JP2018178177A - Method of preparing metal thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用な金属錯体を材料として用いることにより作製する金属薄膜の作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal thin film produced by using a metal complex useful as a raw material for producing a semiconductor device as a material.
金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。銅配線シード層／ライナー層として金属が使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。金属薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、分解ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下で金属薄膜の作製が求められている。 As a technique for producing a metal thin film, utilization of a vapor phase deposition method based on a chemical reaction such as an atomic layer deposition method (ALD method) or a chemical vapor deposition method (CVD method) is considered promising. When a metal is used as a copper wiring seed layer / liner layer, titanium nitride, tantalum nitride or the like is expected to be adopted as a barrier metal. When silicon or barrier metal is oxidized when forming a metal thin film, problems such as conduction failure with a transistor due to an increase in resistance occur. In order to avoid these problems, preparation of a metal thin film is required under the conditions which do not use oxidizing gases, such as oxygen and ozone, as decomposition gas.
本発明は、酸化性ガスを用いない条件下で金属薄膜の作製することを課題とする。 An object of the present invention is to produce a metal thin film under conditions that do not use an oxidizing gas.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下で金属薄膜を作製する方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method for producing a metal thin film under conditions that do not use an oxidizing gas, in particular using reducing gases, and complete the present invention. It reached.
すなわち本発明は、金属錯体を、還元性ガス存在下化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、金属薄膜の作製方法に関する。 That is, the present invention relates to a method for producing a metal thin film, characterized in that a metal complex is used as a raw material of a vapor phase deposition method based on a chemical reaction in the presence of a reducing gas.
以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明における金属錯体としては、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等のルテニウム錯体、（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム、（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム、（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウム等のイリジウム錯体、エテン−１，２−ジイルビス（イソプロピルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチル−２−メチルプロピルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（２，２，２−トリフルオロエトキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジメトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジイソプロポキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）ジイソプロポキソチタン等のチタン錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（イソプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（メチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（メチルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）ニオブ、（イソプロピルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）ニオブ、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリス（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―メチル―１−プロピルブチルオキソ）ニオブ、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ等のニオブ錯体、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）タンタル、（エチルイミド）トリ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）タンタル、（イソプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（メチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（エチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（イソプロピルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―メチル―１−プロピルブチルオキソ）タンタル、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル等のタンタル錯体等を挙げることができる。 As the metal complex in the present invention, (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethyl-1) -Oxa-2,4-pentadienyl) () 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium, (、 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ) Ruthenium, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (( 5 -propylcyclopentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2) 4- pentadienyl) (eta 5 - isopropyl cyclopentadienyl) ruthenium, (eta 5-2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (eta 5 - butyrate Cyclopentadienyl) ruthenium, (eta 5-2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (eta 5 - isobutyl cyclopentadienyl) ruthenium, (eta 5-2,4-dimethyl-1 -Oxa-2,4-pentadienyl) (η 5- (sec-butyl) cyclopentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5- ( tert-Butyl) cyclopentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -pentylcyclopentadienyl) ruthenium, ( 5 5- (cyclopentyl) Cyclopentadienyl) (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethyl-1-) Ruthenium complexes such as oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -hexylcyclopentadienyl), (2,4-dimethylpentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) ruthenium, (ethylcyclopentadienyl) ( Iridium such as 1,3-cyclohexadiene) iridium, (methylcyclopentadienyl) (1,3-cyclohexadiene) iridium, (ethylcyclopentadienyl) (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) iridium Complex, ethene-1,2-diylbis (isopropylamido) bis (tert-pentyloxo) titanium, ethene-1,2-diylbis (tert-butylamido) dietoxhotitanium, ethene-1,2-diylbis (tert-butylamido) diiso Propoxotitanium, ethene-1,2-diyl Bis (tert-butylamido) bis (tert-pentyloxo) titanium, ethene-1,2-diylbis (tert-butylamido) bis (1,1-diethylpropyloxo) titanium, ethene-1,2-diylbis (tert-butylamido) ) Bis (1,1-diethyl-2-methylpropyloxo) titanium, ethene-1,2-diylbis (tert-butylamido) bis (2,2,2-trifluoroethoxo) titanium, ethene-1,2-diylbis (Tert-pentylamido) dimethoxotitanium, ethene-1,2-diylbis (tert-pentylamido) dietoxotitanium, ethene-1,2-diylbis (tert-pentylamido) diisopropoxotitanium, ethene-1,2-diylbis tert-Pentylamido) di (tert) Butoxo) Titanium, titanium complexes such as ethene-1,2-diylbis (1,1,3,3-tetramethylbutylamido) diisopropoxotitanium, (tert-butylimido) tri (tert-butoxo) niobium, (propyl) Imido) tri (tert-butoxo) niobium, (isopropylimide) tri (tert-butoxo) niobium, (methylimido) tri (tert-butoxo) niobium, (ethylimido) tri (tert-butoxo) niobium, (ethylimido) tri (tert) -Pentyloxo) niobium, (ethylimido) tri (1-ethyl-1-methylpropyloxo) niobium, (tert-butylimido) tri (tert-pentyloxo) niobium, (tert-pentylimido) tri (tert-butoxo) niobium , (1,1,3,3- Tramethylbutylimido) tri (tert-butoxo) niobium, (methylimido) tris (1-ethyl-1-methylpropyloxo) niobium, (ethylimido) tris (1,1-diethylpropyloxo) niobium, (isopropylimido) tris (1-Ethyl-1-methylpropyloxo) niobium, (tert-butylimido) tris (1,1-diethylpropyloxo) niobium, (1,3-dimethylbutylimido) tris (tert-butoxo) niobium, (tert-) Butylimid) tris (1-methyl-1-propylbutyloxo) niobium, (sec-butylimido) tri (tert-butoxo) niobium, 1,1,3,3-tetramethylbutylimido) (triisopropoxo) niobium (Tert-butylimido) (triisopropoxo) ) Niobium, (tert-butylimido) (trietoxo) niobium, (tert-pentylimido) (triisopropoxo) niobium, niobium complexes such as (tert-pentylimido) (triethoxo) niobium, (ethylimido) tri (tert-pentyl) Oxo) tantalum, (ethyl imide) tri (1- ethyl 1-methyl propyl oxo) tantalum, (isopropyl imide) tri (tert- butoxo) tantalum, propyl imide) tri (tert- butoxo) tantalum, (tert- butyl imide) tri (Tert-butoxo) tantalum, (tert-butylimido) tri (tert-pentyloxo) tantalum, (tert-butylimido) tris (1,1-diethylpropyloxo) tantalum, (tert-pentylimido) tri (te) t-Butxo) tantalum, 1,1,3,3-tetramethylbutylimid) tri (tert-butoxo) tantalum, (methylimido) tris (1,1-diethylpropyloxo) tantalum, (ethylimido) tris (1,1) -Diethylpropyloxo) tantalum, (isopropylimido) tris (1,1-diethylpropyloxo) tantalum, (tert-butylimido) tris (1-ethyl-1-methylpropyloxo) tantalum, (tert-butylimido) tris (1) Examples thereof include tantalum complexes such as -methyl-1-propylbutyloxo) tantalum, (sec-butylimido) tri (tert-butoxo) tantalum, and the like.
本発明に用いる還元性ガスとしては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜７の鎖状不飽和炭化水素、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、５−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、リモネンなどの炭素数６〜１０の環状不飽和炭化水素等が挙げられる。 The reducing gas used in the present invention includes ammonia, hydrogen, monosilane, hydrazine, formic acid, borane-amine complexes such as borane-dimethylamine complex, borane-trimethylamine complex, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1- Pentenes, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 4-methyl-2-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-2-pentene, 2-ethyl-1-butene, 2, 2, 3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pe Tadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl- Chain-like unsaturated hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms such as 1,3-butadiene, 3-methyl-1,4-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1 , 4-cyclohexadiene, 1-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 5-methyl-1,3-cyclohexadiene, 3-methyl-1,4-cyclohexadiene, C6-C10 cyclic unsaturated hydrocarbons such as α-ferandrene, β-ferandrene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, limonene, etc. It is.
還元性ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。 The flow rate of the reducing gas is suitably adjusted according to the reactivity of the material and the volume of the reaction chamber. For example, when the volume of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the reaction gas is not particularly limited, and is preferably 1 to 10000 sccm for economic reasons. In the present specification, “sccm” is a unit representing the flow rate of a gas, and “1 sccm” indicates that the gas moves at a rate of 2.68 mmol / h in terms of an ideal gas.
本発明における気相蒸着法とは、気化させた金属錯体を基板上で分解することにより金属薄膜を作製する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製する場合、金属錯体を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上で金属を分解することにより、該基板上に金属薄膜を作製することが出来る。金属錯体を分解する方法としては、当業者が金属薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には金属錯体と反応ガスとを反応させる方法や、金属錯体に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。 The vapor phase deposition method in the present invention means a method of producing a metal thin film by decomposing a vaporized metal complex on a substrate. Specifically, CVD methods such as thermal CVD method, plasma CVD method, photo CVD method, ALD method and the like can be exemplified. The CVD method is particularly preferred in terms of a good deposition rate, and the ALD method is particularly preferred in terms of a good step coverage. For example, in the case of producing a metal thin film by the CVD method or ALD method, the metal complex is vaporized and supplied to the reaction chamber, and the metal thin film is produced on the substrate by decomposing the metal on the substrate provided in the reaction chamber. You can do it. As a method of decomposing a metal complex, those skilled in the art can cite ordinary technical means used to prepare a metal thin film. Specifically, a method of reacting a metal complex and a reaction gas, a method of causing heat, plasma, light or the like to act on a metal complex can be exemplified.
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、金属薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへの金属錯体の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。 When a metal thin film is produced by the CVD method or the ALD method, the metal thin film can be produced by appropriately selecting and using these decomposition methods. A plurality of decomposition methods can be used in combination. The method for supplying the metal complex to the reaction chamber may be, for example, a method commonly used by those skilled in the art, such as bubbling and a liquid vaporization supply system, and is not particularly limited.
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。 As a carrier gas and dilution gas at the time of producing a metal thin film by a CVD method or an ALD method, a rare gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon or nitrogen gas is preferable, and nitrogen gas or argon is preferable for economic reasons. More preferable. The flow rates of the carrier gas and the dilution gas are appropriately adjusted according to the volume of the reaction chamber and the like. For example, when the volume of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the carrier gas is not particularly limited, and 1 to 10000 sccm is preferable for economic reasons.
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアや環状不飽和炭化水素を用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより２００℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。 The substrate temperature when producing the metal thin film by the CVD method or the ALD method is appropriately selected depending on the use of heat, plasma, light and the like, the type of reaction gas, and the like. For example, in the case of using ammonia or a cyclic unsaturated hydrocarbon as a reaction gas without using light or plasma in combination, the substrate temperature is not particularly limited, and 200 ° C. to 1000 ° C. is preferable for economic reasons. The temperature is preferably 250 ° C. to 800 ° C., particularly preferably 300 ° C. to 800 ° C., from the viewpoint of good deposition rate. In addition, a cobalt-containing thin film can be produced in a temperature range of 200 ° C. or lower by appropriately using light, plasma, ozone, hydrogen peroxide or the like.
本発明の作製方法により得られる金属薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。 By using the metal thin film obtained by the manufacturing method of the present invention as a component, a high-performance semiconductor device having improved reliability and responsiveness can be manufactured. Examples of semiconductor devices include semiconductor storage devices such as DRAM, FeRAM, PRAM, MRAM, ReRAM, flash memory, and field effect transistors. As these components, the gate electrode of the transistor, the contact on the diffusion layer of the source / drain portion, the copper wiring seed layer / liner layer, etc. can be exemplified.
本発明は、金属錯体を材料として用い、反応ガスとして酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下で金属薄膜を作製することが出来る。 In the present invention, a metal thin film can be produced under the conditions where a metal complex is used as a material and an oxidizing gas is not used as a reaction gas, particularly under a condition where a reducing gas is used.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
Example 1
A ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium as a material. The outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG. The thin film preparation conditions are as follows.
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｒｕ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度４５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。 Carrier gas flow rate: 30 sccm, 1,3-cyclohexadiene flow rate: 5 sccm, dilution gas flow rate: 20 sccm, substrate: Ru, film forming time: 1 hour, reaction chamber total pressure: 1.3 kPa, material container temperature: 64 ° C., material Of vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 13.3 kPa, material supply rate: 0.02 sccm, substrate temperature 450 ° C. Argon was used as a carrier gas and a dilution gas. When the produced thin film was confirmed by X-ray fluorescence analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected.
実施例２
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｉｒ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度４５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。
Example 2
Carrier gas flow rate: 30 sccm, 1,3-cyclohexadiene flow rate: 5 sccm, dilution gas flow rate: 20 sccm, substrate: Ir, film forming time: 1 hour, reaction chamber total pressure: 1.3 kPa, material container temperature: 64 ° C., material Of vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 13.3 kPa, material supply rate: 0.02 sccm, substrate temperature 450 ° C. Argon was used as a carrier gas and a dilution gas. When the produced thin film was confirmed by X-ray fluorescence analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected.
実施例３
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、１，３−シクロヘキサジエン流量：５ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｐｔ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度４５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。
Example 3
Carrier gas flow rate: 30 sccm, 1,3-cyclohexadiene flow rate: 5 sccm, dilution gas flow rate: 20 sccm, substrate: Pt, film forming time: 1 hour, reaction chamber total pressure: 1.3 kPa, material container temperature: 64 ° C., material Of vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 13.3 kPa, material supply rate: 0.02 sccm, substrate temperature 450 ° C. Argon was used as a carrier gas and a dilution gas. When the produced thin film was confirmed by X-ray fluorescence analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected.
実施例１から３の結果から金属錯体をジエン存在下、化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることで、金属薄膜を作成可能であることがわかる。 From the results of Examples 1 to 3, it is understood that a metal thin film can be formed by using a metal complex as a raw material for a vapor phase deposition method based on a chemical reaction in the presence of a diene.
１材料容器
２恒温槽
３反応チャンバー
４基板
５反応ガス導入口
６希釈ガス導入口
７キャリアガス導入口
８マスフローコントローラー
９マスフローコントローラー
１０マスフローコントローラー
１１油回転式ポンプ
１２排気
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| JP2017076833A JP2018178177A (en) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | Method of preparing metal thin film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP (1) | JP2018178177A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111254412A (en) * | 2020-03-27 | 2020-06-09 | 江苏迈纳德微纳技术有限公司 | Atomic layer deposition technology and method for preparing iridium film |
-
2017
- 2017-04-07 JP JP2017076833A patent/JP2018178177A/en active Pending
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| CN111254412A (en) * | 2020-03-27 | 2020-06-09 | 江苏迈纳德微纳技术有限公司 | Atomic layer deposition technology and method for preparing iridium film |
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