JP2005171291A - チタン含有薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＣＶＤ法により均一で安定した気化を行うことができ所望のチタン含有薄膜を得ることができるチタン含有薄膜の製造方法、及びその方法で得られたチタン含有薄膜を提供する。
【解決手段】式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^３が炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の場合、ｋは１から５の整数であり、Ｒ^３がトリメチルシリル基の場合、ｋは１から３の整数である。ｍは１から２の整数、ｎは１から３の整数でｍ＋ｎが３又は４となる数を示す。）で示されるチタン錯体を原料として有機金属化学蒸着法によりチタン含有薄膜を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の配線に用いられるアルミニウムまたは銅薄膜を形成加工する際の下地バリアとして有用な、チタン含有薄膜及びそれを有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により製造する方法に関するものである。

アルミニウム（以下、Ａｌという。）、アルミニウム系合金、銅（以下、Ｃｕという。）、又は銅系合金は、高い導電性などからＬＳＩの配線材料として応用されている。Ａｌの場合、直接シリコン酸化基板上に接触させると合金化やシリサイド化が起こり、シリコン酸化基板に導電性物質が侵入しリーク電流が著しく増加するという問題があった。Ｃｕの場合も、直接シリコン酸化基板上に接触させるとＣｕ自身が基板内に容易に拡散しリーク電流が著しく増加するという問題があった。

そこで、Ａｌ，Ｃｕにより配線を形成する際には、ＡｌやＣｕの薄膜とシリコン酸化基板の間に下地バリア薄膜を形成することにより、Ａｌ化合物，Ｃｕの拡散を防止している。この下地バリアメタル薄膜として高融点の金属窒化物である窒化チタン（以下、ＴｉＮという。）膜が知られている。現在までのＭＯＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の作製例は、テトラキスジメチルアミノチタン（以下、ＴＤＭＡＴという。）錯体、テトラキスジエチルアミノチタン（以下、ＴＤＥＡＴという。）を原料に用いて行われた例がほとんどである（例えば特許文献１，２参照）。

特表平１０−５０３２４２号公報

特開２００３−２７７９３０号公報

しかし、上記原料でＴｉＮ膜をＭＯＣＶＤ法で作製する場合、次のような問題点があった。即ち、原料である化合物が熱的安定性、および水分に対する安定性に乏しく、成膜中、気化器内部で分解が加速度的に起こり、膜を堆積する成膜室において分解した配位子に起因する有機物のみが気化し原料錯体の気化を妨げ、不均一で安定しない原料の供給が行われていた。このため従来のＴｉＮ膜形成用の原料では、所望のＴｉＮ膜を高純度で作製することは困難であった。

そこで本発明の目的は、ＭＯＣＶＤ法により均一で安定した気化を行うことができ所望のチタン含有薄膜を得ることができるチタン含有薄膜の製造方法、及びその方法で得られたチタン含有薄膜を提供することにある。

本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のチタン錯体を原料に用いて、ＭＯＣＶＤ法により薄膜を製造することにより、不都合が生じることなく所望のチタン含有薄膜を得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状アルキル基またはトリメチルシリル基である。また、Ｒ^３が炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の場合、ｋは１から５の整数であり、Ｒ^３がトリメチルシリル基の場合、ｋは１から３の整数である。ｍは１から２の整数、ｎは１から３の整数でｍ＋ｎが３又は４となる数を示す。）で示されるチタン錯体を原料として有機金属化学蒸着法によりチタン含有薄膜を製造することを特徴する、チタン含有薄膜の製造方法である。また本発明は、上述の方法により製造されることを特徴とする、チタン含有薄膜である。以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明では、上記式（１）で示されるチタン錯体を原料とすることを特徴とする。このチタン錯体は、均一で安定に気化することが好ましいという点を考慮すると、前述の式（１）で表されるもの中でも、好ましくはｋ＝１、ｍ＝１、ｎ＝３であり、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、Ｒ^３がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、又はｎ−ブチル基である。

より好ましい具体例としてはｋ＝１、ｍ＝１、ｎ＝３、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基であり、Ｒ^３がメチル基［（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（以下、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）］、Ｒ^３がエチル基［（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ_５Ｈ_４）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（以下、ＥｔＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）］、Ｒ^３がイソプロピル基［（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_５Ｈ_４）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（以下、ｉｓｏ−ＰｒＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）］、Ｒ^３がｔ−ブチル基［（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（以下、ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）］、Ｒ^３がトリメチルシリル基［（ＣＨ_３）_３ＳｉＣ_５Ｈ_４）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（以下、Ｍｅ_３ＳｉＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）］、またはＲ^３がｎ−ブチル基［（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_５Ｈ_４）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３（以下、ｎ−ＢｕＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）］である。

本発明で用いられるＭＯＣＶＤ法としては特に限定はなく、また式（１）で表されるチタン錯体を供給する方法としては、例えばバブリング法、ベーキングユニット法、溶液気化法などがあげられるが、溶液気化法は成膜室の直前で原料を気化させて供給するため原料の熱変性が生じにくく、好ましい方法である。式（１）で表されるチタン錯体を有機溶媒に溶解して用いる場合、その有機溶媒としては、式（１）で表されるチタン錯体と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が好ましい。

一例として、各原料を瞬時に気化させ成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法について説明すると、ＭＯＣＶＤ装置は例えば図１に示すものが使用できる。ここでは成膜室４と蒸気発生装置３を備え、成膜室内部にはヒーター６を設け、そのヒーター上に基板５を保持する。この成膜室内部は真空引きされる。成膜室にはＮ含有ガス９の導入管、Ｓｉ含有ガス１０の導入管が接続される。原料容器１に貯蔵されているチタン錯体は気化器２に搬送され、気化され蒸気となり、気化器２へ導入されたＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガス８により成膜室４内の基板５上に供給され、基板５上で分解されることによりチタン含有薄膜が製造される。

基板上での分解は熱により行われるばかりでなく、プラズマ、光等を併用しても良い。また、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ含有ガスや、アンモニア、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化ブチル、アジ化フェニル等のＮ含有ガスを供給して成膜することにより、金属チタンだけでなく、ＴｉＮ、珪化チタン、珪窒化チタン等のチタン含有薄膜を製造することができる。

このチタン含有薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ_２膜上にＭＯＣＶＤ法により形成され、このチタン含有薄膜の上に更にＡｌやＣｕなどの薄膜を形成することができる。なお、本発明において基板を用いる場合はその種類は特に限定されるものではない。

以上述べたように、本発明の上記式（１）で示されるチタン錯体を原料を原料としてＭＯＣＶＤ法を行うことにより、安定した成膜が可能となり、所望のチタン含有薄膜を得ることができる。

次に本発明を実施例を用いて更に詳しく説明する。しかし本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＥｔＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３について、高純度Ａｒ ４００ｃｃ／分、１０℃／分の条件において、熱重量減少分析測定を行った。また比較のためにシクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミノ）チタン（以下、ＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３という。）、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴについても、同様に熱重量減少分析測定を行った。結果を図２に示す。

ＥｔＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３は、均一に気化し、最終的に８０％強重量減少したことからＣＶＤ用材料として適したものであるといえる。一方、ＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３は気化特性が悪く、不均一に気化し最終的に４０％強しか重量減少しないことから、ＣＶＤ用材料としては不適切であった。また、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴの場合、４０〜６０℃付近において直線的な重量減少があり、低温において、熱分解又は高純度Ａｒ中に残存するわずかな水との反応による分解が起こっていることが示唆された。

＜実施例２＞
ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３をオクタンに０．１ｍｏｌ／ｌで溶かしたものを用いて、ＭＯＣＶＤ法により以下のようにＴｉＮ膜を作製した。まず基板として、基板表面にＳｉＯ_２膜（厚さ４０００Å）が熱酸化により形成されたシリコン基板を用意した。用意した基板を装置の成膜室に設置し、基板温度を３００℃とした。気化温度を１２０℃、圧力を１Ｔｏｒｒに設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。また、反応ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、５００ｃｃｍの流量とした。前述の錯体溶液
を０．０１ｃｃ／分の割合で３０分間供給した。ＴｉＮ膜が得られたことをＸ線回折により確認した。膜厚はＳＥＭにより測定したところ約４０ｎｍであった。

＜実施例３＞
ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３溶液の代わりに、液体のＥｔＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３をそのまま０．００３ｃｃ／分の割合で供給したこと以外は、実施例２と同様な条件でＭＯＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を作製した。ＴｉＮ膜が得られたことをＸ線回折により確認した。膜厚はＳＥＭにより測定したところ約５０ｎｍであった。

＜実施例４＞
ｉｓｏ−ＰｒＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３をオクタンに０．１ｍｏｌ／ｌで溶かしたものを用いた以外は、実施例２と同様な条件でＭＯＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を作製した。ＴｉＮ膜が得られたことをＸ線回折により確認した。膜厚はＳＥＭにより測定したところ約４０ｎｍであった。

＜実施例５＞
ｔ−ＢｕＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３をオクタンに０．１ｍｏｌ／ｌで溶かしたものを用いて、実施例２と同様な条件でＭＯＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を作製した。ＴｉＮ膜が得られたことをＸ線回折により確認した。膜厚はＳＥＭにより測定したところ約３０ｎｍであった。

＜実施例６＞
Ｍｅ_３ＳｉＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３をオクタンに０．１ｍｏｌ／ｌで溶かしたものを用いて、実施例２と同様な条件でＭＯＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を作製した。ＴｉＮ膜が得られたことをＸ線回折により確認した。膜厚はＳＥＭにより測定したところ約３０ｎｍであった。

＜実施例７＞
液体のｎ−ＢｕＣｐＴｉ（ＮＭｅ_２）_３をそのまま用いて、実施例３と同様な条件でＭＯＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を作製した。ＴｉＮ膜が得られたことをＸ線回折により確認した。膜厚はＳＥＭにより測定したところ約３０ｎｍであった。

本発明で用いられるＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図である。 実施例１で測定した熱重量減少分析測定の結果を示す図である。

符号の説明

１．原料容器
２．気化器
３．蒸気発生装置
４．成膜室
５．基板
６．ヒーター
７．真空ポンプ
８．キャリアガス
９．Ｎ含有ガス
１０．Ｓｉ含有ガス

Claims (3)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状アルキル基またはトリメチルシリル基である。また、Ｒ^３が炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基の場合、ｋは１から５の整数であり、Ｒ^３がトリメチルシリル基の場合、ｋは１から３の整数である。ｍは１から２の整数、ｎは１から３の整数でｍ＋ｎが３又は４となる数を示す。）で示されるチタン錯体を原料として有機金属化学蒸着法によりチタン含有薄膜を製造することを特徴する、チタン含有薄膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、式（１）で示されるチタン錯体が、ｋ＝１、ｍ＝１、ｎ＝３であり、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、又はｎ−ブチル基であることを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法により製造されることを特徴とする、チタン含有薄膜。
   

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