JP2018168288A - 反射材用ポリエステル樹脂組成物及び反射材 - Google Patents

Abstract

【課題】成形時の流動性と離型性を高めつつ、成形時や実装時のアウトガスの発生を抑制しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ＤＳＣで測定した融点Ｔｍもしくはガラス転移温度Ｔｇが２５０℃以上であるポリエステル樹脂Ａを３０〜８０質量％と、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定される極限粘度［ηＢ］が０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂Ｂを０．０１〜１０質量％と、ポリオレフィン骨格を有し、且つデカリン中１３５℃で測定される極限粘度［ηＣ］の前記熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［ηＢ］に対する比［ηＣ］／［ηＢ］が１超２５以下である熱可塑性樹脂Ｃを０．０１〜１０質量％と、白色顔料Ｄを５〜５０質量％と、無機充填材Ｅを５〜５０質量％とを含む、反射材用ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、反射材用ポリエステル樹脂組成物及び反射材に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）や有機ＥＬ等の光源は、低電力や高寿命等の特徴を活かして、照明やディスプレイのバックライト等に幅広く使用されている。それらの光源からの光を効率的に利用するために、反射材が種々の局面で利用されている。

例えば、ＬＥＤパッケージは、基板上に形成された、ＬＥＤを搭載するための空間を有するハウジング部（反射材）と、ハウジング内部に配置されたＬＥＤと、ＬＥＤを封止する封止部材とを有する。ハウジング部（反射材）は、例えば溶融した樹脂組成物を金型で成形することによって製造される。その際、形状精度の高いハウジング部（反射材）を得るためには、金型内での溶融した樹脂組成物の流動性が高く、成形性に優れることが望まれる。さらに、成形した樹脂組成物を金型から良好に離型できることが望まれる。

反射材に用いられる材料として、例えば特許文献１には、１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ポリエステル樹脂（Ａ））と、スチレン変性ポリオレフィンワックス（熱可塑性樹脂（Ｂ２））と、酸化チタン（白色顔料（Ｃ））と、炭酸カルシウムウィスカー（無機充填材（Ｄ））とを含む反射材用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。このような熱可塑性樹脂（Ｂ２）含む熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性や成形性が優れることが示されている。

このようにして製造されたＬＥＤパッケージは、例えばプリント基板にリフローはんだにより実装される。このリフローはんだ工程では、ＬＥＤパッケージが２５０℃以上もの高温に曝される。

国際公開第２０１３／０１８３６０号

しかしながら、スチレン変性ポリオレフィンワックスを含む熱可塑性樹脂組成物は、金型内で成形する際に、アウトガスを発生する場合があった。それにより、金型汚染が生じる虞があった。さらに、成形後に得られる成形物（反射材）を有するＬＥＤパッケージをフレキシブル基板に実装する際のリフローはんだ工程の熱により、成形物（反射材）からアウトガスを発生する場合があった。それにより、ＬＥＤパッケージとフレキシブル基板との接着性が損なわれる虞があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成形時の流動性と離型性を高めつつ、成形時や実装時のアウトガスの発生を抑制しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

［１］ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍもしくはガラス転移温度Ｔｇが２５０℃以上であるポリエステル樹脂Ａを３０〜８０質量％と、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、且つデカリン中１３５℃で測定される極限粘度［η_Ｂ］が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇである熱可塑性樹脂Ｂを０．０１〜１０質量％と、ポリオレフィン骨格を有し、且つデカリン中１３５℃で測定される極限粘度［η_Ｃ］の前記熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［η_Ｂ］に対する比［η_Ｃ］／［η_Ｂ］が１超２５以下である熱可塑性樹脂Ｃを０．０１〜１０質量％と、白色顔料Ｄを５〜５０質量％と、無機充填材Ｅを５〜５０質量％とを含む（但し、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記熱可塑性樹脂Ｂ、前記熱可塑性樹脂Ｃ、前記白色顔料Ｄ及び前記無機充填材Ｅの合計は１００質量％である）、反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［２］ 前記熱可塑性樹脂Ｃが、官能基構造単位を有しないポリオレフィン系ワックスであって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす、［１］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
（ｉ）密度が９００〜９８５ｋｇ／ｍ^３
（ｉｉ）融点が６５〜１６５℃
（ｉｉｉ）数平均分子量Ｍｎが４００〜１００００
（ｉｖ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．５
［３］ 前記熱可塑性樹脂Ｃが、官能基構造単位を有しないポリエチレン系ワックスである、［２］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［４］ 前記熱可塑性樹脂Ｂと前記熱可塑性樹脂Ｃの含有質量比Ｂ／Ｃが、０．０１〜１．０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［５］ 前記熱可塑性樹脂Ｂと前記熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量が、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記熱可塑性樹脂Ｂ、前記熱可塑性樹脂Ｃ、前記白色顔料Ｄ及び前記無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜１５質量％である、［４］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［６］ 前記ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸に由来する成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位０〜７０モル％とを含むジカルボン酸成分単位と、炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコールに由来する成分単位および／または脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を含むジアルコール成分単位とを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［７］ 前記脂環族ジアルコールに由来する成分単位が、シクロヘキサン骨格を有する、［６］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［８］ 前記ジアルコール成分単位が、シクロヘキサンジメタノールに由来する成分単位３０〜１００モル％と、前記脂肪族ジアルコールに由来する成分単位０〜７０モル％とを含む、［６］又は［７］に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［９］ 前記白色顔料Ｄは、酸化チタンである、［１］〜［８］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、反射材。
［１１］ 発光ダイオード素子用の反射材である、［１０］に記載の反射材。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性と離型性を高めつつ、成形時や実装時のアウトガスの発生を抑制しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明者らは、アウトガスの成分を分析したところ、熱可塑性樹脂Ｂ由来の長鎖アルキレンや芳香族炭化水素（スチレン等）であることを見出した。つまり、芳香族炭化水素構造を有する熱可塑性樹脂Ｂは、成形時のポリエステル樹脂組成物の流動性と離型性を高めうる一方で、熱により分解・揮発しやすく、アウトガスを生じる原因となることを見出した。

これに対して本発明者らは、熱可塑性樹脂Ｂと、極限粘度の比［η_Ｃ］／［η_Ｂ］が所定の範囲を満たす熱可塑性樹脂Ｃとを併用することで、成形時のポリエステル樹脂組成物の流動性や離型性を損なうことなく、アウトガスを低減できることを見出した。具体的には、上記熱可塑性樹脂Ｃを併用する分、ポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性樹脂Ｂの含有比率が少なくなっても、流動性と離型性（特に流動性）を損なうことなく、アウトガスを効果的に低減できることを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。即ち、熱可塑性樹脂Ｃは相対的に高い極限粘度を有するため、熱による分解や揮発を生じにくい。また、熱可塑性樹脂Ｃはポリオレフィン骨格を有するため、熱可塑性樹脂Ｂと相溶しやすく、熱可塑性樹脂Ｂとの併用によって流動性や離型性を高める効果を発現しやすい。さらに、熱可塑性樹脂Ｂは、相対的に低い極限粘度を有し、且つ芳香族炭化水素構造を有することから、ポリエステル樹脂組成物の表面に偏在しやすい。これらの結果、熱可塑性樹脂Ｃを併用しても；即ち、ポリエステル樹脂組成物における熱可塑性樹脂Ｂの含有比率が少なくても、成形時のポリエステル樹脂組成物の流動性と離型性を低下させることなく、アウトガスを低減できると考えられる。

さらに、熱可塑性樹脂Ｃが、密度や軟化点が一定以上である未変性のポリオレフィンワックスであると、上記アウトガスをより高度に低減できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。

１．反射材用ポリエステル樹脂組成物
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、熱可塑性樹脂Ｃと、白色顔料Ｄと、無機充填材Ｅとを含む。

１−１．ポリエステル樹脂Ａ
ポリエステル樹脂Ａは、芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸成分単位（ａ１）と、炭素数４〜２０の脂環族ジアルコールに由来する成分単位、又は脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を含むジアルコール成分単位（ａ２）とを含みうる。

ジカルボン酸成分単位（ａ１）は、テレフタル酸に由来する成分単位を３０〜１００モル％有し、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を０〜７０モル％有することが好ましい。ジカルボン酸成分単位（ａ１）に含まれるテレフタル酸に由来する成分単位の割合は、より好ましくは４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％でありうる。テレフタル酸に由来する成分単位の含有量が高いと、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性がより高まる。ジカルボン酸成分単位（ａ１）に含まれるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位の割合は、より好ましくは０〜６０モル％であり、さらに好ましくは０〜４０モル％でありうる。但し、ジカルボン酸成分単位（ａ１）に含まれる各成分単位の合計量を１００モル％とする。

テレフタル酸に由来する成分単位は、テレフタル酸、又はテレフタル酸エステルに由来する成分単位でありうる。テレフタル酸エステルは、好ましくはテレフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルであり、その例にはジメチルテレフタレート等が含まれる。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位の好ましい例には、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの組み合わせに由来する成分単位、並びにこれらの芳香族ジカルボン酸のエステル（好ましくは芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル）に由来する成分単位が含まれる。

ジカルボン酸成分単位（ａ１）は、上記成分単位とともに、少量の、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位や分子内に３以上のカルボン酸基を有する多価カルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。ジカルボン酸成分単位（ａ１）に含まれる脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位と多価カルボン酸に由来する成分単位の割合は、合計で、例えば１０モル％以下としうる。

脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の炭素原子数は、特に制限されないが、４〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸が含まれる。中でも、アジピン酸が好ましい。多価カルボン酸に由来する成分単位の例には、トリメリット酸及びピロメリット酸を含む三塩基酸、並びに多塩基酸が含まれる。

ジアルコール成分単位（ａ２）は、炭素数４〜２０の脂環族ジアルコールに由来する成分単位、又は脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を含むことが好ましい。

脂環族ジアルコールに由来する成分単位は、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を高め、且つ吸水性を低減しうる。脂環族ジアルコールの例には、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素骨格を有するジアルコール、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール及び１，４−シクロヘプタンジメタノールが含まれる。中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性がより高まり、吸水性がより低減され、且つ入手が容易である等の観点からは、シクロヘキサン骨格を有する化合物が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。

脂環族ジアルコールには、シス／トランス構造等の異性体が存在するが、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性をより高める観点からは、ポリエステル樹脂Ａは、トランス構造の脂環族ジアルコールに由来する成分単位をより多く含むことが好ましい。従って、脂環族ジアルコールに由来する成分単位のシス／トランス比は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、さらに好ましくは４０／６０〜０／１００である。

脂肪族ジアルコールに由来する成分単位は、ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性をより高める。脂肪族ジアルコールの例には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール及びドデカメチレングリコールが含まれる。

ジアルコール成分単位（ａ２）は、脂環族ジアルコールに由来する成分単位及び脂肪族ジアルコールに由来する成分単位のうち、いずれか一方のみを含んでもよいし、双方を含んでもよい。ジアルコール成分単位（ａ２）は、脂環族ジアルコールに由来する成分単位（好ましくはシクロヘキサン骨格を有するジアルコールに由来する成分単位、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するに由来する成分単位）を３０〜１００モル％含み、脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を０〜７０モル％含むことが好ましい。ジアルコール成分単位（ａ２）に含まれる脂環族ジアルコールに由来する成分単位（好ましくはシクロヘキサン骨格を有するジアルコールに由来する成分単位、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するに由来する成分単位）の割合は、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。ジアルコール成分単位（ａ２）に含まれる脂肪族ジアルコールに由来する成分単位の割合は、より好ましくは０〜５０モル％であり、さらに好ましくは０〜４０モル％である。但し、ジアルコール成分単位（ａ２）に含まれる各成分単位の合計量を１００モル％とする。

ジアルコール成分単位（ａ２）は、上記成分単位とともに、少量の、芳香族ジアルコールに由来する成分単位をさらに含んでもよい。芳香族ジアルコールの例には、ビスフェノール、ハイドロキノン、及び２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンが含まれる。ジアルコール成分単位（ａ２）に含まれる芳香族ジアルコールに由来する成分単位の割合は、例えば１０モル％以下としうる。

ポリエステル樹脂Ａの、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上である。融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限値は、２７０℃であり、さらに好ましくは２８０℃である。一方、融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい上限値は特に制限されないが、例えば３５０℃であり、さらに好ましくは３３５℃である。融点又はガラス転移温度が２５０℃以上であると、リフローはんだ工程での反射材（ポリエステル樹脂組成物の成形物）の変色や変形等が抑制される。融点又はガラス転移温度が３５０℃以下であると、溶融成形に際してポリエステル樹脂Ａの分解が抑制されるため好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてＸ−ＤＳＣ７０００（ＳＩＩ社製)を準備する。この装置に、ポリエステル樹脂Ａの試料を封入したＤＳＣ測定用パンをセットし、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の降温測定で３０℃まで降温する。そして、昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を「融点」とする。また、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を「ガラス転移温度」とする。

ポリエステル樹脂Ａの極限粘度［η］は０．３〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時の流動性がより高まる。ポリエステル樹脂Ａの極限粘度は、ポリエステル樹脂Ａの分子量を調整する等して上記範囲に調整されうる。ポリエステル樹脂Ａの分子量の調整方法の例には、重縮合反応の進行度合いを調整する方法、及び単官能のカルボン酸又は単官能のアルコールを適量加える方法を含む、公知の方法が含まれる。

ポリエステル樹脂Ａの極限粘度は、以下の手順で測定することができる。
ポリエステル樹脂Ａをフェノールとテトラクロロエタンの５０／５０質量％の混合溶媒に溶解させて試料溶液とする。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を用いて２５℃±０．０５℃の条件下で測定し、下記式に当てはめて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ｋηＳＰ）］

上記式において、各代数又は変数は以下を表す。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηｓｐ／Ｃをプロットして求めた傾き）

ηＳＰは、以下の式によって求められる。
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０

上記式において、各変数は以下を表す。
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）

ポリエステル樹脂Ａは、公知の方法で製造してもよいし、市販のものを購入してもよい。好ましいポリエステル樹脂Ａは、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合して、ジカルボン酸成分単位（ａ１）とジアルコール成分単位（ａ２）とを反応させて製造することができる。前述のように、反応系内に分子量調整剤を配合することで、ポリエステル樹脂Ａの極限粘度を調整しうる。

分子量調整剤の例には、モノカルボン酸及びモノアルコールが含まれる。モノカルボン酸の例には、炭素原子数２〜３０の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び脂環族モノカルボン酸が含まれる。尚、芳香族モノカルボン酸及び脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリノ−ル酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸が含まれる。脂環族モノカルボン酸の例には、シクロヘキサンカルボン酸が含まれる。

分子量調整剤の添加量は、ジカルボン酸成分単位（ａ１）とジアルコール成分単位（ａ２）とを反応させる際のジカルボン酸成分単位（ａ１）の合計量１モルに対して０〜０．０７モル、好ましくは０〜０．０５モルとしうる。

本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂Ａの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ、及び無機充填材Ｅの合計を１００質量％としたとき、３０〜８０質量％である。ポリエステル樹脂Ａの含有量は、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ａの含有量が上記範囲であると、成形性を損なうことなく、リフローはんだ工程に耐えうるだけの耐熱性を有するポリエステル樹脂組成物が得られやすい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて異なる物性を有する一種又はそれ以上の種類のポリエステル樹脂をさらに含んでもよい。

１−２．熱可塑性樹脂Ｂ
熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η_Ｂ］が、０．０１〜１．０ｄｌ／ｇである熱可塑性樹脂である。極限粘度［η_Ｂ］が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、ポリエステル樹脂組成物からの熱可塑性樹脂Ｂのブリードアウトを抑制しやすく、反射率の低下も抑制しうる。また、成形時のアウトガスや臭気、発煙等を抑制しやすい。極限粘度［η_Ｂ］が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、溶融粘度が高くなりすぎないので、成形性が損なわれにくい。熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［η_Ｂ］は、０．０３〜０．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０３〜０．２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［η_Ｂ］は、以下の方法で測定することができる。
サンプル約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解して溶液を得る。得られた溶液の比粘度ηｓｐを、１３５℃のオイルバス中で測定する。この溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌさらに追加して希釈した後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
η_Ｂ＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０［分子量］）

熱可塑性樹脂Ｂの１４０℃における溶融粘度は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜１２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度はブルックフィールド粘度計で測定しうる。

熱可塑性樹脂Ｂの密度は、８５０〜１０００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、９００〜１０００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。密度が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂組成物の成形性が良好になる。熱可塑性樹脂Ｂの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って密度勾配管法で測定することができる。

熱可塑性樹脂Ｂの融点は、６５〜１６５℃であることが好ましく、８０℃以上１１０℃未満であることがより好ましい。融点が一定以下であると、ポリエステル樹脂組成物の成形性を高めやすく、一定以上であると、熱可塑性樹脂Ｂのブリードアウトを抑制しやすい。融点の測定は、ポリエステル樹脂Ａの融点の測定方法と同様にして行うことができる。

熱可塑性樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎは、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂組成物の成形性や機械強度に優れる。熱可塑性樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算にて測定することができる。

このような熱可塑性樹脂Ｂは、対応するポリオレフィン系ワックス（オレフィン系重合体）と、対応するスチレン類等の芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物とを、ニトリルや過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で反応させて得られる変性ポリオレフィン系ワックスであることが好ましい。

中でも、熱可塑性樹脂Ｂは、対応するポリオレフィン系ワックス１００質量部に対して、対応するスチレン等の芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物を１〜９００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは２０〜２００質量部導入したものであることが好ましい。芳香族炭化水素構造の含有率を一定以上とすることで、ポリエステル樹脂Ａとの相溶性を高めやすいので、成形時のポリエステル樹脂組成物の流動性や離型性を十分に高めやすい。その結果、成形物の反射率を十分に高めやすい。芳香族炭化水素構造の含有率を一定以下とすることで、成形時や実装時の熱によるアウトガスの過剰な発生を抑制しうる。芳香族炭化水素構造の含有率とは、前述の通り、変性前のポリオレフィン系ワックス由来の構造単位１００質量部に対する、芳香族炭化水素構造を有する化合物由来の構造単位の含有比率（質量％）をいう。

熱可塑性樹脂Ｂの芳香族炭化水素構造の含有率は、調製時のポリオレフィン系ワックスと芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物と仕込み比、１００〜６００ＭＨｚクラスの核磁気共鳴スペクトル分析装置（^１３Ｃ−ＮＭＲ又は^１Ｈ−ＮＭＲ）による構造特定、フェニル構造炭素と他の炭素との吸収強度の比、又はフェニル構造水素と他の炭素との吸収強度の比等の常法によって特定することができる。勿論、構造特定には赤外吸収スペクトル分析等を併用することも可能である。

例えば、熱可塑性樹脂Ｂの芳香族炭化水素構造の含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定又は^１Ｈ−ＮＭＲ測定で特定することができる。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒を重水素化オルトジクロロベンゼンとする。また、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の^１Ｈ等のピークは、常法によりアサインしうる。

^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒をオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒とする。また、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。

芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が含まれる。中でも、スチレンが好ましい。

ポリオレフィン系ワックスの例には、エチレンの単独重合体及びエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等の炭素原子数３以上のα−オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれるポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリ４−メチル−１−ペンテン系ワックス等が含まれる。中でも、エチレンを主成分とするポリエチレン系ワックスが好ましい。

ポリオレフィン系ワックスの数平均分子量Ｍｎや密度、融点は、後述する熱可塑性樹脂Ｃとしての未変性ポリオレフィン系ワックスの数平均分子量Ｍｎや密度、融点とそれぞれ同様でありうる。

ポリオレフィン系ワックスは、例えば対応するオレフィンを低圧や中圧で重合することによって得られる。重合に用いる重合触媒の例には、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒や、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報或いは特開平２−４１３０３号公報等に記載のメタロセン触媒を代表例とする遷移金属含有オレフィン重合用触媒が好適に用いられる。また、対応するポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン重合体を、常法により熱分解やラジカル分解することによって得ることもできる。

ポリオレフィン系ワックスへの芳香族構造の導入方法としては、前述のニトリルや過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で、ポリオレフィン系ワックスと芳香族炭化水素構造を有するビニル化合物とを反応させる方法の他、前記のオレフィン重合体とポリスチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体の共存下、これらの成分を熱分解やラジカル分解する方法も用いることができる。熱分解反応やラジカル分解反応は、分解反応が優勢ではあるが、再結合反応も併発していることが予想される。このため、このような方法を用いれば、ポリオレフィン骨格に芳香族構造を導入することも可能である。

本発明のポリエステル樹脂組成物における熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂Ｂの含有量が上記範囲内であると、成形時の流動性や離形性をより高めやすい。熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。

１−３．熱可塑性樹脂Ｃ
熱可塑性樹脂Ｃは、ポリオレフィン骨格を有し、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η_Ｃ］の熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［η_Ｂ］に対する比率［η_Ｃ］／［η_Ｂ］が１超２５以下である熱可塑性樹脂である。上記極限粘度の比［η_Ｃ］／［η_Ｂ］が１超であると、ポリエステル樹脂組成物からの熱可塑性樹脂Ｃのブリードアウトを抑制しやすく、反射率の低下も抑制しうる。上記極限粘度の比［η_Ｃ］／［η_Ｂ］が２５以下であると、溶融粘度が高くなりすぎないので、成形性が損なわれにくい。上記極限粘度の比［η_Ｃ］／［η_Ｂ］は、１〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。熱可塑性樹脂Ｃの極限粘度［η_Ｃ］は、熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［η_Ｂ］と同様の方法で測定することができる。

熱可塑性樹脂Ｃの１４０℃における溶融粘度は、５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度は、前述と同様の方法で測定することができる。

熱可塑性樹脂Ｃは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）をさらに満たすことがより好ましい。

（ｉ）熱可塑性樹脂Ｃの密度は、９００〜９８５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。密度が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂組成物の成形性が良好になる。熱可塑性樹脂Ｃの密度は、９５０〜９８０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、９５０超９８０ｋｇ／ｍ^３未満であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂Ｃの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に従って密度勾配管法で測定することができる。熱可塑性樹脂Ｃの密度は、重合時（熱可塑性樹脂Ｃの合成時）のオレフィンモノマーの組成や重合時の重合温度、水素濃度によって調節することができる。

（ｉｉ）熱可塑性樹脂Ｃの融点は、６５〜１６５℃であることが好ましい。融点が一定以下であると、ポリエステル樹脂組成物の成形性が損なわれにくく、一定以上であると、ポリエステル樹脂組成物からの熱可塑性樹脂Ｃのブリードアウトを抑制しうる。熱可塑性樹脂Ｃの融点は、８０〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることがさらに好ましい。融点の測定は、ポリエステル樹脂Ａの融点の測定方法と同様にして行うことができる。融点は、重合時のオレフィンモノマーの組成により調整することができる。例えばエチレンとα−オレフィンとの共重合体であればα−オレフィンの含有量を多くすると、融点が低くなりやすい。また、触媒種や重合温度等によって調整することもできる。

（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂Ｃの数平均分子量Ｍｎは、４００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂組成物の成形性・機械強度に優れる。熱可塑性樹脂Ｃの数平均分子量Ｍｎは、９００〜９０００であることがより好ましく、２０００〜９０００であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂Ｃの数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算にて測定することができる。数平均分子量（Ｍｎ）や極限粘度［η］は、重合時の重合温度や水素濃度により調整することができる。例えば、重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると、数平均分子量（Ｍｎ）や極限粘度が低くなりやすい。

（ｉｖ）熱可塑性樹脂Ｃの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。熱可塑性樹脂ＣのＭｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０であることがより好ましい。熱可塑性樹脂ＣのＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン換算にて求めることができる。Ｍｗ／Ｍｎは、重合時の触媒種や重合温度等により調整することができる。一般に重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、好適範囲のＭｗ／Ｍｎにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。

中でも、熱可塑性樹脂Ｃの数平均分子量Ｍｎは、熱可塑性樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎよりも大きく；熱可塑性樹脂Ｃの融点は、熱可塑性樹脂Ｂの融点よりも高いことが好ましい。そのような熱可塑性樹脂Ｃは、成形時の熱によって、より分解・揮発しにくいからである。

このような熱可塑性樹脂Ｃは、未変性のポリオレフィン系ワックス、即ち、官能基構造を有しないポリオレフィン系ワックスであることが好ましい。官能基構造とは、ヘテロ原子を含む官能基（エステル基、カルボン酸基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基等）や前述の芳香族炭化水素構造（スチレン等）をいう。即ち、熱可塑性樹脂Ｃの酸価は、１ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ未満（好ましくは０ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、且つ芳香族炭化水素構造の含有率は１質量％以下（好ましくは０質量％）であることが好ましい。熱可塑性樹脂Ｃの酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指し、ＪＩＳ Ｋ５９０２に準拠して測定される。

未変性のポリオレフィン系ワックスとしては、熱可塑性樹脂Ｂを得るための（変性前の）ポリオレフィン系ワックスと同様のものを用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂Ｂがポリエチレン系ワックスであるとき、熱可塑性樹脂Ｃは、それとの相溶性が良好な未変性のポリエチレン系ワックスであることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物における熱可塑性樹脂Ｃの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂Ｃの含有量が上記範囲内であると、成形時や実装時の熱によるアウトガスの発生をより抑制しやすい。熱可塑性樹脂Ｃの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃの含有質量比Ｂ／Ｃは０．０１〜１．０である。上記含有質量比Ｂ／Ｃが０．０１以上であると、熱可塑性樹脂Ｂの含有量が適度に多いので、アウトガスの発生を抑制しつつ、流動性や離型性をより高めやすい。上記含有質量比Ｂ／Ｃが１．０以下であると、熱可塑性樹脂Ｃの含有量が適度に多いので、流動性や離型性を損なうことなく、アウトガスをより高度に抑制しやすい。熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃの含有質量比Ｂ／Ｃは、０．０５〜０．７であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。

熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜１５質量％である。熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量が０．１質量％以上であると、成形時のポリエステル樹脂組成物の流動性や離型性をより高めやすく、１５質量％以下であると、ポリエステル樹脂Ａの特性が損なわれにくい。熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。

１−４．白色顔料Ｄ
白色顔料Ｄは、ポリエステル樹脂組成物を白色化し、光反射機能をより向上させうる。具体的には、白色顔料Ｄは、屈折率が２．０以上であることが好ましい。白色顔料Ｄの屈折率の上限値は、例えば４．０である。白色顔料Ｄの例には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及び酸化アルミナ等が含まれる。これらの白色顔料Ｄは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂組成物の反射率及び隠蔽性をより高める観点から、白色顔料Ｄは、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、ルチル型が好ましい。

白色顔料Ｄは、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤等で処理されていてもよい。例えば、白色顔料Ｄは、ビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを含むシラン系化合物で表面処理されていてもよい。

ポリエステル樹脂組成物の反射率をより均一化させる観点からは、白色顔料Ｄは、アスペクト比の小さい、即ち球状に近いものが好ましい。

白色顔料Ｄの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１５〜０．３μｍであることがより好ましい。白色顔料Ｄの平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真をもとに、画像回折装置（ルーゼックスＩＩＩＵ）を用いて一次粒子の各粒径区間における粒子量（％）をプロットして分布曲線を求め、得られた分布曲線から累積分布曲線を求め、この累積分布曲線における累積度５０％のときの値とすることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物における白色顔料Ｄの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計を１００質量％としたとき、５〜５０質量％である。白色顔料Ｄの含有量が５質量％以上であると、ポリエステル樹脂組成物の白色度がより高まりやすく、反射率がより高まりやすい。一方で、白色顔料Ｄの含有量が５０質量％以下であると、溶融成形時の流動性（成形性）が損なわれにくい。白色顔料Ｄの含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。

１−５．無機充填材Ｅ
無機充填材Ｅは、球状、繊維状又は板状の形状を有する、無機化合物の充填材である。ポリエステル樹脂組成物の強度及び靱性をより高める観点からは、無機充填材Ｅの形状は、繊維状であることが好ましい。

繊維状の無機充填材Ｅの例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバー及びカットファイバー等が含まれる。これらのうちの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、平均繊維径が比較的小さく、成形物の表面平滑性を高めやすいことなどから、ワラストナイト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカーが好ましく、ワラストナイト又はガラス繊維がより好ましい。ポリエステル樹脂組成物の光遮蔽効果をより高める観点からは、ワラストナイトが好ましく、ポリエステル樹脂組成物の機械強度をより高める観点からは、ガラス繊維が好ましい。

繊維状の無機充填材Ｅの平均繊維長（ｌ）は、通常、５ｍｍ以下である。繊維状の無機充填材Ｅを折れにくくし、且つ無機充填材Ｅを樹脂中に微分散させることで、成形時等に樹脂が受ける余分な応力を少なくして、ポリエステル樹脂Ａをより熱分解しにくくする観点からは、平均繊維長（ｌ）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、平均繊維長（ｌ）を上記範囲とすることで、無機充填材Ｅが樹脂中に微分散するため、ポリエステル樹脂組成物の表面平滑性がより高まりやすい。平均繊維長（ｌ）の下限値は、特に制限はないが、ポリエステル樹脂組成物の強度をより高める観点からは、２μｍであることが好ましく、８μｍであることがより好ましい。

繊維状の無機充填材Ｅを微分散させやすくし、且つ成形物の表面平滑性を高める観点からは、繊維状の無機充填材Ｅの平均繊維径（ｄ）は、０．０５〜３０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。平均繊維径（ｄ）が一定以下であると、繊維状の無機充填材Ｅが成形時などに折れにくくなり、ポリエステル樹脂組成物の強度がより高まる。また、平均繊維径（ｄ）が一定以上であると、繊維状の無機充填材Ｅが微分散された状態で成形できるため、ポリエステル樹脂組成物の表面平滑性がより高まって、反射率がより高まる。

ポリエステル樹脂組成物（例えばペレット等のコンパウンド）中の繊維状の無機充填材Ｅの平均繊維長（ｌ）と平均繊維径（ｄ）は、以下の方法で測定することができる。
１）ポリエステル樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
２）得られた濾過物のうち任意の１００本の繊維状の無機充填材Ｅを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：５０倍）で観察し、それぞれの繊維長及び繊維径を計測する。繊維長の平均値を平均繊維長（ｌ）とし、繊維径の平均値を平均繊維径（ｄ）としうる。

平均繊維長（ｌ）を平均繊維径（ｄ）で除して得られるアスペクト比（ｌ／ｄ）は、２〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。アスペクト比が大きいほど、ポリエステル樹脂組成物の強度や剛性がより高まる。

本発明のポリエステル樹脂組成物における無機充填材Ｅの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して５〜５０質量％であることが好ましい。無機充填材Ｅの含有量が５質量％以上であると、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や強度を高めやすく、５０質量％以下であると、ポリエステル樹脂組成物の成形性や成形物の表面平滑性が損なわれにくい。無機充填材Ｅの含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対する、白色顔料Ｄと無機充填材Ｅの合計含有量は、成形物の機械的強度や白色度を一層高める観点では、例えば４０〜６０質量％としうる。

１−６．その他の成分Ｆ
本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、前述のＡ〜Ｅ成分以外の他の成分、例えば、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。他の成分の合計含有量は、反射材用ポリエステル樹脂組成物の全質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下としうる。

中でも、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤は、フェノール類（ヒンダードフェノール類を含む）やリン類であることが好ましい。

フェノール類は、フェノール骨格又はヒンダードフェノール骨格を有する化合物である。フェノール類の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタドデシルー３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が含まれる。市販品の例には、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０７６、同１７２６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。

リン類は、Ｐ（ＯＲ）_３構造を有する化合物（ホスファイト系化合物）である。Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基等であり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、２個のＲが環構造を形成していてもよい。リン類の例には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が含まれる。ポリエステル樹脂組成物にリンを含む酸化防止剤が含まれると、高温雰囲気下（特に、リフロー工程のように２５０℃を超える条件下）において、ポリエステル樹脂Ａの分解反応が抑制される。その結果、ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる反射材の変色等が抑制される。

酸化防止剤の含有量は、ポリエステル樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ、白色顔料Ｄ及び無機充填材Ｅの合計に対して２．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲内であると、成形物の耐候性や耐熱性を十分に高めやすい。

２．反射材用ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー又はタンブラーブレンダーで混合する方法、或いは上記混合の後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー又はバンバリーミキサーで溶融混練し、上記溶融混練の後に造粒又は粉砕する方法により製造することができる。

溶融混練は、ポリエステル樹脂Ａの融点より５〜３０℃高い温度で行うことが好ましい。溶融混練の温度の好ましい下限値は、２５５℃、好ましくは２７５℃、より好ましくは２９５℃とすることができ、好ましい上限値は、３６０℃、より好ましくは３４０℃とすることができる。

３．反射材
本発明の反射材は、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形物である。

上記成形は、公知の成形方法で行うことができる。公知の成形方法の例には、射出成形、フープ成形を含むインサート成形、溶融成形、押出し成形、インフレーション成形、及びブロー成形等が含まれる。

このようにして製造される本発明の反射材の、波長４５０ｎｍの光の反射率は、９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。反射率は、コニカミノルタ社製ＣＭ３５００ｄを用いて測定することができる。測定時の成形物の厚みは、０．５ｍｍとしうる。

本発明の反射材は、熱や光を受けても反射率の低下が少ないことが好ましい。具体的には、本発明の反射材の１５０℃で５００時間加熱後に測定される波長４５０ｎｍの光の反射率は、例えば９０％以上でありうる。測定時の成形物の厚みは、０．５ｍｍとしうる。

本発明の反射材は、少なくとも光を反射させる面を有するケーシングやハウジング等でありうる。光を反射させる面は、平面、曲面又は球面でありうる。例えば、反射材は、箱状または函状、漏斗状、お椀形状、パラボラ形状、円柱状、円錐状、ハニカム状等の形状の光反射面を有する成形物でありうる。

本発明の反射材は、有機ＥＬや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種光源の反射材として用いられる。中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材として用いられることが好ましく、表面実装に対応した発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射材として用いられることがより好ましい。

本発明の反射材を備えたＬＥＤパッケージは、例えば基板上に形成された、ＬＥＤを搭載するための空間を有するハウジング部と、当該空間に搭載されたＬＥＤと、ＬＥＤを封止する封止部材とを有しうる。このようなＬＥＤパッケージは、１）基板上に反射材を成形してハウジング部を得る工程と；２）ハウジング部内にＬＥＤを配置し、ＬＥＤと基板とを電気的に接続する工程と；３）ＬＥＤを封止剤で封止する工程とを経て製造されうる。封止工程では、封止剤を熱硬化させるために１００〜２００℃の温度で加熱する。さらに、ＬＥＤパッケージをプリント基板に実装する際のリフローはんだ工程では、ＬＥＤパッケージが２５０℃以上もの高温に曝される。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂Ｂと共に熱可塑性樹脂Ｃを含むので、成形時の流動性や離型性を損なうことなく、成形時のアウトガスの発生を抑制できる。それにより、金型汚染を抑制できる。さらに、反射材を含むＬＥＤパッケージの実装工程で高温の熱に曝されても、本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物から得られる反射材は、熱可塑性樹脂Ｂと共に熱可塑性樹脂Ｃを含むので、実装工程で高温の熱に曝されても、アウトガスの発生を抑制し、それによる接着不良等を抑制しうる。

本発明の反射材は、種々の用途に用いることができ、例えば各種電気電子部品、室内照明、屋外照明、自動車照明等の反射材として用いることができる。

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．材料の調製
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
ポリエステル樹脂Ａ−１：下記方法で合成したポリエステル樹脂

（ポリエステル樹脂Ａ−１の合成）
ジメチルテレフタレートｌ０６．２質量部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比：３０／７０）（東京化成工業社製）９４．６質量部とを混合した。当該混合物に、テトラブチルチタネート０．００３７質量部を加え、１５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応をさせた。

前記エステル交換反応終了時に、１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解した酢酸マグネシウム・四水塩０．０６６質量部を加え、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７質量部を導入して重縮合反応を行った。重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃まで昇温した。温度と圧力を保持したまま撹拌を続け、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了させた。その後、得られた重合体を取り出し、２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下で３時間固相重合させてポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

得られたポリエステル樹脂Ａ−１の極限粘度［η］は０．６ｄｌ／ｇであり、融点は２９０℃であった。極限粘度［η］と融点は、以下の方法で測定した。

（極限粘度）
得られたポリエステル樹脂Ａ−１を、フェノールとテトラクロロエタンの５０／５０質量％の混合溶媒に溶解して試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を用いて２５℃±０．０５℃の条件下で測定し、下記式に当てはめて極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ｋηＳＰ）］
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηｓｐ／Ｃをプロットして求めた傾き）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０

（融点（Ｔｍ））
融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定した。具体的には、Ｘ−ＤＳＣ７０００（ＳＩＩ社製)に、サンプルを封入したＤＳＣ測定用パンをセットし、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の降温測定で３０℃まで降温した。そして、昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を「融点」とした。

＜熱可塑性樹脂Ｂ＞
公知の固体状チタン触媒成分で得られたエチレン重合体系ワックスとスチレンとを公知のラジカル発生剤の存在下に反応させて、以下の熱可塑性樹脂Ｂ−１及びＢ−２を得た。
Ｂ−１：
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η_Ｂ］：０．０３ｄｌ／ｇ
１４０℃での溶融粘度：４０ｍＰａ・ｓ
重量平均分子量Ｍｗ：９３０
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
融点：１０７℃
スチレン含有率：２０質量％
Ｂ−２：
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η_Ｂ］：０．１１ｄｌ／ｇ
１４０℃での溶融粘度：１１００ｍＰａ・ｓ
融点：１０４℃
スチレン含有率：６０質量％

＜熱可塑性樹脂Ｃ＞
Ｃ−１：ハイワックス８００Ｐ：未変性ポリエチレンワックス（三井化学社製、重量平均分子量：１２７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：３．１、融点：１２７℃、溶融粘度（１４０℃）：８０００ｍＰａ・ｓ、極限粘度［η_Ｃ］：０．４０ｄｌ／ｇ）

熱可塑性樹脂Ｂ及びＣの極限粘度、溶融粘度、重量平均分子量及び分子量分布は、それぞれ以下の方法で測定した。

（極限粘度）
サンプル約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解して溶液を得た。得られた溶液の比粘度ηｓｐを、１３５℃のオイルバス中で測定した。この溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌさらに追加して希釈した後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０［分子量］）

（１４０℃の溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃

尚、熱可塑性樹脂Ｂ及びＣの融点は、ポリエステル樹脂Ａの融点の測定方法と同様にして行った。また、スチレン含有率は、合成時のスチレン配合量から算出した。

＜白色顔料Ｄ＞
酸化チタン：粉末状、平均粒径０．２１μｍ

酸化チタンの平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真をもとに画像回折装置（ルーゼックスIIIＵ）にて画像解析して求めた。

＜無機充填材Ｅ＞
ガラス繊維：平均繊維長（ｌ）３ｍｍ、平均繊維径６．５μｍ（日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ−１７１ＤＥ／Ｐ９Ｗ、シラン化合物処理品）

＜その他の成分Ｆ＞
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）：テトラキス［３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（ＢＡＳＦ社製）
ＰＥＰ−３６（酸化防止剤）：ビス（２，６−ジ-t-ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、分子量６３３、融点２３４〜２４０℃）

２．反射材用ポリエステル樹脂組成物の作製と評価
［実施例１］
ポリエステル樹脂Ａとして上記合成したポリエステル樹脂Ａ−１を５２．１３質量部、熱可塑性樹脂Ｂとして上記１１６０Ｈを０．４質量部、熱可塑性樹脂Ｃとして上記８００Ｐを１．６質量部、白色顔料Ｄとして上記酸化チタンを３５質量部、無機充填材Ｅとして上記ガラス繊維を１０質量部、酸化防止剤として上記Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１６質量部、及び上記ＰＥＰ−３６を０．０８質量部、をタンブラーブレンダーにて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０α）にてシリンダー温度３００℃で原料を溶融混錬した後、ストランド状に押出した。押出物を水槽で冷却後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。

［実施例２、及び比較例１〜４］
表１に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂組成物の、反射特性（各種反射率）、成形性（流動長）、曲げ特性（靱性、曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ）、アウトガス、及び離型性を、それぞれ以下の方法で評価した。

＜反射特性＞
（初期反射率）
得られたポリエステル樹脂組成物を、下記の成形機を用いて、下記の成形条件で射出成形して、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を調製した。
成形機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃、
金型温度：１５０℃
得られた試験片を、ミノルタ（株）ＣＭ３５００ｄを用いて、波長領域３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの反射率を求めた。波長４５０ｎｍの反射率を代表値として初期反射率とした。

（加熱後の反射率）
初期反射率を測定した試験片を、１５０℃のオーブンに５００時間放置した。その後、得られた試料片の反射率を、初期反射率と同様の方法で測定し、加熱後の反射率とした。

＜成形性＞
（流動長）
得られたポリエステル樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を用いて、以下の条件で射出成形し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ^２
シリンダー設定温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：３０℃

＜曲げ特性＞
得られたポリエステル樹脂組成物を、下記の成形機を用いて、下記成形条件で成形し、試験片を得た。試験片は、長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍとした。
成形機：射出成形機（（株）ソディック プラステック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ）
シリンダー温度：３００℃
金型温度：１５０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下に２４時間放置した。次いで、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、このときの強度、弾性率、靱性及びたわみを測定した。

＜アウトガス特性＞
得られたポリエステル樹脂組成物を、下記の装置を用いて、下記条件で加熱したときに発生したガス量を、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
加熱条件：２９５℃×３分
加熱脱着装置：ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＴＤＳＡ／ＴＤＳ３／ＣＩＳ４
ガスクロマトグラフィー装置：アジレント・テクノロジー社製 ＨＰ６８９０−ＨＰ５９７３
ガス脱着温度：３００℃×２分
トラップ温度：−１５０℃
カラム流量：１．４ｍＬ／ｍｉｎ

＜離型性＞
得られたポリエステル樹脂組成物を、下記の成形機を用い、下記成形条件で、長さ７０ｍｍ、幅７ｍｍ、２ｍｍのスプルーブッシュを有する任意形状の試験片を射出成形した。スプルーブッシュとはテーパを有する円筒体をいう。つまり、長さ７０ｍｍ、幅７ｍｍ、２ｍｍのスプルーブッシュとは、上記円筒体において長さ方向に対向する２つの面のうち、小さい方の面の直径が２ｍｍ、大きい方の面の直径が７ｍｍ、長さ方向の長さが７０ｍｍであるものをいう。
成形機：住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１５０℃
成形時に５サンプル続けてスプルーブッシュが金型から離型した冷却時間を離型時間とした。具体的には、１）上記スプルーブッシュを有する試験片を、冷却時間５秒で射出成形した。２）５サンプル連続で、上記冷却時間内にスプルーブッシュが金型から離型した場合、冷却時間を５秒とした。３）上記冷却時間内にスプルーブッシュが離型しなかった場合は冷却時間を延長し、５サンプル連続でスプルーブッシュが離型した時間を冷却時間とした。
離型時間が５秒以下であると、離型性が良好であると判断した。

実施例１〜２及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃとを組み合わせた実施例１及び２のポリエステル樹脂組成物は、良好な成形性と離型性を有しつつ、アウトガスの発生を低減できることがわかる。

これに対して、熱可塑性樹脂Ｃを含まない比較例１及び２のポリエステル樹脂組成物は、成形性や離型性は良好であるものの、アウトガスの発生が多いことがわかる。一方、熱可塑性樹脂Ｂを含まない比較例３のポリエステル樹脂組成物は、アウトガスの発生は少ないものの、成形性がやや低いことがわかる。熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃの両方を含まない比較例４のポリエステル樹脂組成物は、アウトガスの発生は少ないものの、成形性と離型性がいずれも低いことがわかる。

本発明の反射材用ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性と離型性を高めつつ、成形時や実装時のアウトガスの発生を抑制しうる反射材用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

Claims (11)

1. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍもしくはガラス転移温度Ｔｇが２５０℃以上であるポリエステル樹脂Ａを３０〜８０質量％と、
   ポリオレフィン骨格と芳香族炭化水素構造とを有し、且つデカリン中１３５℃で測定される極限粘度［η_Ｂ］が０．０１〜１．０ｄｌ／ｇである熱可塑性樹脂Ｂを０．０１〜１０質量％と、
   ポリオレフィン骨格を有し、且つデカリン中１３５℃で測定される極限粘度［η_Ｃ］の前記熱可塑性樹脂Ｂの極限粘度［η_Ｂ］に対する比［η_Ｃ］／［η_Ｂ］が１超２５以下である熱可塑性樹脂Ｃを０．０１〜１０質量％と、
   白色顔料Ｄを５〜５０質量％と、
   無機充填材Ｅを５〜５０質量％とを含む（但し、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記熱可塑性樹脂Ｂ、前記熱可塑性樹脂Ｃ、前記白色顔料Ｄ及び前記無機充填材Ｅの合計は１００質量％である）、反射材用ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂Ｃが、官能基構造単位を有しないポリオレフィン系ワックスであって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす、請求項１に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
   （ｉ）密度が９００〜９８５ｋｇ／ｍ^３
   （ｉｉ）融点が６５〜１６５℃
   （ｉｉｉ）数平均分子量Ｍｎが４００〜１００００
   （ｉｖ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．５
3. 前記熱可塑性樹脂Ｃが、官能基構造単位を有しないポリエチレン系ワックスである、請求項２に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂Ｂと前記熱可塑性樹脂Ｃの含有質量比Ｂ／Ｃが、０．０１〜１．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂Ｂと前記熱可塑性樹脂Ｃの合計含有量が、前記ポリエステル樹脂Ａ、前記熱可塑性樹脂Ｂ、前記熱可塑性樹脂Ｃ、前記白色顔料Ｄ及び前記無機充填材Ｅの合計に対して０．１〜１５質量％である、請求項４に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂Ａが、
   テレフタル酸に由来する成分単位３０〜１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位０〜７０モル％とを含むジカルボン酸成分単位と、
   炭素原子数４〜２０の脂環族ジアルコールに由来する成分単位および／または脂肪族ジアルコールに由来する成分単位を含むジアルコール成分単位と、
   を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記脂環族ジアルコールに由来する成分単位が、シクロヘキサン骨格を有する、請求項６に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記ジアルコール成分単位が、シクロヘキサンジメタノールに由来する成分単位３０〜１００モル％と、前記脂肪族ジアルコールに由来する成分単位０〜７０モル％とを含む、請求項６又は７に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
9. 前記白色顔料Ｄは、酸化チタンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の反射材用ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、反射材。
11. 発光ダイオード素子用の反射材である、請求項１０に記載の反射材。