JP2018178177A

JP2018178177A - 金属薄膜の作製方法

Info

Publication number: JP2018178177A
Application number: JP2017076833A
Authority: JP
Inventors: 早川哲平; Teppei Hayakawa; 古川泰志; Yasushi Furukawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2018-11-15

Abstract

【課題】酸化性ガスを用いない条件下で金属薄膜を作製方法を提供する。
【解決手段】ルテニウム、チタン、ニオブおよびタンタルなどの金属錯体を蒸発させて、窒素やアルゴンなどのをキャリアガス、希釈ガスとして基板４上に供給し、基板４上で分解することにより金属薄膜を作製する方法において、分解ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下で、還元性ガス、分解ガスとして還元性ガスを存在させた条件で、化学反応に基づく気相蒸着法により金属薄膜を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用な金属錯体を材料として用いることにより作製する金属薄膜の作製方法に関する。

金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。銅配線シード層／ライナー層として金属が使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。金属薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、分解ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下で金属薄膜の作製が求められている。

本発明は、酸化性ガスを用いない条件下で金属薄膜の作製することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下で金属薄膜を作製する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、金属錯体を、還元性ガス存在下化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、金属薄膜の作製方法に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における金属錯体としては、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等のルテニウム錯体、（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム、（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム、（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウム等のイリジウム錯体、エテン−１，２−ジイルビス（イソプロピルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチル−２−メチルプロピルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（２，２，２−トリフルオロエトキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジメトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジイソプロポキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）ジイソプロポキソチタン等のチタン錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（イソプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（メチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（メチルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）ニオブ、（イソプロピルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）ニオブ、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリス（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―メチル―１−プロピルブチルオキソ）ニオブ、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ等のニオブ錯体、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）タンタル、（エチルイミド）トリ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）タンタル、（イソプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（メチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（エチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（イソプロピルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―メチル―１−プロピルブチルオキソ）タンタル、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル等のタンタル錯体等を挙げることができる。

本発明に用いる還元性ガスとしては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜７の鎖状不飽和炭化水素、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、５−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、リモネンなどの炭素数６〜１０の環状不飽和炭化水素等が挙げられる。

還元性ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

本発明における気相蒸着法とは、気化させた金属錯体を基板上で分解することにより金属薄膜を作製する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製する場合、金属錯体を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上で金属を分解することにより、該基板上に金属薄膜を作製することが出来る。金属錯体を分解する方法としては、当業者が金属薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には金属錯体と反応ガスとを反応させる方法や、金属錯体に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、金属薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへの金属錯体の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアや環状不飽和炭化水素を用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより２００℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。

本発明の作製方法により得られる金属薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。

本発明は、金属錯体を材料として用い、反応ガスとして酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下で金属薄膜を作製することが出来る。

実施例１から３で用いたＣＶＤ装置を示す図である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。

キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度４５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例２
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度４５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例３
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｐｔ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度４５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例１から３の結果から金属錯体をジエン存在下、化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることで、金属薄膜を作成可能であることがわかる。

１材料容器
２恒温槽
３反応チャンバー
４基板
５反応ガス導入口
６希釈ガス導入口
７キャリアガス導入口
８マスフローコントローラー
９マスフローコントローラー
１０マスフローコントローラー
１１油回転式ポンプ
１２排気

Claims

金属錯体を、還元性ガス存在下化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、金属薄膜の作製方法。
化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項１に記載の金属薄膜の作製方法。
化学反応に基づく気相蒸着法において分解ガスを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属薄膜の作製方法。
分解ガスとして還元性ガスを用いる、請求項３に記載の金属薄膜の作製方法。