JP2018179708A - Method for evaluating adhesive of tube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価するための、粘着性評価方法に関するものである。 The present invention relates to an adhesive evaluation method for evaluating the adhesion of the inner surface of a through hole in a soft tube made of rubber, resin or the like.
ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔を流体の流路として利用した、ピンチバルブやチューブポンプ等が知られている。
かかるピンチバルブやチューブポンプにおいては、チューブ内の、通孔の内面以外は流体と接触しないため、使用後にチューブを交換することで、上記流体の流路を常にクリーンに保つことができ、流体のクロスコンタミネーションの防止等に効果がある。
Pinch valves, tube pumps and the like are known which use through holes in a soft tube made of rubber, resin or the like as a fluid flow path.
In such a pinch valve or tube pump, since only the inner surface of the through hole in the tube does not contact the fluid, replacing the tube after use makes it possible to keep the flow path of the fluid clean at all times. It is effective in the prevention of cross contamination, etc.
また、上記ピンチバルブやチューブポンプは、たとえば流体が、固体粒子の混じったスラリー等であっても、目詰まりや動作不良等を生じることなしに、良好に使用できる。
そのため、化学、半導体、食品、バイオ等の各種分野において、ピンチバルブやチューブポンプが広く利用されている。
このうち、ピンチバルブにおいては、チューブの一部を径方向に押圧することで、通孔を押し潰して閉鎖した状態と、押圧を解除して、自身の持つ弾力性、復元性によってチューブを元の状態に回復させて、通孔を開放した状態とを選択することにより、当該通孔内の流体の流通が開閉制御される。
In addition, even if the fluid is, for example, a slurry containing solid particles, the above-mentioned pinch valve and tube pump can be favorably used without causing clogging, malfunction and the like.
Therefore, pinch valves and tube pumps are widely used in various fields such as chemistry, semiconductors, food, bio and the like.
Among these, in the pinch valve, by pressing a part of the tube in the radial direction, the through hole is crushed and closed, and the pressure is released to restore the original tube by its own elasticity and resilience. By restoring the state of (1) and selecting the state in which the through hole is opened, the flow of fluid in the through hole is controlled to open and close.
そのため、ピンチバルブ用のチューブにおいては、押圧を解除したのち、できるだけ速やかに元の状態に回復して通孔を開放できることが、当該ピンチバルブの応答性を向上する上で重要である。
また、チューブポンプでは、チューブをその長さ方向の一方向にしごく、すなわちチューブ上の一部の領域を径方向に押圧して通孔を押し潰した状態としつつ、当該押し潰した領域を、チューブ上で長さ方向の一方向に移動させることにより、上記通孔内の流体が同方向に送り出される。
Therefore, in a tube for a pinch valve, it is important to improve the responsiveness of the pinch valve by being able to recover to the original state as soon as possible and release the through hole after releasing the pressure.
Further, in the tube pump, the tube is arranged in one direction in the length direction, that is, while pressing a partial region on the tube in the radial direction to crush the through hole, the crushed region is By moving the tube in one longitudinal direction, the fluid in the through hole is sent out in the same direction.
そのため、チューブポンプ用のチューブにおいては、やはり上記領域が通過して押圧が解除された後、自身の持つ弾力性、復元性によって、できるだけ速やかに元の状態に回復して、通孔に十分な量の流体を収容しうる容積を確保できることが、当該チューブポンプによる流体の搬送性を向上する上で重要である。
チューブポンプやピンチバルブに組み込まれるチューブとしては、柔軟なフッ素ゴムやシリコーンゴムのチューブが挙げられる。特に、化学的に安定で耐薬品性等にも優れたフッ素ゴム製のチューブが好適に使用される。
Therefore, in the tube for the tube pump, after the above region passes and pressure is released again, it recovers to its original state as quickly as possible by its own elasticity and resilience, and it is sufficient for the through hole. The ability to secure a volume capable of containing a quantity of fluid is important in improving the transportability of the fluid by the tube pump.
Tubes incorporated into tube pumps and pinch valves include flexible fluororubber and silicone rubber tubes. In particular, a fluororubber tube which is chemically stable and excellent in chemical resistance and the like is preferably used.
しかし、特にフッ素ゴムの表面は、架橋後も粘着性が高いため、押圧によってチューブが押し潰された状態から、押圧が解除されて、上記のように自身の持つ弾力性、復元性によってチューブが元の状態に回復するまでに時間がかかるという問題がある。
そして、ピンチバルブの場合は開閉の応答性が低下するおそれがある。
ところが、ピンチバルブを用いる用途では、微量の流体を迅速に送出したり送出を停止させたりすることが求められる場合が多いため、かかる応答性の低さは問題となる。
However, the surface of the fluororubber, in particular, is highly adhesive even after cross-linking, so the pressure is released from the state where the tube is crushed by pressing, and the tube is released by its own elasticity and resilience as described above. There is a problem that it takes time to recover to the original state.
And in the case of a pinch valve, there is a possibility that responsiveness of opening and closing may fall.
However, in applications using a pinch valve, it is often required to rapidly deliver or stop the delivery of a small amount of fluid, so low responsiveness is a problem.
また、チューブポンプの場合は、チューブが元の状態に回復するまでに時間がかかると、流体の搬送性が低下して、特に微量の流体を迅速に送出できないおそれがある。
そこで、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を抑制するべく、当該内面にフッ素樹脂等からなる被膜を形成したり、内面を架橋剤で処理して架橋密度を選択的に高めたり、あるいは内面を粗面化したりすることが検討されている（特許文献１〜３等参照）。
Moreover, in the case of a tube pump, if it takes time for the tube to recover to its original state, the transportability of the fluid may be reduced, and in particular, a trace amount of fluid may not be rapidly delivered.
Therefore, in order to suppress the adhesion of the inner surface of the through hole in the tube, a film made of fluorocarbon resin or the like is formed on the inner surface, or the inner surface is treated with a crosslinking agent to selectively increase the crosslink density. It is being studied to roughen the inner surface (see Patent Documents 1 to 3 and the like).
しかし、これらの方法によって内面の粘着性がどの程度低減されたかを定量的に評価する方法は、今のところ確立されておらず、たとえば、ピンチバルブ用のチューブの場合は、実際にピンチバルブにチューブを組み込んで、バルブ開閉の応答時間を測定する応答試験を実施することで、間接的にチューブの粘着性を評価しているのが現状である。
ところが、全く同様に作製したチューブでも、個別に応答試験を実施すると、応答時間に大きなばらつきを生じる場合がある。
However, a method for quantitatively evaluating how much the adhesion of the inner surface has been reduced by these methods has not been established so far, for example, in the case of a tube for a pinch valve, actually a pinch valve At present, the viscosity of the tube is evaluated indirectly by performing a response test to measure the response time of valve opening and closing by incorporating the tube.
However, even with tubes manufactured in exactly the same manner, if response tests are performed individually, there may be a large variation in response time.
また、応答試験においてチューブが閉じられているのが、一般に数秒間ないし数分間であるのに対し、ピンチバルブの実際の使用では、時に数時間から、長い場合は数日間ないし数か月間に亘ってチューブが閉じられ続けている場合がある。そして、このような長時間に亘って閉じられ続けていたチューブを再び開いた際の応答時間は、必ずしも、応答試験の結果とは一致しない場合がある。 Also, while response tubes generally have a closed tube for a few seconds to a few minutes, the actual use of a pinch valve can sometimes last from several hours, sometimes as long as several days to several months. Tube may continue to be closed. And the response time when the tube which has been kept closed for such a long time is reopened may not necessarily coincide with the result of the response test.
そのため、粘着性をさらに精度よく評価できる評価方法が求められる。 Therefore, the evaluation method which can evaluate adhesiveness further accurately is calculated | required.
本発明の目的は、ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を、より精度よく評価できるチューブの粘着性評価方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for evaluating the adhesiveness of a tube which can more accurately assess the adhesiveness of the inner surface of a through hole in a soft tube made of rubber, resin or the like.
本発明は、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価する方法であって、前記チューブの作製時に用いた離型剤の、前記内面における残存量を測定して、前記測定の結果をもとに前記粘着性を評価する、チューブの粘着性評価方法である。 The present invention is a method for evaluating the adhesion of the inner surface of a through hole in a tube, and measuring the remaining amount of the release agent used in the preparation of the tube on the inner surface, and measuring the result of the measurement. It is the adhesive evaluation method of a tube which evaluates the said adhesiveness originally.
本発明によれば、ゴムや樹脂等からなる軟質のチューブ内の通孔の、内面の粘着性を、より精度よく評価できるチューブの粘着性評価方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness evaluation method of the tube which can evaluate the adhesiveness of the inner surface of the through-hole in the soft tube which consists of rubber | gum, resin, etc. more accurately can be provided.
〈チューブの粘着性評価方法〉
本発明は、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価する方法であって、前記チューブの作製時に用いた離型剤の、前記内面における残存量を測定して、前記測定の結果をもとに前記粘着性を評価する、チューブの粘着性評価方法である。
未架橋のゴムを、チューブの立体形状に対応した型内に充填し、加熱して架橋させたのち、脱型してチューブを作製する際には、チューブの脱型を容易にするために、離型剤を用いるのが一般的である。離型剤は、型の、ゴムと接触する面（型面）に塗布されて、脱型したチューブの表層部に残存し、当該表層部から徐々に表面に滲出する。そして、特に通孔の内面に滲出した離型剤は、当該内面の粘着性を低減するために機能する。
<Method for evaluating adhesion of tube>
The present invention is a method for evaluating the adhesion of the inner surface of a through hole in a tube, and measuring the remaining amount of the release agent used in the preparation of the tube on the inner surface, and measuring the result of the measurement. It is the adhesive evaluation method of a tube which evaluates the said adhesiveness originally.
The uncrosslinked rubber is filled in a mold corresponding to the three-dimensional shape of the tube, heated and crosslinked, and then when it is removed from the mold to make the tube, in order to facilitate removal of the tube, It is common to use a mold release agent. The mold release agent is applied to the surface (mold surface) in contact with the rubber of the mold, remains on the surface layer of the demolded tube, and gradually exudes to the surface from the surface layer. And the mold release agent which leaked especially to the inner surface of a through-hole functions in order to reduce the adhesiveness of the said inner surface.
ところが、離型剤の滲出量は、型面に塗布する離型剤の量や、加熱条件等の成形条件などの違いによって大きく左右される他、たとえば、ピンチバルブの開閉を繰り返したり、あるいは、前述したように長時間に亘ってピンチバルブを閉じ続けたりするといった使用条件の違いによっても大きくばらついてしまう。
そして、その結果として、全く同様に作製したチューブでも、個別に応答試験を実施すると、応答時間に大きなばらつきを生じたり、使用条件による応答時間の変動が大きくなったりする場合がある。
However, the amount of exfoliation of the release agent is greatly influenced by the amount of release agent applied to the mold surface, molding conditions such as heating conditions, etc. For example, the pinch valve is repeatedly opened or closed, or As described above, even if the pinch valve is kept closed for a long time, the difference may be large due to the difference in the use condition.
And as a result, if response tests are performed individually even with tubes manufactured in exactly the same manner, the response time may greatly vary, or the response time may vary greatly depending on the use conditions.
これに対し、本発明によれば、チューブの内面に滲出して当該内面に残存している離型剤の残存量を測定することにより、チューブの粘着性をリアルタイムで評価して、その時点でのピンチバルブの応答性等を把握することが可能となる。
たとえば、フッ素ゴム等の、Ｓｉ原子を含まないゴムからなるチューブの粘着性を評価する場合には、分子中にＳｉ原子を含むシリコーン系離型剤を組み合わせて使用してチューブを作製する。そして、作製したチューブの通孔の内面における、シリコーン系離型剤由来のＳｉ原子の量を測定して、当該シリコーン系離型剤の残存量の指標とすることで、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価することができる。Ｓｉ原子の量を測定する方法としては、たとえば、蛍光Ｘ線分析法等が挙げられる。蛍光Ｘ線分析法の場合は、測定されたＳｉ原子のシグナル量をＳｉ原子の量とする。
On the other hand, according to the present invention, the adhesiveness of the tube is evaluated in real time by measuring the remaining amount of the release agent which exudes to the inner surface of the tube and remains on the inner surface. It is possible to grasp the responsiveness of the pinch valve, etc.
For example, in the case of evaluating the adhesiveness of a tube made of a rubber containing no Si atom such as fluorine rubber, the tube is manufactured using a silicone-based release agent containing a Si atom in the molecule. Then, the amount of Si atoms derived from the silicone-based release agent on the inner surface of the through-hole of the manufactured tube is measured to be used as an index of the remaining amount of the silicone-based release agent. And the tackiness of the inner surface can be evaluated. Examples of the method of measuring the amount of Si atoms include fluorescent X-ray analysis and the like. In the case of fluorescent X-ray analysis, the measured signal amount of Si atoms is taken as the amount of Si atoms.
また、チューブを形成するゴムがフッ素ゴムである場合、当該フッ素ゴムには、その架橋時に発生するフッ素系ガスがチューブ内に残留するのを防止するために、受酸剤を配合するのが一般的である。かかる受酸剤として、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩を用いると、当該受酸剤由来のＭｇ原子の量を基準として、シリコーン系離型剤由来のＳｉ原子の量との比Ｓｉ／Ｍｇを求めて、シリコーン系離型剤の残存量の指標とし、それによってチューブ内の通孔の、内面の粘着性を評価することができる。 In addition, when the rubber forming the tube is a fluorine rubber, it is general to blend an acid acceptor with the fluorine rubber in order to prevent the fluorine-based gas generated at the time of crosslinking from remaining in the tube. It is When a magnesium salt such as magnesium oxide is used as the acid acceptor, the ratio Si / Mg to the amount of Si atoms derived from the silicone release agent is determined based on the amount of Mg atoms derived from the acid acceptor. It can be used as an indicator of the residual amount of silicone-based release agent, whereby the adhesion of the inner surface of the through hole in the tube can be evaluated.
特に、蛍光Ｘ線分析法においては、測定サンプルを蛍光Ｘ線分析装置にセットする際の位置ずれなどによって検出シグナルの絶対値が変動するが、Ｍｇ原子のシグナルは比較的大きめに出るため、当該Ｍｇ原子のシグナル量を基準とする、つまりＭｇ原子のシグナル量と、Ｓｉ原子のシグナル量との比Ｓｉ／Ｍｇを求めることにより、Ｓｉ原子の検出シグナルの変動を校正して、Ｓｉ原子の量、ひいてはシリコーン系離型剤の残存量を、より正確に把握することができる。 In particular, in the fluorescent X-ray analysis method, although the absolute value of the detection signal fluctuates due to displacement or the like at the time of setting the measurement sample in the fluorescent X-ray analyzer, the signal of Mg atoms is relatively large. Based on the signal amount of Mg atoms, that is, the ratio of the signal amount of Mg atoms to the signal amount of Si atoms, the variation of the detection signal of Si atoms is calibrated to obtain the amount of Si atoms. As a result, the remaining amount of the silicone-based release agent can be grasped more accurately.
これに限定されるものではないが、たとえば、後述する実施例の結果から、フッ素ゴム１００質量部あたり３質量部のマグネシウム塩その他を含むフッ素ゴムの組成物からなり、外径２．０８ｍｍ、内径１．１４ｍｍのチューブの場合は、上記比Ｓｉ／Ｍｇが２以上であるとき、通孔の内面の粘着性を抑え、当該チューブを組み込んだピンチバルブの応答時間を３０ｍｓｅｃ以下として、当該ピンチバルブに良好な応答性を付与できることが判る。 Although not limited to this, for example, according to the results of Examples described later, it is composed of a composition of fluororubber containing 3 parts by mass of magnesium salt and others per 100 parts by mass of fluororubber, outer diameter 2.08 mm, inner diameter In the case of a 1.14 mm tube, when the ratio Si / Mg is 2 or more, the adhesion of the inner surface of the through hole is suppressed, and the response time of the pinch valve incorporating the tube is 30 msec or less. It can be seen that good responsiveness can be provided.
なお、この実施例において、比Ｓｉ／Ｍｇの上限は特に限定されないが、比Ｓｉ／Ｍｇが大きいほど、通孔の内面に多量の離型剤が残留して、チューブ内を流れる流体に影響を及ぼすおそれがある。そのため、通孔の内面に残留する離型剤の量を抑制することを考慮すると、比Ｓｉ／Ｍｇは、上記の範囲でも１５以下、特に１３以下であるのが好ましい。
〈チューブ〉
本発明の粘着性評価方法の対象であるチューブとしては、前述したようにＳｉ原子を含まないため、離型剤由来のＳｉ原子の量を測定することで粘着性を評価でき、しかも柔軟で、なおかつ化学的に安定で耐薬品性等にも優れたフッ素ゴム製のチューブが好ましい。
In this example, the upper limit of the ratio Si / Mg is not particularly limited, but as the ratio Si / Mg is larger, a large amount of mold release agent remains on the inner surface of the through hole, affecting the fluid flowing in the tube. There is a risk of Therefore, in view of suppressing the amount of the release agent remaining on the inner surface of the through hole, the ratio Si / Mg is preferably 15 or less, particularly 13 or less in the above range.
<tube>
As a tube which is an object of the adhesion evaluation method of the present invention, as described above, since it does not contain Si atoms, the adhesion can be evaluated by measuring the amount of Si atoms derived from the release agent, and it is flexible. Further, a fluororubber tube which is chemically stable and excellent in chemical resistance and the like is preferable.
（フッ素ゴム）
フッ素ゴムとしては、たとえば、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）や、あるいはテトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）等の、分子中にフッ素を含み、かつ架橋性を有するとともに、架橋によってゴム弾性を発現しうる種々のフッ素ゴムの１種または２種以上が挙げられる。
(Fluorinated rubber)
As the fluororubber, for example, vinylidene fluoride-trifluorochlorinated ethylene binary copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene binary copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene ternary copolymer Containing fluorine in the molecule of vinylidene fluoride rubber (FKM) such as coalescence, or tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether rubber (FFKM), etc., and crosslinkability And one or more kinds of various fluororubbers which can develop rubber elasticity by crosslinking.
またフッ素ゴムは、架橋系（加硫系）の種類によってジアミン架橋系、ビスフェノール類等のポリオール架橋系、およびパーオキサイド架橋系等に分類されるが、このいずれも使用可能である。
またフッ素ゴムとしては、あらかじめ架橋剤を内添した状態で供給される架橋剤内添タイプのものと、架橋剤を内添しない生ゴムの状態で供給される生ゴムタイプのものとがあるが、このいずれのタイプのフッ素ゴムも使用可能である。
Further, fluororubbers are classified into diamine crosslinking systems, polyol crosslinking systems such as bisphenols, peroxide crosslinking systems, etc. according to the type of crosslinking system (vulcanization system), and any of these can be used.
Further, as the fluororubber, there are a crosslinker internal addition type which is supplied in a state in which a crosslinking agent is internally added in advance, and a raw rubber type which is supplied in a raw rubber state in which a crosslinking agent is not internally added. Any type of fluororubber can be used.
中でも、特にフッ化ビニリデン系でかつポリオール架橋系の、架橋剤内添タイプのフッ素ゴムが、汎用性、取扱性に優れる上、ゴム弾性や耐摩耗性、引張強さ等に優れたチューブを形成できるため、好適に使用される。
かかるフッ化ビニリデン系でポリオール架橋系の、架橋剤内添タイプのフッ素ゴムの具体例としては、たとえば、ケマーズ社（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ.）製のバイトン（登録商標）シリーズのうちＡ-４０１Ｃ、Ａ−２０１Ｃ（いずれも、生ゴムとしてのフッ素ゴム１００質量部あたり２．５質量部のビスフェノールＡＦを架橋剤として内添したもの）等の少なくとも１種が挙げられる。
Above all, vinylidene fluoride-based and polyol-crosslinking-type internal-crosslinking-type fluororubbers are excellent in versatility and handling, and form tubes excellent in rubber elasticity, abrasion resistance, tensile strength, etc. Because it can be used, it is preferably used.
Specific examples of such vinylidene fluoride-based and polyol-crosslinking-type internal-crosslinking-type fluororubbers include, for example, A-401C and A in the Viton (registered trademark) series manufactured by The Chemours Co. At least 1 sort (s), such as -201C (The thing in which 2.5 mass parts bisphenol AF was internally added as a crosslinking agent per 100 mass parts of fluororubber as a raw rubber, etc.) is mentioned.
（添加剤）
フッ素ゴムには、従来同様に、促進助剤、受酸剤、加工助剤、充填剤等を配合してもよい。
このうち促進助剤としては、たとえば、ポリオール架橋系の場合、水酸化カルシウムが好適に使用される。水酸化カルシウムの配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
(Additive)
As in the prior art, a promoter aid, an acid acceptor, a processing aid, a filler and the like may be blended with the fluororubber.
Among these, for example, in the case of a polyol crosslinking system, calcium hydroxide is suitably used as a promoter. The blending ratio of calcium hydroxide is preferably 3 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of fluororubber.
また、受酸剤としては、前述したように、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。受酸剤の配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
加工助剤としては種々のワックス等が挙げられる。特に、各種グレードのカルナバワックスが好ましい。加工助剤の配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
Moreover, as an acid acceptor, magnesium salts, such as magnesium oxide, are mentioned as mentioned above. The compounding ratio of the acid acceptor is preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the fluororubber.
Examples of processing aids include various waxes. In particular, various grades of carnauba wax are preferred. The blending ratio of the processing aid is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the fluororubber.
充填剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックの配合割合は、フッ素ゴム１００質量部あたり２０質量部以上であるのが好ましく、４０質量部以下であるのが好ましい。
なおフッ素ゴムとして、先に説明した架橋剤内添タイプのものを使用する場合は、内添された架橋剤を含む総量をフッ素ゴム１００質量部として、上記各成分の配合割合を、それぞれ上記の範囲に設定することとする。
Carbon black etc. are mentioned as a filler. The blending ratio of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of fluororubber.
In addition, as a fluororubber, when using the thing of the crosslinking agent internal addition type demonstrated previously, the total amount containing the crosslinking agent added internally is 100 mass parts of fluororubber, and the said compounding ratio of said each component is each said. It will be set to the range.
（架橋剤）
フッ素ゴムのチューブ内の、通孔の内面の粘着性を調整するためには、フッ素ゴムに配合する架橋剤の種類と配合割合を変更すればよい。あらかじめ架橋剤を内添した架橋剤内添タイプのフッ素ゴムの場合も、さらに追加の架橋剤を外添するか否かと、外添する場合はその配合割合を変更することによって粘着性を調整できる。すなわち、追加の架橋剤を外添することで、通孔の内面の粘着性を抑制できる。
(Crosslinking agent)
What is necessary is just to change the kind and compounding ratio of a crosslinking agent mix | blended with fluororubber in order to adjust the adhesiveness of the inner surface of a through-hole in the tube of fluororubber. Even in the case of internally added type cross-linking agent fluororubbers to which a cross-linking agent has been internally added, the tackiness can be adjusted by changing whether or not additional cross-linking agents are externally added and, if externally added, the blending ratio . That is, by externally adding an additional crosslinking agent, the tackiness of the inner surface of the through hole can be suppressed.
架橋剤のうち、ポリオール架橋系のフッ素ゴムに内添され、あるいは外添してもよいポリオール系架橋剤としては、前述したビスフェノールＡＦ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕等のビスフェノール類が挙げられる。
また、フッ素ゴムに外添する架橋剤としては、上記ビスフェノール類と、当該ビスフェノール類によるフッ素ゴムの架橋反応を促進するために機能する促進剤との混合物も使用可能である。
Among the crosslinking agents, as a polyol-based crosslinking agent which may be internally added or externally added to a polyol-crosslinking fluororubber, the above-mentioned bisphenol AF [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane] And other bisphenols.
Moreover, as a crosslinking agent externally added to fluororubber, the mixture of the said bisphenol and the promoter which functions in order to accelerate | stimulate the crosslinking reaction of fluororubber by the said bisphenol can also be used.
上記混合物としては、たとえば、ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとの、質量比約４／１の混合塩〔ケマーズ社製のＶＣ−５０〕等が挙げられる。
外添する架橋剤の配合割合は特に限定されず、上述した、フッ素ゴムのチューブ内の通孔の、内面の粘着性等に応じて適宜変更できる。ただし、上記混合物を架橋剤として、架橋剤内添タイプのフッ素ゴムにさらに外添する場合の配合割合は、上記架橋剤内添タイプのフッ素ゴム中に含まれる生ゴムとしてのフッ素ゴム１００質量部あたり、１質量部以上、特に１．２質量部以上であるのが好ましく、１．５質量部以下、特に１．４質量部以下であるのが好ましい。
Examples of the above mixture include mixed salts of bisphenol AF and benzyltriphenylphosphonium chloride in a weight ratio of about 4/1 (VC-50 manufactured by Chemers).
The compounding ratio of the crosslinking agent to be externally added is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the adhesiveness of the inner surface of the through hole in the fluororubber tube and the like described above. However, the blending ratio in the case where the above mixture is further externally added to the internally added type of fluorocarbon rubber as the crosslinking agent is 100 parts by mass of fluororubber as a raw rubber contained in the above internally typed fluorocarbon rubber. The amount is preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 1.2 parts by mass or more, and is preferably 1.5 parts by mass or less, particularly preferably 1.4 parts by mass or less.
外添する架橋剤の配合割合が上記の範囲未満では、当該架橋剤を配合することによる、チューブ内の通孔の、内面の粘着性を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、外添する架橋剤の配合割合が上記の範囲を超えても、それ以上の効果が得られないだけでなく、架橋密度が高くなりすぎて、架橋後のフッ素ゴムの柔軟性が大きく低下して、たとえばチューブを、その形状に対応した金型を用いたプレス成形等によって製造した際に、上記金型から脱型できないといった問題を生じるおそれがある。
If the blending ratio of the crosslinking agent to be externally added is less than the above range, the effect of suppressing the adhesiveness of the inner surface of the through hole in the tube by blending the crosslinking agent may not be sufficiently obtained.
On the other hand, even if the blending ratio of the externally added crosslinking agent exceeds the above range, not only the further effect can not be obtained but also the crosslink density becomes too high, and the flexibility of the fluororubber after crosslink greatly decreases For example, when the tube is manufactured by press molding or the like using a mold corresponding to the shape, there is a possibility that the problem that the mold can not be removed from the mold may occur.
（成形および架橋）
上記各成分を含むゴム組成物をチューブ状に成形し、架橋させてフッ素ゴムのチューブを製造する工程は、従来同様に実施できる。
すなわち成形方法としては、たとえば、上述したプレス成形法やトランスファー成形法が挙げられる。プレス成形法やトランスファー成形法では、成形と同時の加熱によってゴム組成物を架橋させてチューブを製造できる。
また、プレス成形法やトランスファー成形法によって成形と同時に架橋（一次架橋）させたチューブを、脱型後にさらに二次架橋させてもよい。
成形、架橋の条件は任意に設定できる。
(Molding and crosslinking)
The step of forming the rubber composition containing the above-described components into a tube and crosslinking it to produce a fluororubber tube can be carried out as in the prior art.
That is, examples of the molding method include the above-described press molding method and transfer molding method. In the press molding method or the transfer molding method, a tube can be manufactured by crosslinking the rubber composition by heating simultaneously with molding.
In addition, the tube which has been crosslinked (primary crosslinking) simultaneously with molding by a press molding method or a transfer molding method may be further subjected to secondary crosslinking after demolding.
The conditions of molding and crosslinking can be set arbitrarily.
（離型剤）
プレス成形法やトランスファー成形法において、成形したフッ素ゴム製のチューブを型から脱型させる際に用いる離型剤としては、前述したように、Ｓｉ原子の量を測定して粘着性を評価するために、シリコーン系離型剤を用いる。
(Release agent)
As a mold release agent used when removing a molded fluororubber tube from a mold in a press molding method or a transfer molding method, as described above, the amount of Si atoms is measured to evaluate adhesiveness. Use a silicone-based release agent.
シリコーン系離型剤としては、分子中にＳｉ原子を含み、通常は金属製の型と、フッ素ゴムとの離型剤として機能し得る種々の離型剤が使用可能である。Ｓｉ原子の量を測定したて結果から粘着性を評価するためには、使用するシリコーン系離型剤中に含まれるＳｉ原子の量をあらかじめ把握しておくことが肝要である。 As the silicone-based release agent, various release agents which can function as a release agent containing a Si atom in the molecule and which is usually made of metal and fluororubber can be used. In order to evaluate the tackiness from the result of measuring the amount of Si atoms, it is important to grasp in advance the amount of Si atoms contained in the silicone-based release agent used.
（選別）
架橋させたチューブ内の、通孔の内面の粘着性を、前述した本発明の粘着性評価方法によって評価することにより、先述したように、ピンチバルブやチューブポンプに組み込んで使用するのに適した、所定の基準を満足する粘着性の低いチューブを選別することができる。
なお本発明の粘着性評価方法によれば、上述したピンチバルブやチューブポンプ用のチューブの他、通孔の内面の粘着性を任意に選別できることを利用して、その他各種の用途に使用するチューブの粘着性を評価することも可能である。
(Sorting)
As described above, the adhesiveness of the inner surface of the through hole in the cross-linked tube is evaluated by the above-mentioned adhesiveness evaluation method of the present invention, and it is suitable for being incorporated into a pinch valve or a tube pump. It is possible to sort low tacky tubes that meet predetermined criteria.
In addition, according to the adhesion evaluation method of the present invention, in addition to the pinch valve and the tube for the tube pump described above, a tube used for various other applications utilizing the fact that the adhesion of the inner surface of the through hole can be arbitrarily selected. It is also possible to evaluate the tackiness of
以下に本発明を、実施例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
〈チューブの作製〉
フッ化ビニリデン系でポリオール架橋系の架橋剤内添タイプのフッ素ゴム〔前出のケマーズ社製のバイトンＡ−４０１Ｃ、生ゴムとしてのフッ素ゴム１００質量部あたり２．５質量部のビスフェノールＡＦを架橋剤として内添したもの〕１００質量部に、カーボンブラック３０質量部、水酸化カルシウム６質量部、マグネシウム塩３質量部、およびポリオール系架橋剤〔前出のケマーズ社製のＶＣ−５０、ビスフェノールＡＦとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドとの質量比約４／１の混合塩〕１．３質量部を配合（後添加）し、混練してゴム組成物を調製した。
The present invention will be further described based on examples, but the configuration of the present invention is not necessarily limited thereto.
<Production of tube>
Vinylidene fluoride type polyol crosslinking type crosslinking agent internally added type fluororubber [Viton A-401C manufactured by KEMERS Corporation, as mentioned above, 2.5 parts by mass of bisphenol AF per 100 parts by mass of fluororubber as a raw rubber] Internally added as 100 parts by mass, 30 parts by mass of carbon black, 6 parts by mass of calcium hydroxide, 3 parts by mass of magnesium salt, and a polyol-based crosslinking agent [VC-50 manufactured by KEMERS Inc. mentioned above, bisphenol AF and Mixed salt having a weight ratio of about 4/1 with benzyltriphenylphosphonium chloride] (1 part by mass) was compounded (post-added) and kneaded to prepare a rubber composition.
次いで上記ゴム組成物を、型面にエアゾールタイプのシリコーン系離型剤〔ダイキン工業(株)製のダイフリー（登録商標）ＧＡ−７５００〕を吹き付けた型内に充填して、１８２℃でチューブ状にプレス成形するとともに一次架橋させ、さらに脱型したのち２３２℃で２４時間加熱して二次架橋させて、外径：２.０８ｍｍ、内径：１.１４ｍｍ、長さ２３ｍｍのチューブを製造した。 Next, the above rubber composition is filled in a mold sprayed with an aerosol type silicone-based mold release agent [Dyfrey (registered trademark) GA-7500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.] on the mold surface, and a tube at 182 ° C. It was pressed and formed into a primary shape, primary crosslinked, and then demolded and heated at 232 ° C for 24 hours for secondary crosslinking to produce a tube having an outer diameter of 2.08 mm, an inner diameter of 1.14 mm, and a length of 23 mm. .
〈ピンチバルブの作製、および応答時間の測定〉
製造したチューブをソレノイド駆動式の開閉機構と組み合わせてピンチバルブを作製し、上記チューブの一端側をＩＮ側としてエアーの供給部と接続するとともに、他端側をＯＵＴ側として圧力計に接続した。
そして開閉機構を動作させて、チューブを径方向に押圧して通孔を閉じた状態で、当該チューブのＩＮ側に１００ｋＰａのエアー圧をかけながら、再び開閉機構を動作させて、チューブの押圧を解除した時点から、実際にチューブの通孔が開かれてＯＵＴ側の圧力計が所定圧を検知するまでに要した時間を、ピンチバルブの応答時間として測定して、下記の基準で、ピンチバルブの応答性を評価した。
<Preparation of pinch valve and measurement of response time>
The manufactured tube was combined with a solenoid-driven opening / closing mechanism to produce a pinch valve, one end of the tube was connected to the air supply section with the IN side connected, and the other end connected to the pressure gauge with the OUT side.
Then, the open / close mechanism is operated, the tube is pressed in the radial direction to close the through hole, and while the air pressure of 100 kPa is applied to the IN side of the tube, the open / close mechanism is operated again to press the tube The time taken for the tube's through hole to actually open and the pressure gauge on the OUT side to detect a predetermined pressure from the time of release is measured as the response time of the pinch valve, and the pinch valve is based on the following criteria. The responsiveness of was evaluated.
○：応答時間は３０ｍｓｅｃ以下であった。応答性良好。
×：応答時間は３０ｍｓｅｃを超えていた。応答性不良。
〈蛍光Ｘ線分析〉
応答性を評価したチューブを、長さ方向に沿って切開して通孔の内面を露出させた状態で、蛍光Ｘ線分析装置〔(株)日立ハイテクサイエンス製のＳＥＡ１２００ＶＸ〕を用いて、蛍光Ｘ線分析法によって測定した、Ｍｇ原子のシグナル量（ｃｐｓ）とＳｉ原子のシグナル量（ｃｐｓ）とから、比Ｓｉ／Ｍｇを求めた。
○: The response time was 30 msec or less. Good response.
X: The response time exceeded 30 msec. Poor responsiveness.
<Fluorescent X-ray analysis>
In a state in which the tube whose responsiveness has been evaluated is cut along the length direction to expose the inner surface of the through hole, fluorescence X-ray analyzer [SEA 1200 VX manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.] is used to perform fluorescence X The ratio Si / Mg was determined from the signal amount of Mg atoms (cps) and the signal amount of Si atoms (cps) measured by line analysis.
フッ素ゴムチューブは複数個を製造し、それぞれについて、上記応答時間の測定、および蛍光Ｘ線分析を実施した。結果を、表１、表２および図１に示す。 A plurality of fluorine rubber tubes were manufactured, and the measurement of the response time and the fluorescent X-ray analysis were performed for each. The results are shown in Table 1, Table 2 and FIG.
表１、表２および図１の結果より、実施例で作製したフッ素ゴム製のチューブの場合は、比Ｓｉ／Ｍｇが２以上であるとき、通孔の内面の粘着性を抑え、当該チューブを組み込んだピンチバルブの応答時間を３０ｍｓｅｃ以下として、当該ピンチバルブに良好な応答性を付与できることが判った。 From the results of Table 1, Table 2 and FIG. 1, in the case of the fluororubber tube manufactured in the example, when the ratio Si / Mg is 2 or more, the adhesiveness of the inner surface of the through hole is suppressed and the tube is It has been found that the response time of the incorporated pinch valve can be given as the response time of the built-in pinch valve is 30 msec or less.
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