種または２種以上が挙げられる。

またフッ素ゴムは、架橋系（加硫系）の種類によってジアミン架橋系、ビスフェノール類等のポリオール架橋系、およびパーオキサイド架橋系等に分類されるが、このいずれも使用可能である。
またフッ素ゴムとしては、あらかじめ架橋剤を内添した状態で供給される架橋剤内添タイプのものと、架橋剤を内添しない生ゴムの状態で供給される生ゴムタイプのものとがあるが、このいずれのタイプのフッ素ゴムも使用可能である。

中でも、特にフッ化ビニリデン系でかつポリオール架橋系の、架橋剤内添タイプのフッ素ゴムが、汎用性、取扱性に優れる上、ゴム弾性や耐摩耗性、引張強さ等に優れたチューブを形成できるため、好適に使用される。
かかるフッ化ビニリデン系でポリオール架橋系の、架橋剤内添タイプのフッ素ゴムの具体例としては、たとえば、ケマーズ社（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ.）製のバイトン（登録商標）シリーズのうちＡ-４０１Ｃ、Ａ−２０１Ｃ（いずれも、生ゴムとしてのフッ素ゴム１００質量部あたり２．５質量部のビスフェノールＡＦを架橋剤として内添したもの）等の少なくとも１種が挙げられる。

（添加剤）
フッ素ゴムには、従来同様に、促進助剤、受酸剤、加工助剤、充填剤等を配合してもよい。
このうち促進助剤としては、たとえば、ポリオール架橋系の場合、水酸化カルシウムが好適に使用される。水酸化カルシウムの配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。

また、受酸剤としては、前述したように、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。受酸剤の配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
加工助剤としては種々のワックス等が挙げられる。特に、各種グレードのカルナバワックスが好ましい。加工助剤の配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。

充填剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックの配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり２０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
なおフッ素ゴムとして、先に説明した架橋剤内添タイプのものを使用する場合は、内添された架橋剤を含む総量をフッ素ゴム１００質量部として、上記各成分の配合割合を、それぞれ上記の範囲に設定することとする。

（架橋剤）
フッ素ゴムのチューブ内の、通孔の内面の粘着性を調整するためには、フッ素ゴムに配合する架橋剤の種類と配合割合を変更すればよい。あらかじめ架橋剤を内添した架橋剤内添タイプのフッ素ゴムの場合も、さらに追加の架橋剤を外添するか否かと、外添する場合はその配合割合を変更することによって粘着性を調整できる。すなわち、追加の架橋剤を外添することで、通孔の内面の粘着性を抑制できる。

架橋剤のうち、ポリオール架橋系のフッ素ゴムに内添され、あるいは外添してもよいポリオール系架橋剤としては、前述したビスフェノールＡＦ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕等のビスフェノール類が挙げられる。
また、フッ素ゴムに外添する架橋剤としては、上記ビスフェノール類と、当該ビスフェノール類によるフッ素ゴムの架橋反応を促進するために機能する促進剤との混合物も使用可能である。

上記混合物としては、たとえば、ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとの、質量比約４／１の混合塩〔ケマーズ社製のＶＣ−５０〕等が挙げられる。
外添する架橋剤の配合割合は特に限定されず、上述した、フッ素ゴムのチューブ内の通孔の、内面の粘着性等に応じて適宜変更できる。ただし、上記混合物を架橋剤として、架橋剤内添タイプのフッ素ゴムにさらに外添する場合の配合割合は、上記架橋剤内添タイプのフッ素ゴム中に含まれる生ゴムとしてのフッ素ゴム１００質量部あたり、１質量部以上、特に１．２質量部以上であるのが好ましく、１．５質量部以下、特に１．４質量部以下であるのが好ましい。

外添する架橋剤の配合割合が上記の範囲未満では、当該架橋剤を配合することによる、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、外添する架橋剤の配合割合が上記の範囲を超えても、それ以上の効果が得られないだけでなく、架橋密度が高くなりすぎて、架橋後のフッ素ゴムの柔軟性が大きく低下して、たとえばチューブを、その形状に対応した金型を用いたプレス成形等によって製造した際に、上記金型から脱型できないといった問題を生じるおそれがある。

（成形および架橋）
上記各成分を含むゴム組成物をチューブ状に成形し、架橋させてフッ素ゴムのチューブを製造する工程は、従来同様に実施できる。
すなわち成形方法としては、たとえば、上述したプレス成形法やトランスファー成形法が挙げられる。プレス成形法やトランスファー成形法では、成形と同時の加熱によってゴム組成物を架橋させてチューブを製造できる。
また、プレス成形法やトランスファー成形法によって成形と同時に架橋（一次架橋）させたチューブを、脱型後にさらに二次架橋させてもよい。
成形、架橋の条件は任意に設定できる。

（離型剤）
プレス成形法やトランスファー成形法において、成形したフッ素ゴム製のチューブを型から脱型させる際に用いる離型剤としては、前述したように、Ｓｉ原子の量を測定して粘着性を評価するために、シリコーン系離型剤を用いる。

シリコーン系離型剤としては、分子中にＳｉ原子を含み、通常は金属製の型と、フッ素ゴムとの離型剤として機能し得る種々の離型剤が使用可能である。Ｓｉ原子の量を測定したて結果から粘着性を評価するためには、使用するシリコーン系離型剤中に含まれるＳｉ原子の量をあらかじめ把握しておくことが肝要である。

（選別）
架橋させたチューブ内の、通孔の内面の粘着性を、前述した本発明の粘着性評価方法によって評価することにより、先述したように、ピンチバルブやチューブポンプに組み込んで使用するのに適した、所定の基準を満足する粘着性の低いチューブを選別することができる。
なお本発明の粘着性評価方法によれば、上述したピンチバルブやチューブポンプ用のチューブの他、通孔の内面の粘着性を任意に選別できることを利用して、その他各種の用途に使用するチューブの粘着性を評価することも可能である。

以下に本発明を、実施例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
〈チューブの作製〉
フッ化ビニリデン系でポリオール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴム〔前出のケマーズ社製のバイトンＡ−４０１Ｃ、生ゴムとしてのフッ素ゴム１００質量部あたり２．５質量部のビスフェノールＡＦを架橋剤として内添したもの〕１００質量部に、カーボンブラック３０質量部、水酸化カルシウム６質量部、マグネシウム塩３質量部、およびポリオール系架橋剤〔前出のケマーズ社製のＶＣ−５０、ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとの質量比約４／１の混合塩〕１．３質量部を配合（後添加）し、混練してゴム組成物を調製した。

次いで上記ゴム組成物を、型面にエアゾールタイプのシリコーン系離型剤〔ダイキン工業(株)製のダイフリー（登録商標）ＧＡ−７５００〕を吹き付けた型内に充填して、１８２℃でチューブ状にプレス成形するとともに一次架橋させ、さらに脱型したのち２３２℃で２４時間加熱して二次架橋させて、外径：２.０８ｍｍ、内径：１.１４ｍｍ、長さ２３ｍｍのチューブを製造した。

〈ピンチバルブの作製、および応答時間の測定〉
製造したチューブをソレノイド駆動式の開閉機構と組み合わせてピンチバルブを作製し、上記チューブの一端側をＩＮ側としてエアーの供給部と接続するとともに、他端側をＯＵＴ側として圧力計に接続した。
そして開閉機構を動作させて、チューブを径方向に押圧して通孔を閉じた状態で、当該チューブのＩＮ側に１００ｋＰａのエアー圧をかけながら、再び開閉機構を動作させて、チューブの押圧を解除した時点から、実際にチューブの通孔が開かれてＯＵＴ側の圧力計が所定圧を検知するまでに要した時間を、ピンチバルブの応答時間として測定して、下記の基準で、ピンチバルブの応答性を評価した。

○：応答時間は３０ｍｓｅｃ以下であった。応答性良好。
×：応答時間は３０ｍｓｅｃを超えていた。応答性不良。
〈蛍光Ｘ線分析〉
応答性を評価したチューブを、長さ方向に沿って切開して通孔の内面を露出させた状態で、蛍光Ｘ線分析装置〔(株)日立ハイテクサイエンス製のＳＥＡ１２００ＶＸ〕を用いて、蛍光Ｘ線分析法によって測定した、Ｍｇ原子のシグナル量（ｃｐｓ）とＳｉ原子のシグナル量（ｃｐｓ）とから、比Ｓｉ／Ｍｇを求めた。

フッ素ゴムチューブは複数個を製造し、それぞれについて、上記応答時間の測定、および蛍光Ｘ線分析を実施した。結果を、表１、表２および図１に示す。

表１、表２および図１の結果より、実施例で作製したフッ素ゴム製のチューブの場合は、比Ｓｉ／Ｍｇが２以上であるとき、通孔の内面の粘着性を抑え、当該チューブを組み込んだピンチバルブの応答時間を３０ｍｓｅｃ以下として、当該ピンチバルブに良好な応答性を付与できることが判った。

Claims (5)

1. チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価する方法であって、前記チューブの作製時に用いた離型剤の、前記内面における残存量を測定して、前記測定の結果をもとに前記粘着性を評価する、チューブの粘着性評価方法。
2. 前記離型剤として、シリコーン系離型剤を用いて作製した、Ｓｉ原子を含まないゴムからなる前記チューブの、前記通孔の内面における、前記シリコーン系離型剤由来のＳｉ原子の量を、前記離型剤の残存量の指標とする請求項１に移載のチューブの粘着性評価方法。
3. 前記チューブは、フッ素ゴムからなる請求項２に記載のチューブの粘着性評価方法。
4. 前記フッ素ゴムは、Ｍｇ原子を含む受酸剤を含み、前記シリコーン系離型剤由来のＳｉ原子の量と、前記受酸剤由来のＭｇ原子の量との比Ｓｉ／Ｍｇを、離型剤の残存量の指標とする請求項３に記載のチューブの粘着性評価方法。
5. 前記比Ｓｉ／Ｍｇが２以上であるチューブを、良好と評価する請求項４に記載のチューブの粘着性評価方法。

Images