JP2016038085A - ピンチバルブ用チューブとその製造方法、およびピンチバルブ - Google Patents

Abstract

【課題】流体の流路の断面形状を変形形状としたり、当該流路の内表面にコンタミネーションの原因となる被膜を形成したりすることなしに、特に閉→開の応答速度の高いピンチバルブを形成しうるピンチバルブ用チューブとその製造方法、ならびに当該ピンチバルブ用チューブを用いたピンチバルブを提供する。
【解決手段】ピンチバルブ用チューブは、内部の空洞が流体の流路とされたフッ素ゴムチューブからなり、前記流路の内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度を全体の平均架橋密度より高くした。製造方法は、上記流路の内表面を架橋剤の有機溶剤溶液に接触させて、フッ素ゴムチューブに含有させる架橋剤の量を内表面で全体の平均値より高くしたのちフッ素ゴムを架橋させる工程を含む。ピンチバルブは上記ピンチバルブ用チューブを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ピンチバルブに組み込んで流体の流路を構成するピンチバルブ用チューブとその製造方法、ならびに当該ピンチバルブ用チューブを組み込んだピンチバルブに関するものである。

流体の流通を制御するバルブ（弁）として、内部の空洞が流体の流路とされた軟質のチューブ（ピンチバルブ用チューブ）と、かかるチューブを径方向に押圧して流路を閉じた状態と押圧を解除して流路を開いた状態の２状態間で切り替えるための手動式あるいは電動式の開閉機構とを備えたピンチバルブが知られている。
かかるピンチバルブは、流路を構成するチューブの内表面以外は流体と接触しないため、例えば使用後にチューブを交換することで流路を常にクリーンに保つことができ、流体のクロスコンタミネーションの防止等に効果がある。また、例えば固体粒子の混じったスラリー等にも目詰まりや弁の動作不良等を生じることなく良好に使用できるという利点もある。

そのためピンチバルブは例えば化学、半導体、食品、バイオ等の各種分野で広く利用されている。
ピンチバルブ用のチューブとしては柔軟で、しかも化学的に安定で耐薬品性等に優れたフッ素ゴムチューブが好適に用いられる。
しかしフッ素ゴムは一般に粘着性が高いため、ピンチバルブ用チューブとして使用して開閉を繰り返した際に、特に閉→開の応答速度の低さが問題となる。すなわち通常のフッ素ゴムチューブは、フッ素ゴムの粘着性に基づいて、径方向に押圧して流路を閉じた状態から開閉機構を動作させて押圧を解除してから、チューブが自身の弾力性によって復元されて実際に流路が所定の状態に開かれるまでの応答時間が長くかかり、応答速度が低くなるという問題がある。

ところがピンチバルブを用いる用途では、微量の流体を迅速に送出したり停止させたりすることが求められる場合が多いためかかる応答速度の低さは問題となる。
そこで、例えばチューブ内の流路の断面形状を通常の円形ではなく、略紡錘形状等の変形形状としたり、流路の内表面にフッ素樹脂の被膜からなる非自己粘着層を設けたりして、特に閉→開の応答速度を向上することが検討されている（特許文献１）。

特開２００５−２０７４７０号公報

ところが特許文献１に記載のように流路の断面形状を変形形状とした場合には、流路内での流体の流れが複雑になって、例えばスラリーなどでは固体粒子の分離、析出を生じたりするなど、流体の状態に影響を及ぼすおそれがある。
また流路の内表面に非自己粘着層を設けた場合には、かかる非自己粘着層を形成するフッ素樹脂の被膜が流体あるいはその中に含まれる固体粒子などとの摩擦によって短期間で摩耗したりはく離したりしてコンタミネーションの原因となるおそれがある。

本発明の目的は、流路の断面形状を変形形状としたり、コンタミネーションの原因となる被膜を形成したりすることなしに、特に閉→開の応答速度の高いピンチバルブを形成しうるピンチバルブ用チューブとその製造方法、ならびに当該ピンチバルブ用チューブを用いたピンチバルブを提供することにある。

本発明は、全体がフッ素ゴムによって一体に形成され、内部の空洞が流体の流路とされたフッ素ゴムチューブからなり、前記流路の内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度が、全体の平均架橋密度より高くされたピンチバルブ用チューブである。
また本発明は、フッ素ゴムチューブの流路の内表面を架橋剤の有機溶剤溶液（以下「架橋剤溶液」と略記する場合がある）に接触させることにより、前記フッ素ゴムチューブに含有させる架橋剤の量を、前記内表面で全体の平均値より高くしたのちフッ素ゴムを架橋させる工程を含む前記本発明のピンチバルブ用チューブの製造方法である。

さらに本発明は、前記本発明のピンチバルブ用チューブと、当該ピンチバルブ用チューブを径方向に押圧して前記流路を閉じた状態と、前記押圧を解除して前記流路を開いた状態の２状態間で切り替えるための開閉機構とを備えるピンチバルブである。

本発明のピンチバルブ用チューブによれば、全体をフッ素ゴムによって一体に形成したフッ素ゴムチューブ内の、流体の流路の内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度を全体の平均架橋密度よりも高くすることで、コンタミネーションの原因となる被膜を形成したりせずに、当該内表面自体の粘着性を抑えることができる。
そのため本発明のピンチバルブ用チューブによれば、上記被膜を形成したり、あるいは流路の断面形状を変形形状としたりすることなしに、ピンチバルブに組み込んだ状態での特に閉→開の応答速度を向上できる。

また本発明の製造方法によれば、かかる本発明のピンチバルブ用チューブのもとになるフッ素ゴムチューブの流路の内表面を架橋剤溶液に接触させたのちフッ素ゴムを架橋させる工程を経るだけで、当該ピンチバルブ用チューブを生産性よくコスト安価に製造することができる。
さらに本発明によれば、かかる本発明のピンチバルブ用チューブを組み込むことにより、従来に比べて特に閉→開の応答速度に優れたピンチバルブを提供できる。

本発明の実施例における、架橋剤溶液中の架橋剤の濃度と、ピンチバルブの応答時間との関係を示すグラフである。

〈ピンチバルブ用チューブとその製造方法〉
本発明は、全体がフッ素ゴムによって一体に形成され、内部の空洞が流体の流路とされたフッ素ゴムチューブからなり、前記流路の内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度が、全体の平均架橋密度より高くされたピンチバルブ用チューブである。
また本発明は、フッ素ゴムチューブの流路の内表面を架橋剤溶液に接触させることにより、前記フッ素ゴムチューブに含有させる架橋剤の量を、前記内表面で全体の平均値より高くしたのちフッ素ゴムを架橋させる工程を含む前記本発明のピンチバルブ用チューブの製造方法である。

（フッ素ゴム）
フッ素ゴムチューブのもとになるフッ素ゴムとしては例えばフッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）や、あるいはテトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）等の、分子中にフッ素を有しかつ架橋性を有するとともに架橋によってゴム弾性を発現しうる種々のフッ素ゴムの１種または２種以上が挙げられる。

またフッ素ゴムは架橋系（加硫系）の種類によってジアミン架橋系、ビスフェノール類等のポリオール架橋系、およびパーオキサイド架橋系等に分類されるが、本発明ではこのいずれも使用可能である。またフッ素ゴムとしては既に架橋剤を内添した状態で供給されるものもあり、本発明ではかかる架橋剤内添タイプのものも使用可能である。
中でも特にフッ化ビニリデン系で、かつポリオール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴムが汎用性、取扱性に優れる上、ゴム弾性や耐摩耗性、引張強さ等に優れたフッ素ゴムチューブを形成できるため好適に使用される。

かかるフッ化ビニリデン系でポリオール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴムの具体例としては、例えばデュポンエラストマー(株)製のバイトン（登録商標）シリーズのうちＡ-４０１Ｃ、Ａ−２０１Ｃ等の１種または２種以上が挙げられる。
（添加剤）
フッ素ゴムには従来同様に促進助剤、受酸剤、加工助剤、充填剤等を配合してもよい。

このうち促進助剤としては例えばポリオール架橋系の場合、水酸化カルシウムが好適に使用される。水酸化カルシウムの配合割合はフッ素ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
また受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム等のマグネシウム塩や酸化鉛（リサージ）等が挙げられる。受酸剤の配合割合はフッ素ゴム１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。

加工助剤としては種々のワックス等が挙げられる。特に各種グレードのカルナバワックスが好ましい。加工助剤の配合割合はフッ素ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
充填剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックの配合割合はフッ素ゴム１００質量部あたり２０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。

なおフッ素ゴムとして先に説明した架橋剤内添タイプのものを使用する場合は、内添された架橋剤を含む総量をフッ素ゴム１００質量部として上記各成分の配合割合を上記の範囲に設定することとする。
（成形および一次架橋）
上記各成分を含むフッ素ゴムの組成物をチューブ状に成形し、必要に応じて一次架橋させることでフッ素ゴムチューブが作製される。

フッ素ゴムチューブは、例えば特許文献１に記載のように流路の断面形状が略紡錘形状等の変形形状となるように、その全体を変形されたチューブ状に形成してもよいが、本発明によれば流路の断面形状は通常の円形としても高い応答速度を確保できる。
そのためフッ素ゴムチューブは、先述した流路内での流体の流れが複雑になって流体の状態に影響を及ぼしたりするのを防止することや、形状を簡単にしてフッ素ゴムチューブの成形性、生産性を向上すること等を考慮すると、流路の断面形状が円形の通常のチューブ状に形成するのが好ましい。

成形や一次架橋の工程は従来同様に実施できる。すなわち成形方法としてはプレス成形法、押出成形法、トランスファー成形法、射出成形法等の各種の成形方法がいずれも採用可能であり、プレス成形法やトランスファー成形法では成形と同時の加熱によってフッ素ゴムを一次架橋させることができる。またその他の成形法では所定の形状に成形後、加硫缶等を用いて加熱して一次架橋させればよい。

成形、および一次架橋の条件は任意に設定できる。
（架橋剤溶液による処理と二次架橋）
次に、成形したのち必要に応じて一次架橋させたフッ素ゴムチューブの流路の内表面に架橋剤溶液を接触させる。そうすると当該内表面から架橋剤溶液がフッ素ゴムチューブの内部に徐々に浸透し、それに伴って架橋剤溶液中の架橋剤も上記内表面から徐々に内部に浸透する。

フッ素ゴムチューブの流路の内表面に架橋剤溶液を接触させる方法は任意に選択できる。例えばフッ素ゴムチューブの全体を、流路内まで架橋剤溶液が入り込むように当該架橋剤溶液中に浸漬したり、フッ素ゴムチューブの流路内のみに架橋剤溶液を注入したりすることが考えられる。
次いで必要に応じて一定時間静置後に、前者の浸漬の場合は架橋剤溶液中からフッ素ゴムチューブを引き上げるとともに流路内の架橋剤溶液を排出させ、後者の注入の場合は流路内の架橋剤溶液を排出させたのち、さらに乾燥させて架橋剤溶液の浸透に伴う架橋剤の浸透を停止させる。

そうするとフッ素ゴムチューブにおける架橋剤の含有量が、架橋剤溶液と接触していた流路の内表面において最大で、当該フッ素ゴムチューブの内部へ行くほど徐々に少なくなる分布を示し、結果として上記内表面において全体の平均値より高い状態となる。
架橋剤溶液のもとになる架橋剤としては、フッ素ゴムを架橋させることができる先述した種々の架橋系の架橋剤がいずれも使用可能である。

ただし先に説明したようにフッ素ゴムがあらかじめ架橋剤を内添したタイプのものである場合は、かかる内添した架橋剤と同系の架橋剤を使用するのが、架橋をスムースに進行させる上で好ましい。
例えばフッ素ゴムがポリオール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴムである場合は、架橋剤溶液に配合する架橋剤としてもポリオール系架橋剤を使用するのが好ましい。

かかるポリオール系架橋剤としては、例えばビスフェノールＡＦや、ベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦの質量比１：１の塩等のビスフェノール類が挙げられる。特にこの２種のポリオール系架橋剤を質量比（ビスフェノールＡＦ）／（ビスフェノールＡＦの塩）＝１．３／０．７〜１．７／０．３の割合で併用するのが好ましい。
また架橋剤溶液のもとになる有機溶剤としては、架橋剤に対する溶解性を有するとともにフッ素ゴムに対する浸透性を有する種々の有機溶剤が使用可能である。

かかる有機溶剤としては、例えば架橋剤がポリオール系架橋剤である場合、アセトン等のケトン類とメタノール、エタノール等のアルコール類とを質量比で０．８／１．２〜１．２／０．８の範囲で配合した混合溶剤が好ましい。
次に、上記フッ素ゴムチューブを一定時間加熱して二次架橋させると、先に説明した架橋剤の含有量の差に基づいて流路の内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度が全体の平均架橋密度より高くされ、それによって当該内表面の粘着性が抑制された本発明のピンチバルブ用チューブが製造される。

内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度をどの程度高くするかは任意に設定できる。内表面の架橋密度を全体の平均架橋密度より少しでも高くすれば、当該内表面の粘着性を抑制してピンチバルブの閉→開の応答速度を向上できるためである。
先の架橋メカニズムによれば、内表面の架橋密度の差は架橋剤の存在比率の差に基づいて調整可能であり、架橋剤の存在比率の差はフッ素ゴムチューブの流路の内表面に架橋剤溶液を接触させて架橋剤を浸透させる際の、当該架橋剤溶液における架橋剤の濃度、上記内表面を架橋剤溶液と接触させる時間、その際の架橋剤溶液の液温等の条件に応じてある程度調整できる。

ただし架橋剤溶液の濃度がある程度以上になると内表面の架橋密度を高くすることによる上記の効果が飽和してしまい、ピンチバルブの応答速度をそれ以上向上するのが難しくなる傾向がある。
のみならず、フッ素ゴムチューブがクラックを生じやすくなり、クラックを生じるとそこから脱落したフッ素ゴムがコンタミネーションの原因となったり、フッ素ゴムチューブの全体が硬くなって却ってピンチバルブの応答速度が低下したり、クラックの部分から液漏れしたりするおそれがある。

かかる問題は、流路の内表面を架橋剤溶液と接触させる時間が長すぎたり、その際の液温が高すぎたりした場合にも同様に発生する。
したがって上記架橋剤溶液の架橋剤の濃度、接触時間、および温度等の条件は、ピンチバルブの応答速度を十分に向上でき、しかもフッ素ゴムチューブにクラックを生じない範囲で設定するのが望ましい。

例えば前述の２種の架橋剤を前述の割合で併用するとともに、有機溶剤としてアセトンとメタノールとを前述の割合で併用し、かつ架橋剤溶液を接触させる温度を常温（２０±１５℃）、接触させる時間を１５分間に設定した場合を例にとると、かかる条件下でクラックを生じずにピンチバルブの応答速度を十分に向上させるためには、後述する実施例の結果からも明らかなように、架橋剤溶液における２種の架橋剤の合計の濃度を０．４質量％以上、特に１質量％以上に設定するのが好ましく、５質量％以下、特に４質量％以下に設定するのが好ましい。

なおフッ素ゴムチューブの全体を架橋剤溶液に浸漬する場合は、フッ素ゴムチューブの流路の内表面だけでなく外表面も、同様のメカニズムによって架橋密度が高くなって粘着性が抑制される。かかる外表面の粘着性の低さはピンチバルブの応答性には影響しないものの、例えばピンチバルブ用チューブを開閉機構と組み合わせてピンチバルブを作製したりする際の取り扱い性を向上できるといった利点がある。

〈ピンチバルブ〉
本発明は、前記本発明のピンチバルブ用チューブと、当該ピンチバルブ用チューブを径方向に押圧して前記流路を閉じた状態と、前記押圧を解除して前記流路を開いた状態の２状態間で切り替えるための開閉機構とを備えるピンチバルブである。
開閉機構としては、例えば手動式、ソレノイドや電動モータ等を用いた電動式、あるいは空圧式もしくは油圧式等の圧力式の駆動部を備え、当該駆動部の動作によってピンチバルブ用チューブを径方向に押圧して前記流路を閉じた状態と、前記押圧を解除して前記流路を開いた状態の２状態間で切り替えることができる種々の開閉機構がいずれも採用可能である。

かかる本発明のピンチバルブによれば、従来に比べて特に閉→開の応答速度を向上することが可能となる。

〈フッ素ゴムチューブの作製〉
フッ化ビニリデン系でポリオール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴム〔前出のデュポンエラストマー(株)製のバイトンＡ−４０１Ｃ〕１００質量部に、カーボンブラック３０質量部、水酸化カルシウム６質量部、およびマグネシウム塩３質量部を配合し、混練したのち１８２℃でチューブ状にプレス成形するとともに一次架橋させてフッ素ゴムチューブを作製した。

〈架橋剤溶液の調製〉
ポリオール系架橋剤としてはビスフェノールＡＦと、ベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦの質量比１：１の塩の２種を質量比１．５２／０．４８で併用した。
そして、かかる２種のポリオール系架橋剤を、アセトンとメタノールの質量比１／１の混合溶剤に後述する表１に示す濃度となるように溶解して架橋剤溶液を調製した。

〈ピンチバルブ用チューブの製造〉
先に作製したフッ素ゴムチューブの全体を、上記で調製した架橋剤溶液に流路内まで架橋剤溶液が入り込むように浸漬し、常温で１５分間静置したのち引き上げるとともに流路内の架橋剤溶液を排出させて乾燥させた。
次いで２３２℃で２４時間加熱して二次架橋させて外径２．０８ｍｍ、内径１．１４ｍｍのピンチバルブ用チューブを製造した。

〈架橋密度の評価〉
架橋剤溶液に浸漬前のフッ素ゴムチューブ、および当該フッ素ゴムチューブを架橋溶剤に浸漬して製造したピンチバルブ用チューブからそれぞれサンプルを採取し、溶剤としてのアセトンに温度２３℃の条件で２４時間浸漬する前後の質量の変化からそれぞれのサンプルの膨潤率を求めて架橋密度を評価した。すなわち膨潤率が低いほど架橋密度が高いと判定できる。

〈ピンチバルブの作製、応答時間およびクラック発生率の計測〉
製造したピンチバルブ用チューブをソレノイド駆動式の開閉機構と組み合わせてピンチバルブを作製し、上記ピンチバルブ用チューブの一端をＩＮ側としてエアーの供給部と接続するとともに、他端をＯＵＴ側として圧力計に接続した。
そして開閉機構を動作させてピンチバルブ用チューブを径方向に押圧して流路を閉じた状態で、当該ピンチバルブ用チューブのＩＮ側に１００ｋＰａのエアー圧をかけながら開閉機構を動作させて、当該開閉機構によるピンチバルブ用チューブの押圧を解除した時点から、実際にピンチバルブ用チューブの流路が開かれてＯＵＴ側の圧力計が所定圧を検知するまでに要した時間を応答時間として計測して応答速度を評価した。

またピンチバルブ用チューブを径方向に押圧して流路を閉じた状態で、当該ピンチバルブ用チューブのＩＮ側に１００ｋＰａのエアー圧をかけた際にエアー漏れ音が生じたものをクラックありとして、同じ濃度の架橋剤で処理した複数本のピンチバルブ用チューブ中の何％でクラックが発生したかを求めた。
膨潤率およびクラックの発生率を表１、応答時間の計測結果を表１と図１に示す。なお表１中の「未処理」は、上記で作製したフッ素ゴムチューブを架橋剤溶液に浸漬したのち二次架橋させる処理をせずにそのままピンチバルブ用チューブとして開閉機構と組み合わせた際の計測結果を示し、図１では濃度０質量％のデータに相当する。

表１、図１の結果より、フッ素ゴムチューブを架橋剤溶液に浸漬したのち二次架橋させる処理をして流路の内表面の架橋密度を高めて、当該内表面の粘着性を抑制することによって、ピンチバルブの応答速度を大幅に向上できること、かかる効果は、架橋剤溶液における架橋剤の濃度を高めるほど向上できることが判った。
ただし表１、図１の結果より、架橋剤溶液の濃度がある程度以上になると上記の効果が飽和してしまい応答速度をそれ以上向上できないだけでなく、クラックの発生率が高くなること、そのため前述した浸漬条件下では、架橋剤溶液における２種の架橋剤の合計の濃度を０．４質量％以上、特に１質量％以上に設定するのが好ましく、５質量％以下、特に４質量％以下に設定するのが好ましいことが判った。

Claims (5)

1. 全体がフッ素ゴムによって一体に形成され、内部の空洞が流体の流路とされたフッ素ゴムチューブからなり、前記流路の内表面を形成するフッ素ゴムの架橋密度が、全体の平均架橋密度より高くされたピンチバルブ用チューブ。
2. フッ素ゴムチューブに含有させる架橋剤の量を、前記内表面で全体の平均値より高くした状態でフッ素ゴムを架橋させて製造された請求項１に記載のピンチバルブ用チューブ。
3. 前記内表面を架橋剤の有機溶剤溶液に接触させることにより、前記フッ素ゴムチューブに含有させる架橋剤の量を、前記内表面で全体の平均値より高くしたのちフッ素ゴムを架橋させて製造された請求項１または２に記載のピンチバルブ用チューブ。
4. フッ素ゴムチューブの流路の内表面を架橋剤の有機溶剤溶液に接触させることにより、前記フッ素ゴムチューブに含有させる架橋剤の量を、前記内表面で全体の平均値より高くしたのちフッ素ゴムを架橋させる工程を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のピンチバルブ用チューブの製造方法。
5. 前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載のピンチバルブ用チューブと、当該ピンチバルブ用チューブを径方向に押圧して前記流路を閉じた状態と、前記押圧を解除して前記流路を開いた状態の２状態間で切り替えるための開閉機構とを備えるピンチバルブ。

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