JP2018166098A - 負極活物質および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の放電容量を向上させることができる負極活物質を提供する。【解決手段】負極活物質は、組成式ＣａxＢyＣ1-y（ただし、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜０．２、および、２ｘ≦ｙ≦０．５を満たす）で表される黒鉛材料を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、負極活物質と、その負極活物質を含む負極を備えた電池に関する。

近年、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、非水電解質二次電池が実用化されている。例えば、リチウム二次電池は、モバイル機器の電源としてだけでなく、ハイブリッド自動車および電気自動車、また家庭用蓄電池などの用途での蓄電池としても注目され、開発が進められている。

例えば、リチウム二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料等が使用されうる。また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料にホウ素が添加された材料を負極活物質として用いることにより、負極容量を向上させることができることが知られている。例えば特許文献１には、放電容量を向上させることができる負極活物質として、組成式Ａ_xＢ_yＣ_1-y（ただし、Ａは金属元素、ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦１、０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表されるリチウム二次電池用の負極活物質が報告されている。

特開２００２−１１０１６０号公報

本開示は、電池の放電容量を向上させることができる負極活物質を提供する。

本開示の一態様に係る負極活物質は、組成式Ｃａ_xＢ_yＣ_1-y（ただし、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜０．２、および、２ｘ≦ｙ≦０．５を満たす）で表される黒鉛材料を含む。

本開示の一態様に係る負極活物質によれば、放電容量が向上した電池を実現できる。

図１は、第１の実施形態における負極活物質に含まれる黒鉛材料のＸ線回折パターンの一例と、その他の黒鉛材料のＸ線回折パターンを示す図である。 図２は、第１の実施形態における負極活物質に含まれる黒鉛材料のラマンスペクトルの一例と、その他の黒鉛材料のラマンスペクトルを示す図である。 図３は、第２の実施形態における電池の一例である電池の概略構成を示す断面図である。

＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の負極活物質を得るに至った経緯が説明される。

現行のリチウム二次電池では、黒鉛が負極活物質として広く使用されている。しかし、リチウム二次電池を動力源とする電気自動車（ＥＶ）の急速な普及と、それに伴うＥＶへの航続距離向上の要請により、リチウム二次電池の容量をさらに向上させることができる負極活物質の開発が望まれている。

ところで、「背景技術」の欄に記載したように、特許文献１には、組成式Ａ_xＢ_yＣ_1-y（ただし、Ａは金属元素、ｘ、ｙは０．２≦ｘ≦１、０．２≦ｙ≦０．５をそれぞれ示す）で表されるリチウム二次電池用の負極活物質が開示されている。この負極活物質は、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。しかしながら、本発明者らが特許文献１に開示された技術を詳細に検討した結果、特許文献１に開示されている負極活物質においては、充放電の電圧範囲が、リチウム参照極に対して０Ｖから３Ｖと広い範囲にわたっていることがわかった。一方、より実用的な観点からは、一般的に用いられる電圧範囲である０Ｖから２Ｖでの容量向上が望まれる。

本発明者らは、以上の着眼点に基づき、鋭意検討の結果、本開示の負極活物質を得るに至った。具体的には、本発明者らは、ホウ素およびカルシウムを含有する黒鉛材料に着目し、炭素に対するホウ素およびカルシウムの固溶比率と電池の放電容量との関係を検討した。この検討の結果、本発明者らは、０Ｖから２Ｖの電圧範囲において高い放電容量を有する電池を実現できるような、ホウ素およびカルシウムの固溶比率を見出し、本開示の負極活物質に到達した。

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る負極活物質は、組成式Ｃａ_xＢ_yＣ_1-yで表される黒鉛材料を含む。前記組成式において、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜０．２、および、２ｘ≦ｙ≦０．５を満たす。

第１の態様に係る負極活物質によれば、放電容量が向上した電池を実現できる。そのメカニズムについては、以下のように推察される。なお、ここでは、負極活物質が、リチウム二次電池に用いられる場合を例に挙げて説明する。

黒鉛はその層間にリチウムを吸蔵する。黒鉛とリチウムの層間化合物の飽和組成はＬｉＣ₆であるため、黒鉛は、最大で炭素原子６個あたり１個のリチウム原子を吸蔵する。

一方、黒鉛化合物ＭＢＣ（ただし、Ｍは金属元素、Ｂはホウ素、Ｃは炭素を示す）は、より多くのカチオンを層間に吸蔵できる。具体的には、黒鉛結晶中の炭素原子の一部がホウ素に置換されることで、黒鉛の電子密度が減少し、黒鉛の層間により多くのカチオンを保持することができるようになる。黒鉛化合物ＭＢＣは、例えば、黒鉛と金属元素とホウ素化物との混合物の熱処理によって合成できる。例えば、Ｍｇ_0.25Ｂ_0.5Ｃ_0.5およびＣａ_0.25Ｂ_0.5Ｃ_0.5は、炭素原子の半分がホウ素に置換されており、各層を構成する原子（炭素原子またはホウ素原子）６個あたり、１．５個の金属元素が層間に存在している。このような黒鉛材料を含む負極をリチウム電解液中で充放電させた場合、黒鉛の層間のサイトの一部に、黒鉛が安定的に存在できる程度にカチオンを保持しつつ、残りのサイトでリチウムの吸蔵・放出することができる。

負極活物質の放電容量を向上させるためには、黒鉛化合物において、カチオンの種類、ならびに、炭素に対するホウ素およびカチオンの固溶比率を適切に制御することが要求される。第１の態様に係る負極活物質に含まれる黒鉛材料によれば、カチオン（すなわちカルシウム）の吸蔵量を十分に増加させることができ、かつ、充放電に寄与できるカチオンサイトを十分に確保することができる。したがって、第１の態様に係る負極活物質によれば、例えば０Ｖから２Ｖの電圧範囲において放電容量が向上した電池の実現が可能となる。

第２の態様において、例えば、第１の態様に係る負極活物質において、黒鉛材料は、炭素とホウ素とを含有する複数の層と、当該複数の層の間に位置するカルシウムとを含んでもよい。

第２の態様に係る負極活物質によれば、放電容量が向上した電池を実現できる。

第３の態様において、例えば、第１または第２の態様に係る負極活物質の前記組成式において、ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０８４を満たしてもよい。

第３の態様に係る負極活物質によれば、放電容量が向上した電池を実現できる。

第４の態様において、例えば、第３の態様に係る負極活物質の前記組成式において、ｘおよびｙが、２ｘ≦ｙ≦０．２３を満たしてもよい。

第４の態様に係る負極活物質によれば、放電容量が向上した電池を実現できる。

本開示の第５の態様に係る電池は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る負極活物質を含む負極と、正極と、電解質と、を備える。

第５の態様に係る電池は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る負極活物質を含む負極を備えているので、高い放電容量を実現できる。

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。

［第１の実施形態］
第１の実施形態では、負極活物質の実施形態が説明される。

本実施形態の負極活物質は、組成式Ｃａ_xＢ_yＣ_1-yで表される黒鉛材料を含む。上記組成式において、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜０．２、および、２ｘ≦ｙ≦０．５を満たす。ｘおよびｙは、２ｘ≦ｙ≦０．３６を満たしてもよい。また、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０８４を満たしてもよく、さらに、ｘおよびｙが２ｘ≦ｙ≦０．２３を満たしてもよい。

なお、２価のカチオンとなりうる１個のカルシウムを添加するためには、少なくとも、２個の炭素原子を２個のホウ素原子に置換し、黒鉛の電子密度を電子２個分下げる必要がある。上記「２ｘ≦ｙ」は、この数的関係を示している。

黒鉛材料は、ホウ素およびカルシウムを含有している。黒鉛材料は、黒鉛結晶中の炭素原子の一部がホウ素に置換されており、かつ黒鉛結晶の層間にカルシウムが存在している構造を有する黒鉛化合物であってもよい。

黒鉛化合物の構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で確認することができる。図１は、本実施形態に係る黒鉛化合物のＸＲＤパターンと、ホウ素のみが固溶した黒鉛のＸＲＤパターンと、黒鉛のＸＲＤパターンとを例示する。図１に示すように、本実施形態に係る黒鉛化合物は、ホウ素のみが固溶した黒鉛および黒鉛とは異なる、特有のＸＲＤパターンを示す。図１に示される例では、本実施形態に係る黒鉛化合物のＸＲＤパターンのピーク位置が、ホウ素のみが固溶した黒鉛および黒鉛に比べて、低角側にシフトしている。これは、ホウ素で一部置換された黒鉛の層の間隔が、その間に存在するカルシウムによって、広がっていることを示している。なお、ピーク位置のシフト量は、黒鉛化合物の具体的な組成によって変動しうるため、図１の例に限定されるものではない。

カルシウムの濃度が低い場合、本実施形態に係る黒鉛化合物であっても、上記の特有のＸＲＤパターンを示さないことが想定される。その場合、黒鉛化合物の構造は、例えば、ラマン測定の結果から推定されうる。図２は、本実施形態に係る黒鉛化合物のラマンスペクトルと、ホウ素のみが固溶した黒鉛のラマンスペクトルと、黒鉛のラマンスペクトルとを例示する。図２に示すように、本実施形態に係る黒鉛化合物は、ホウ素のみが固溶した黒鉛および黒鉛とは異なる、特有のスペクトルを示す。図２に示される例では、本実施形態に係る黒鉛化合物のラマンスペクトルのＧバンドのピークのラマンシフト量は、ホウ素のみが固溶した黒鉛および黒鉛に比べて、小さくなっている。このような違いが認められる場合には、ラマンスペクトルから、ホウ素で一部置換された黒鉛の層の間にカルシウムが存在することを推定することができる。なお、ラマンシフト量は、黒鉛化合物の具体的な組成によって変動しうるため、図２の例に限定されるものではない。

黒鉛材料におけるカルシウム、ホウ素および炭素の比率は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法などで確認することができる。

黒鉛材料は、上記組成式で表される組成を有することにより、放電容量を向上させることができる。したがって、黒鉛材料を含む負極活物質によれば、放電容量が向上した電池の実現が可能となる。

負極活物質は、黒鉛材料以外に、他の材料をさらに含んでいてもよい。しかし、放電容量向上の高い効果を得るために、負極活物質は、上述の黒鉛材料を５０質量％以上含んでもよく、黒鉛材料のみからなるものであってもよい。

次に、上記組成式に示す組成を有する、本実施形態における黒鉛材料の製造方法について説明する。

黒鉛材料は、例えば、炭素源となる材料（例えば、黒鉛、有機材料または非晶質炭素材料）に、ホウ素源とカルシウム源とを添加、混合し、不活性雰囲気下で焼成することにより、作製することができる。

炭素源として黒鉛を用いた場合は、黒鉛へのホウ素およびカルシウムの固溶が同時に進むことになる。また、炭素源として有機材料または非晶質炭素材料を用いた場合は、炭素源の黒鉛化と、ホウ素およびカルシウムの固溶とが、同時に進むことになる。

炭素源となる有機材料は、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂であってもよい。合成樹脂の形状は、シート状、繊維状または粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、炭素源となる有機材料は、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であってもよい。炭素源に有機材料を用いる場合の熱処理温度は、１０００℃〜２０００℃であってもよい。焼成雰囲気には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンなどの不活性ガスが用いられうる。コストの観点から、不活性ガスは窒素であってもよい。１０００℃程度までの熱処理によって、炭素源として用いた原料から炭素以外の元素を蒸発させて原料の炭素化が進行する。１０００℃〜２０００℃の熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源と、ホウ素源およびカルシウム源とが反応することで、黒鉛結晶内へのホウ素固溶と黒鉛層間へのカルシウムの固溶とが進行する。

炭素源となる非晶質炭素材料は、石油コークスおよび石炭コークスなどのソフトカーボンであってもよい。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状または粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、炭素源となる非晶質炭素材料は、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であってもよい。炭素源に非晶質炭素材料を用いる場合の熱処理温度は、１０００℃〜２０００℃であってもよい。焼成雰囲気には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびネオンなどの不活性ガスが用いられうる。熱処理によって、炭素の黒鉛化が進行する。これとともに、炭素源とホウ素源およびカルシウム源と反応することで、黒鉛結晶内へのホウ素固溶と黒鉛層間へのカルシウムの固溶とが進行する。

ホウ素源は、ホウ素、ホウ酸、ホウ素化カルシウム、並びに、二ホウ化アルミニウムおよび二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

カルシウム源は、カルシウム金属、カルシウム水素化物、カルシウム水酸化物、炭化カルシウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

なお、例えば、炭素源の種類、ホウ素源の種類、カルシウム源の種類、炭素源とホウ素源とカルシウム源との混合比率、熱処理条件、および／または、熱処理後の再処理条件（例えば、酸洗浄および／または二回目の熱処理）を適宜選択することによって、生成物の元素比率を調整することができる。

以上のように、黒鉛材料の製造方法は、炭素源とホウ素源とカルシウム源とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を不活性雰囲気下で熱処理する工程と、を包含する。

［第２の実施形態］
第２の実施形態では、電池の実施形態が説明される。なお、上述の第１の実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。

本実施形態の電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。負極は、上述の第１の実施形態の負極活物質を含む。

以上の構成によれば、大きな放電容量密度を有する電池を実現できる。

図３は、本実施形態の電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。ここでは、リチウム二次電池を例に挙げて説明する。

図３に示されるように、電池１０は、負極１３と、正極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。

負極１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に負極集電体１１と接して配置される負極合剤層１２と、で構成される。

正極１６は、正極集電体１４と、正極集電体１４上に正極集電体１４と接して配置される正極合剤層１５と、で構成される。

負極１３と正極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向して配置される。

外装１８は、負極１３、正極１６およびセパレータ１７を覆っている。

負極１３は、上述の第１の実施形態の負極活物質を含む。具体的には、負極合剤層１２が、上述の第１の実施形態の負極活物質を含む。負極合剤層１２は、必要に応じて、リチウムイオンを吸蔵放出可能な他の負極活物質、導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーなどを含んでいてもよい。

導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレンおよび酸化黒鉛などの炭素材料（炭素導電助剤）、並びに、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレートおよびポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、並びに、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂などの無機固体電解質、が挙げられる。

バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリイミドなどが挙げられる。

負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた、多孔質もしくは無孔のシートまたはフィルムを使用できる。シートまたはフィルムとして、金属箔およびメッシュなどが用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１２と負極集電体１１とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層１２と負極集電体１１との結合強化のために、負極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。

正極合剤層１５は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。なお、正極合剤層１５は、必要に応じて、負極合剤層１２と同じ導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーなどを含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が、用いられうる。正極活物質としては、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料および遷移金属硫化物など、が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム金属含有遷移金属酸化物を用いてもよい。

正極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質もしくは無孔のシートまたはフィルムを使用できる。安価で薄膜化しやすい点から、金属材料は、アルミニウムまたはその合金であってもよい。シートまたはフィルムとしては、金属箔およびメッシュなどが用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１５と正極集電体１４とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１５と正極集電体１４との結合強化のために、正極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。

電解質は、非水電解質であってもよい。電解質としては、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質および固体電解質などが用いられうる。

リチウム塩の種類としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いてもよい。なお、電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが用いられうる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。

鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ一ブチロラクトンなどが挙げられる。

環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。

アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

セパレータ１７は、負極１３と正極１６とを電気的に分離する機能を有するものであればよく、特には限定されない。セパレータ１７としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜、ＰＥおよびＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

外装１８は、負極１３、正極１６およびセパレータ１７を覆うことができればよいため、その形状および材質は特には限定されない。したがって、外装１８は、図１に示すものには限定されず、公知の電池の外装を適宜選択して用いることができる。

以下、実施例を説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で４３．６％のホウ素化カルシウムと、質量換算で５３．３％の炭化カルシウムを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。得られた材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、実施例１の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
上記の［黒鉛材料の作製］において得られた黒鉛材料と、導電助剤のアセチレンブラックと、バインダーのポリフッ化ビニリデンとを、質量比７：２：１となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。これを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に塗工して乾燥させ、実施例１の負極を得た。

［試験電極の作製］
上記の［負極の作製］において得られた負極を、圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。これを、電極状態に加工して、実施例１の試験電極を得た。

［評価用セルの作製］
上記の試験電極を用いて、リチウム金属を対極および参照極とするリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。電解液の調合および評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比で５：７０：２５となるように混合した溶媒に、１．４モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたものを用いた。

また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウム金属を圧着した。これを、対極として用いた。

上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、試験電極、対極およびセパレータを外装内に収容し、外装を封口した。

以上により、実施例１の評価用セルを得た。

（実施例２）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で２７．３％のホウ素化カルシウムと、質量換算で３３．４％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して２０００℃に到達するまで加熱し、２０００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。上記焼成で得た黒鉛材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、実施例２の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例２の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例２の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例２の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の評価用セルを作製した。

（実施例３）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で２３．０％のホウ素化カルシウムと、質量換算で２８．１％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して２０００℃に到達するまで加熱し、２０００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。上記焼成で得た黒鉛材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、実施例３の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例３の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例３の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例３の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例３の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例３の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例３の評価用セルを作製した。

（実施例４）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で４３．６％のホウ素化カルシウムと、質量換算で５３．３％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、黒鉛材料の粉末を得た。その粉末をさらにＡｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して２０００℃に到達するまで加熱し、２０００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、最終の黒鉛材料の粉末を得た。このようにして、実施例４の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例４の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例４の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例４の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例４の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例４の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例４の評価用セルを作製した。

（実施例５）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で４３．６％のホウ素化カルシウムと、質量換算で５３．３％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。その粉末に対して、０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄を行い、自然乾燥させた後、再びＡｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、最終の黒鉛材料の粉末を得た。このようにして、実施例５の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例５の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例５の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例５の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例５の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例５の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例５の評価用セルを作製した。

（実施例６）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で６２．４％のホウ素化カルシウムと、質量換算で９１．５％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１５００℃に到達するまで加熱し、１５００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。その粉末をさらにＡｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して２０００℃に到達するまで加熱し、２０００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、最終の黒鉛材料の粉末を得た。このようにして、実施例６の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例６の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例６の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例６の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例６の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例６の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例６の評価用セルを作製した。

（実施例７）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で４３．６％のホウ素化カルシウムと、質量換算で５３．３％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１８００℃で５０時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。得られた材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、実施例７の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例７の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例７の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例７の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例７の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例７の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例７の評価用セルを作製した。

（実施例８）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で４３．６％のホウ素化カルシウムと、質量換算で５３．３％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１５００℃で５０時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。得られた粉末をさらにＡｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１５００℃に到達するまで加熱し、１５００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から取り出して、メノウ乳鉢で粉砕し、最終の黒鉛材料の粉末を得た。このようにして、実施例８の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
実施例８の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例８の負極を作製した。

［試験電極の作製］
実施例８の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例８の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
実施例８の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例８の評価用セルを作製した。

（比較例１）
［負極の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９：１となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に塗工して乾燥させ、比較例１の負極を得た。

［試験電極の作製］
比較例１の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例１の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の評価用セルを作製した。

（比較例２）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で２７．８％のホウ素を添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１８００℃に到達するまで加熱し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。得られた材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、比較例２
の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
比較例２の黒鉛材料とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９：１となるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に塗工して乾燥させ、比較例２の負極を得た。

［試験電極の作製］
比較例２の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例２の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例２の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例２の評価用セルを作製した。

（比較例３）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で６２．４％のホウ素化カルシウムと、質量換算で９１．５％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１５００℃に到達するまで加熱し、１５００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。上記焼成で得た材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、比較例３の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
比較例３の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例３の負極を作製した。

［試験電極の作製］
比較例３の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例３の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例３の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例３の評価用セルを作製した。

（比較例４）
［黒鉛材料の作製］
平均粒径が２０μｍの黒鉛粉末に、黒鉛粉末に対して質量換算で１０９．２％のホウ素化カルシウムと、質量換算で１３３．４％の炭化カルシウムとを添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。Ａｒ雰囲気下の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分５℃の割合で昇温して１４００℃に到達するまで加熱し、１４００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から黒鉛材料を取り出した。得られた材料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末を得た。このようにして、比較例４の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
比較例４の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例４の負極を作製した。

［試験電極の作製］
比較例４の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例４の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例４の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例４の評価用セルを作製した。

（比較例５）
［黒鉛材料の作製］
特許文献１の実施例８に記載の作製法で、黒鉛材料を作製した。すなわち、原料として鱗片状人工黒鉛、ホウ素粉末およびカルシウムを、原子比２：２：１で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で１０００℃で１０時間加熱し、比較例５の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
比較例５の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例５の負極を作製した。

［試験電極の作製］
比較例５の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例５の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例５の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例５の評価用セルを作製した。

（比較例６）
［黒鉛材料の作製］
特許文献１の実施例１に記載の作製法で、黒鉛材料を作製した。すなわち、原料として鱗片状人工黒鉛、ホウ素粉末およびリチウム金属箔を、原子比１：１：３で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で６００℃で１０時間加熱し、比較例６の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
比較例６の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例６の負極を作製した。

［試験電極の作製］
比較例６の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例６の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例６の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例６の評価用セルを作製した。

（比較例７）
［黒鉛材料の作製］
特許文献１の実施例２に記載の作製法で、黒鉛材料を作製した。すなわち、原料として鱗片状人工黒鉛、ホウ素粉末およびマグネシウム金属粉末を、原子比１：１：３で全量が１ｇとなるように秤量し、アルゴン雰囲気下でニオブアンプルに封入した。アンプルをマッフル炉で９００℃で１０時間加熱し、比較例７の黒鉛材料を得た。

［負極の作製］
比較例７の黒鉛材料を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例７の負極を作製した。

［試験電極の作製］
比較例７の負極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例７の試験電極を作製した。

［評価用セルの作製］
比較例７の試験電極を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例７の評価用セルを作製した。

次に、実施例１〜８および比較例１〜７について、黒鉛材料の分析および電池の評価について説明する。

［黒鉛材料の分析］
実施例１〜８および比較例２〜７の黒鉛材料について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製、ＣＩＲＯＳ−１２０）を用いて、ホウ素および金属元素（カルシウム、リチウム、マグネシウム）の含有量を測定した。

［充放電試験］
実施例１〜８および比較例１〜７について、評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。評価用セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。放電容量（充放電特性）は、以下の方法で評価した。

試験電極の単位面積１ｃｍ²あたり１．２５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。その後、試験電極の単位面積１ｃｍ²あたり５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電した。その後、２０分間休止した。実施例１〜８および比較例１〜７について、評価用セルの充放電試験の結果（放電容量）を表１に示す。また、表１には、試験電極である負極に負極活物質として含まれる黒鉛材料の組成も併せて示す。表１に示されている黒鉛材料の組成は、黒鉛材料における金属元素含有量（カルシウム含有量、リチウム含有量またはマグネシウム含有量）、ホウ素含有量および炭素含有量に基づいて求められたものであり、「Ｃａ_xＢ_yＣ_1-y」の表記に合わせている。なお、黒鉛材料の金属元素含有量およびホウ素含有量はＩＣＰ分析で定量された。炭素含有量は、黒鉛材料の全重量から金属元素含有量およびホウ素含有量を除いて求められた。

［考察］
負極に負極活物質として含まれる黒鉛材料が、Ｃａ_xＢ_yＣ_1-yの組成式において「０＜ｘ＜０．２」かつ「２ｘ≦ｙ≦０．５」を満たす実施例１〜８は、比較例１〜７のいずれよりも、高い放電容量を示した。

表１に示される結果から、カルシウムとホウ素が適切な量だけ固溶されている黒鉛材料を用いた場合のみ、放電容量が増大していることがわかる。これは先述の通り、放電容量を増加させるためには、カチオン添加による高濃度のホウ素ドープが必要な一方、充放電に寄与する空カチオンサイトを多く有すること、つまり低いカチオン濃度が必要であるからであると考えられる。

本開示の負極活物質は、リチウム二次電池などの負極活物質として利用されうる。

１０ 電池
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
１３ 負極
１４ 正極集電体
１５ 正極合剤層
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 外装

Claims (5)

1. 組成式Ｃａ_xＢ_yＣ_1-y（ただし、ｘおよびｙは、０＜ｘ＜０．２、および、２ｘ≦ｙ≦０．５を満たす）で表される黒鉛材料を含む、負極活物質。
2. 前記黒鉛材料は、
   炭素とホウ素とを含有する複数の層と、
   前記複数の層の間に位置するカルシウムとを含む、
   請求項１に記載の負極活物質。
3. ｘが、さらに、０．００１≦ｘ≦０．０８４を満たす、
   請求項１または２に記載の負極活物質。
4. ｘおよびｙが、２ｘ≦ｙ≦０．２３を満たす、
   請求項３に記載の負極活物質。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
   正極と、
   電解質と、
   を備えた、電池。

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