JP2019023969A - 負極活物質及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な反応電位及び大きい放電容量を有する負極活物質を提供する。【解決手段】本開示の負極活物質は、炭素とホウ素とによって構成された層状構造と、ストロンチウム又はバリウムと、を備えている。Ｘ線光電子分光法によって負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れる全てのピークのピーク面積の合計をＳ１、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積をＳ２と定義したとき、比率Ｓ２／Ｓ１は、例えば０．４以上である。【選択図】図３

Description

本開示は、負極活物質及び電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛系の炭素材料において、リチウムイオンが吸蔵及び放出される反応電位は、リチウム金属の標準電位に対して約０．１Ｖである。この電位は、リチウム金属の析出電位（０Ｖ）に近い。そのため、外的要因などによって僅かな電圧降下が生じた場合、リチウム金属が析出し、正極と負極とが短絡する危険性がある。

負極活物質の反応電位を上昇させ、反応電位とリチウム金属の析出電位との差を拡大させることで、電圧降下が生じてもリチウム金属が容易に析出しないようにすることが可能である。ただし、負極活物質の反応電位が高くなりすぎると、電池の容量密度が低下する。安全性と容量密度とを両立した電池を実現するためには、負極活物質の反応電位を精査することが重要である。

特許文献１には、リチウムチタン酸化物系材料を用いた電極が開示されている。この電極にリチウムイオンが吸蔵及び放出される反応電位は、リチウム金属の標準電位に対して約１．５５Ｖと高い。

特許第４４３５９２６号公報

しかし、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物系材料の放電容量は本質的に小さい。そのため、適切な反応電位及び大きい放電容量を有する負極活物質が望まれている。

すなわち、本開示は、
炭素とホウ素とによって構成された層状構造と、
ストロンチウム又はバリウムと、
を備えた、負極活物質を提供する。

本開示によれば、リチウム金属の析出の危険性が低く、かつ、大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。

図１は、本開示の一実施形態にかかる電池の概略断面図である。 図２は、シミュレーションによるＸＤＲスペクトル並びにサンプル２，７，９及び１０の負極活物質のＸＲＤスペクトルである。 図３は、サンプル２の負極活物質のＢ１ｓＸＰＳスペクトルである。

（本開示の基礎となった知見）
黒鉛のリチウムイオン反応電位を上昇させる方法として、黒鉛にホウ素を固溶させることが挙げられる。ただし、反応電位の上昇に寄与するのは、炭素原子と置換されることによって炭素骨格に固溶したホウ素である。このホウ素の状態は、Ｘ線光電子分光法によって得られたスペクトルにおいて、１８７ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークとして観測される。

黒鉛にホウ素のみを固溶させる場合、ホウ素の上限濃度は、モル比率で５％以下である。そのため、反応電位を上昇させる効果は僅かである。本発明者らは、ホウ素以外の元素をホウ素とともに黒鉛に添加することによって、黒鉛系の炭素材料におけるホウ素の固溶濃度を高めることができ、反応電位を上昇させる効果も十分に得られることを予測した。その結果、本発明者らは、本開示の構成を想到するに至った。

本開示の第１態様にかかる負極活物質は、
炭素とホウ素とによって構成された層状構造と、
ストロンチウム又はバリウムと、
を備えたものである。

第１態様によれば、リチウム金属の析出の危険性が低く、かつ、大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる負極活物質の前記層状構造は、層間を有し、前記ストロンチウム又は前記バリウムは、前記層間に存在する。このような構成によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる負極活物質では、Ｘ線光電子分光法によって前記負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲にピークが存在する。このピークが観測されることは、炭素層にホウ素が十分に固溶していることを意味する。炭素層へのホウ素の固溶によって、負極活物質の反応電位を十分に上昇させることができる。

本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様にかかる負極活物質では、Ｘ線光電子分光法によって前記負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に複数のピークが存在し、前記複数のピークのうち、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積が最も大きい。このような構成によれば、より放電電位が高く、放電容量の大きい負極活物質を実現できる。

本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様にかかる負極活物質では、Ｘ線光電子分光法によって前記負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れる全てのピークのピーク面積の合計をＳ１、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積をＳ２と定義したとき、比率Ｓ２／Ｓ１が０．４以上である。このような構成によれば、より放電電位が高く、放電容量の大きい負極活物質を実現できる。

本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様にかかる負極活物質は、下記の組成式（１）で表される。このような構成によれば、放電電位が高く、放電容量の大きい負極活物質を実現できる。
Ｍ_xＢ_yＣ_z ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、ストロンチウム又はバリウムであり、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０よりも大きい値であり、
ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．２の関係が満たされる。］

本開示の第７態様にかかる電池は、
第１〜第７態様のいずれか１つにかかる負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備えたものである。

第７態様によれば、リチウム金属の析出の危険性が低く、かつ、大きい放電容量を有する電池を実現できる。

本開示の第８態様において、例えば、第７態様にかかる電池の前記負極は、前記負極活物質を主成分として含む。このような構成によれば、より大きな放電容量密度を有する電池を実現できる。

以下、本開示の実施形態について説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態１）
本実施形態の負極活物質は、ストロンチウム又はバリウムと、層状構造とを備えている。ストロンチウム又はバリウムは、層状構造に支持されている。層状構造は、炭素及びホウ素によって構成されている。

本発明者らは、炭素材料に添加されたホウ素の状態及び量が反応電位に及ぼす影響について検討した。その結果、炭素層に固溶したホウ素の比率の増加にともなって反応電位が上昇することを見出した。さらに、固溶状態のホウ素を安定に存在させるためには、ストロンチウム又はバリウムを炭素材料に含有させることが有効であることを突き止めた。この理由としては、例えば、以下のように考えられる。

炭素材料中のホウ素の存在状態としては、炭素に結合したホウ素、ホウ素に結合したホウ素、微量に含まれる酸素又は窒素に結合したホウ素などが挙げられる。炭素に結合したホウ素原子には、炭素層に固溶したホウ素原子、炭素層と炭素層との間の層間に固溶したホウ素原子、Ｂ₄Ｃなどの炭化物を構成するホウ素原子などが含まれる。ホウ素の電子数は炭素の電子数よりも１個少ないため、炭素層にホウ素原子が固溶すると、炭素層が有する共役電子の電子密度が減少する。炭素層に固溶したホウ素が存在する場合の材料（黒鉛類似化合物）のフェルミエネルギーは、ホウ素が存在しない場合（黒鉛）のフェルミエネルギーよりも低い。結果として、リチウムイオンが吸蔵及び放出される反応電位が上がる。

また、炭素層におけるホウ素の固溶状態の安定化にストロンチウム又はバリウムの添加が有効である理由は、以下のように考えられる。

ホウ素の電子数は、炭素の電子数よりも１個少ない。固溶状態のホウ素の原子濃度を増加させると、電気的中性を保てなくなる。ただし、ホウ素が固溶した炭素層の網目の近傍又は炭素層の層間にストロンチウム原子又はバリウム原子が存在すると、不足分の電子の一部がストロンチウム又はバリウムから供給され、結果として、電気的中性が保障される。このように、ストロンチウム又はバリウムをホウ素とともに黒鉛などの炭素材料に添加することによって、これらの元素を添加しない場合と比較して、ホウ素の固溶状態が安定すると考えられる。

本実施形態の負極活物質において、層状構造は、層間を有してもよい。このとき、ストロンチウム又はバリウムは、層間に存在してもよい。このような構成によれば、より大きい放電容量を有する負極活物質を実現できる。

ホウ素の結合状態は、Ｘ線光電子分光法によって調べることができる。具体的には、ホウ素の結合状態の相違は、ホウ素の１ｓ軌道に由来するピークの化学シフトとして観測される。Ｂ１ｓ軌道に由来するピークは、概ね、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れる。本明細書において、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲のＸＰＳスペクトルを「Ｂ１ｓＸＰＳスペクトル」とも称する。

本実施形態の負極活物質をＸ線光電子分光法によって分析して得られたスペクトルにおいて、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲にピークが存在する。このピークが観測されることは、炭素層にホウ素が十分に固溶していることを意味する。炭素層へのホウ素の固溶によって、負極活物質の反応電位を十分に上昇させることができる。

負極活物質に様々な結合状態のホウ素が存在する場合、Ｂ１ｓＸＰＳスペクトルには複数のピークが現れる。言い換えれば、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に複数のピークが存在する。これらの複数のピークのうち、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積が最も大きいことが望ましい。このピークが観測されることは、炭素層にホウ素が十分に固溶していることを意味する。このような構成によれば、より放電電位が高く、放電容量の大きい負極活物質を実現できる。

１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れる全てのピークのピーク面積の合計をＳ１と定義することができる。１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積をＳ２と定義する。このとき、比率Ｓ２／Ｓ１は、０．４以上であってもよい。このような構成によれば、より放電電位が高く、放電容量の大きい負極活物質を実現できる。比率Ｓ２／Ｓ１の上限は特に限定されず、例えば、１．０である。

本実施形態の負極活物質は、下記の組成式（１）で表される材料であってもよい。式（１）中、Ｍは、ストロンチウム又はバリウムである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０よりも大きい値である。式（１）において、ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．２の関係が満たされてもよい。つまり、本実施形態の負極活物質においては、ホウ素原子の数と炭素原子の数との合計（Ｂ＋Ｃ）に対するホウ素原子の数の比率（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ））が０．２以下であってもよい。このような構成によれば、放電電位が高く、放電容量の大きい負極活物質を実現できる。比率（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ））の下限は特に限定されず、例えば、０．０３である。

Ｍ_xＢ_yＣ_z ・・・（１）

本実施形態の負極活物質が層状構造を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって確認することができる。炭素とホウ素とストロンチウム（又はバリウム）との組成比は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって特定することができる。

様々な結合状態にあるホウ素の量は、Ｘ線光電子分光法によって定量することができる。具体的には、Ｂ１ｓＸＰＳスペクトルに現れる各ピークをガウス関数又はローレンツ関数で規定し、フィッティングする。フィッティングカーブから各ピークの積分強度（＝ピーク面積）を求める。ピークが非対称の場合には、非対称性を考慮して計算を行ってもよい。

本実施形態の負極活物質は、以下に説明する方法によって製造されうる。

炭素源と、ホウ素源と、ストロンチウム源又はバリウム源とを十分に混合する。得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の負極活物質が得られる。

炭素源として、黒鉛材料、有機材料及び非晶質炭素材料から選ばれる少なくとも１つを使用できる。炭素源として黒鉛材料を用いた場合は、黒鉛材料へのホウ素とストロンチウム又はバリウムとの固溶が同時に進行する。炭素源として有機材料又は非晶質炭素材料を用いた場合は、炭素源の黒鉛化と、黒鉛への各元素の固溶とが同時に進行する。

有機材料として、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂が使用されうる。合成樹脂の形状は特に限定されず、例えば、シート状、繊維状又は粒子状である。焼成後の加工を考慮すると、１〜１００μｍの大きさの粒子状又は短繊維状の合成樹脂が望ましい。

非晶質炭素材料として、石油コークス、石炭コークスなどのソフトカーボンが使用されうる。ソフトカーボンの形状も特に限定されず、例えば、シート状、繊維状又は粒子状である。焼成後の加工を考慮すると、１〜１００μｍの大きさの粒子状又は短繊維状のソフトカーボンが望ましい。

ホウ素源として、ホウ素、ホウ酸、ホウ素化カルシウムなどが使用されうる。二ホウ化アルミニウム及び二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物もホウ素源として使用可能である。

ストロンチウム源として、ストロンチウム金属、ストロンチウム水素化物、ストロンチウム水酸化物、炭化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、ホウ素化ストロンチウムなどが使用されうる。

バリウム源として、バリウム金属、バリウム水素化物、バリウム水酸化物、炭化バリウム、炭酸バリウム、ホウ素化バリウムなどが使用されうる。

焼成温度は、例えば、１０００℃〜２２００℃である。焼成雰囲気は、不活性雰囲気であることが望ましい。不活性雰囲気には、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなどの不活性ガスが好適に使用されうる。コストの観点から、窒素ガスが望ましい。１０００℃よりも低い温度での焼成によって、炭素源として使用された原料から炭素以外の元素が蒸発し、原料の炭素化が進行する。１０００℃〜２２００℃での焼成によって、炭素の黒鉛化が進行する。炭素の黒鉛化とともに、炭素源とホウ素源とストロンチウム源又はバリウム源とが反応することで、黒鉛結晶へのホウ素の固溶が進行し、黒鉛の層間へのストロンチウム又はバリウムの固溶が進行する。

負極活物質における構成元素の比率は、原料の種類、原料の混合比率、原料混合物の焼成条件、焼成後の再処理条件などを適切に選択することによって調整されうる。原料の種類は、炭素源の種類、ホウ素源の種類、ストロンチウム源の種類及びバリウム源の種類を意味する。原料の混合比率は、炭素源と、ホウ素源と、ストロンチウム源又はバリウム源との混合比率を意味する。焼成後の再処理には、酸洗浄、追加の熱処理などが含まれる。

以上のように、本実施形態の負極活物質は、原料を混合する工程と、得られた原料混合物を不活性雰囲気下で焼成する工程とを経て製造されうる。原料を混合する工程においては、炭素源と、ホウ素源と、ストロンチウム源又はバリウム源とが混合される。

（実施形態２）
以下、実施形態２について説明する。実施形態１と重複する説明は、適宜省略する。

図１に示すように、本実施形態の電池１０は、負極１３、正極１６、セパレータ１７及び外装１８を備えている。負極１３は、負極集電体１１及び負極活物質層１２（負極合剤層）を有する。負極活物質層１２は、負極集電体１１の上に設けられている。正極１６は、正極集電体１４及び正極活物質層１５（正極合剤層）を有する。正極活物質層１５は、正極集電体１４の上に設けられている。負極１３と正極１６との間にセパレータ１７が配置されている。セパレータ１７を介して、負極１３と正極１６とが互いに向かい合っている。負極１３、正極１６及びセパレータ１７は、外装１８に収められている。

電池１０は、例えば、非水電解質二次電池又は全固体二次電池である。電池１０は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。

負極活物質層１２は、実施形態１で説明した負極活物質を含む。負極活物質層１２は、必要に応じて、第２の負極活物質、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。第２の負極活物質とは、実施形態１で説明した負極活物質とは異なる組成を有する負極活物質であって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。

負極活物質層１２は、実施形態１で説明した負極活物質を主成分として含んでいてもよい。「主成分」は、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。負極活物質層１２は、実施形態１で説明した負極活物質を負極活物質層１２の全体に対する質量比で５０％以上含んでいてもよく、７０％以上含んでいてもよい。このような構成によれば、より大きな放電容量密度を有する電池１０を実現できる。

負極活物質層１２は、負極活物質を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物を含んでいてもよい。不可避的な不純物には、負極活物質を合成する際に使用される出発原料、負極活物質を合成する際に生じる副生成物、それらの分解生成物などが含まれる。負極活物質層１２は、不可避的な不純物を除き、実施形態１で説明した負極活物質を負極活物質層１２の全体に対する質量比で１００％含んでいてもよい。

導電助剤及びイオン伝導体は、負極１３の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤として、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、酸化黒鉛などの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が使用されうる。イオン伝導体として、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂などの無機固体電解質が使用されうる。

バインダーは、負極１３を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの高分子材料が使用されうる。

負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムが使用されうる。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。負極集電体１１の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、負極活物質層１２と負極集電体１１とを化学的又は物理的に結合させることによって負極活物質層１２と負極集電体１１との結合力が強化されたりする。

正極活物質層１５は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む。正極活物質層１５は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダーとして、負極活物質層１２に使用可能な材料と同じ材料を正極活物質層１５に使用できる。

正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが使用されうる。製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましい。

正極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので正極集電体１４の材料に適している。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。正極集電体１４の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、正極活物質層１５と正極集電体１４とを化学的又は物理的に結合させることによって正極活物質層１５と正極集電体１４との結合力が強化されたりする。

電池１０は、さらに、電解質を含む。電解質は、非水電解質であってもよい。電解質として、リチウム塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質などが使用されうる。電解質が液体であるとき、電解質は、負極１３、正極１６及びセパレータ１７のそれぞれに含浸されている。電解質が固体であるとき、セパレータ１７がその電解質で構成されうる。固体の電解質は、負極１３に含まれていてもよく、正極１６に含まれていてもよい。

リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが使用されうる。これらの電解質塩から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電池１０の安全性、熱安定性及びイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ₆が望ましい。

非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル、アミドなどが使用されうる。これらの溶媒から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素置換された環状炭酸エステルとして、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが使用されうる。

鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。

エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが使用されうる。

環状エーテルとして、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが使用されうる。

鎖状エーテルとして、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが使用されうる。

ニトリルとして、アセトニトリルなどが使用されうる。

アミドとして、ジメチルホルムアミドなどが使用されうる。

固体電解質として、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが使用されうる。

有機ポリマー固体電解質として、高分子とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子がエチレンオキシド構造を有している場合、有機ポリマー固体電解質はリチウム塩を多く含有することができ、有機ポリマー固体電解質のイオン導電率が高まる。

酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びそのＮ置換体などが使用されうる。

硫化物固体電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯ_p、Ｌｉ_qＭＯ_p（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。

硫化物固体電解質は、成形性に富み、高いイオン伝導性を有する。そのため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。固体電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅を使用すれば、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。

電池１０の形状は特に限定されない。電池１０の形状には、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状が採用されうる。

以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。

（サンプル１）
［負極活物質の作製］
平均粒径が１μｍの黒鉛粉末と、水素化ストロンチウム粉末と、ホウ素粉末とをメノウ乳鉢を用いて粉砕及び混合し、原料混合物を得た。水素化ストロンチウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で９３．４％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で２２．５％であった。

Ａｒ雰囲気の焼成炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）に原料混合物を入れ、焼成炉の内部の温度を室温から毎分５℃の速度で１８００℃に到達するまで昇温し、１８００℃で５時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に焼成炉から焼成物を取り出した。焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、サンプル１の負極活物質の粉末を得た。

［負極活物質の分析］
デスクトップＸ線回折装置（リガク社製MiniFlex300/600）を用い、サンプル１の負極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。サンプル１の負極活物質は、層状構造を主相として有していた。層状構造は、炭素及びホウ素によって構成され、層状構造の層間にストロンチウムが存在していた。

誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Spectro社製CIROS-120）を用い、サンプル１の負極活物質の組成を調べた。サンプル１の負極活物質の組成は、Ｓｒ_0.07Ｂ_0.19Ｃ_0.74であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１９．５６％であった。

Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製ＰＨＩ５６００）を用い、サンプル１の負極活物質のＸＰＳスペクトルを得た。Ｘ線源はＡｌ（ＡｌＫα）であった。１８４．０〜１９６．５ｅＶの束縛エネルギーの範囲のＸＰＳスペクトルを得た。先に説明した方法によって、得られたＸＰＳスペクトルに存在する全てのピークのピーク面積を算出した。これらのピーク面積の合計Ｓ１を算出した。得られたＸＰＳスペクトルに存在するピークのうち、１８７．０〜１８８．５ｅＶの束縛エネルギーの範囲に現れたピークのピーク面積Ｓ２を算出した。比率（Ｓ２／Ｓ１）から、サンプル１の負極活物質に含まれた全てのホウ素のうち、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、４８．８１％であった。

［試験電極の作製］
サンプル１の負極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとをメノウ乳鉢を用いて十分に混合した。これにより、負極合剤を得た。負極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は７：２：１であった。負極合剤をＮＭＰ溶媒に分散させ、スラリーを作製した。塗工機を用いて、スラリーをＣｕ集電体上に塗布した。Ｃｕ集電体上の塗膜を乾燥させ、極板を得た。極板を圧延機で圧延したのち、直径２０ｍｍの正方形の形状に打ち抜いた。正方形の形状の極板にリード端子を取り付けて、サンプル１の試験電極を得た。

［評価用セルの作製］
サンプル１の試験電極と、リチウム金属製の対極と、リチウム金属製の参照極とを用いてリチウム二次電池（評価用セル）を以下に説明する方法で作製した。電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを５：７０：２５の体積比で混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、電解液を得た。一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属箔を圧着させ、対極を得た。ポリエチレン微多孔膜のセパレータに電解液を含浸させた。試験電極と対極との間にセパレータを配置し、試験電極と対極とを対向させた。試験電極、対極及びセパレータを外装に収容し、外装を封口した。これにより、サンプル１の評価用セルを得た。

［充放電試験］
サンプル１の評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、評価用セルを充電し、２０分間休止した後、評価用セルを放電させた。１ｃｍ²の試験電極あたり５ｍＡの定電流にて、試験電極と参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。その後、１ｃｍ²の試験電極あたり５ｍＡの定電流にて、試験電極と参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電させた。サンプル１の負極活物質の反応電位は１．４０Ｖであり、初回放電容量は２９９ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル２）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２の負極活物質を作製した。サンプル２において、水素化ストロンチウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で７４．７％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１８．０％であった。

サンプル２の負極活物質のＸＲＤ測定の結果を図２に示す。図２において、四角印で示されたピークは、黒鉛類似化合物の層状構造に由来するピークである。サンプル９の回折パターンにおいて、三角印で示されたピークは、六ホウ化物に由来するピークである。サンプル２の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にストロンチウムが含有されていた。サンプル２において、不純物の生成は確認されなかった。

各サンプルが層状構造を有しているかどうかは、次の方法で判断した。まず、結晶構造描画ツール“VESTA”を用いて炭素及びホウ素によって構成された炭素六角網面の層間にＳｒ又はＢａ原子が挿入された構造のモデルを作成した。次に、リートベルト解析ツール“Rietan-FP”を用い、そのモデルのＸＲＤスペクトルをシミュレーションした。結果を図２に示す。実際の測定結果がシミュレーション結果と比較して良く一致していた場合、各サンプルの負極活物質が層状構造を有していると判断した。

サンプル２の負極活物質の組成は、Ｓｒ_0.06Ｂ_0.15Ｃ_0.84であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１５．１５％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、５６．８０％であった。サンプル２の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル２の負極活物質の反応電位は１．０２Ｖであり、初回放電容量は３０８ｍＡｈ／ｇであった。

図３は、サンプル２の負極活物質のピーク分離後のＢ１ｓＸＰＳスペクトルである。サンプル２において、１８４．０〜１９６．５ｅＶの束縛エネルギーの範囲に５つのピークが現れた（ピークＮｏ．１〜５）。まず、全てのピーク（ピークＮｏ．１〜５）のピーク面積を算出し、それらの合計を算出した。次に、１８７．０〜１８８．５ｅＶの束縛エネルギーの範囲に現れたピーク（ピークＮｏ．１）のピーク面積を算出した。ピーク面積の合計Ｓ１に対する、Ｎｏ．１のピークのピーク面積Ｓ２の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、５６．８０％であった。ピーク面積の合計に対する、各ピークのピーク面積の比率は、図３に示す通りであった。

（サンプル３）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル３の負極活物質を作製した。サンプル３において、水素化ストロンチウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で６２．２％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１５．０％であった。

サンプル３の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にストロンチウムが含有されていた。サンプル３において、不純物として少量の黒鉛の生成が確認された。

サンプル３の負極活物質の組成は、Ｓｒ_0.06Ｂ_0.13Ｃ_0.83であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１３．１３％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、５２．２０％であった。サンプル３の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル３の負極活物質の反応電位は０．９３Ｖであり、初回放電容量は３２１ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル４）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル４の負極活物質を作製した。サンプル４において、水素化ストロンチウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で５３．３％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１２．９％であった。

サンプル４の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にストロンチウムが含有されていた。サンプル４において、不純物として少量の黒鉛の生成が確認された。

サンプル４の負極活物質の組成は、Ｓｒ_0.04Ｂ_0.10Ｃ_0.85であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１０．４０％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、５０．１０％であった。サンプル４の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル４の負極活物質の反応電位は０．８２Ｖであり、初回放電容量は３２９ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル５）
水素化ストロンチウム粉末に代えて水素化バリウム粉末を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル５の負極活物質を作製した。サンプル５において、水素化バリウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１４５．１％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で２２．５％であった。

サンプル５の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にバリウムが含有されていた。サンプル５において、不純物として少量のホウ化バリウムの生成が確認された。

サンプル５の負極活物質の組成は、Ｂａ_0.09Ｂ_0.13Ｃ_0.76であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１６．８２％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、４０．０５％であった。サンプル５の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル５の負極活物質の反応電位は１．７８Ｖであり、初回放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル６）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル６の負極活物質を作製した。サンプル６において、水素化バリウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１１６．１％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１８．４％であった。

サンプル６の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にバリウムが含有されていた。サンプル６において、不純物の生成は確認されなかった。

サンプル６の負極活物質の組成は、Ｂａ_0.07Ｂ_0.12Ｃ_0.81であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１２．９５％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、４３．８１％であった。サンプル６の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル６の負極活物質の反応電位は１．３０Ｖであり、初回放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル７）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル７の負極活物質を作製した。サンプル７において、水素化バリウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で９６．８％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１５．０％であった。

サンプル７の負極活物質のＸＲＤ測定の結果を図２に示す。サンプル７の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にバリウムが含有されていた。サンプル７において、不純物の生成は確認されなかった。

サンプル７の負極活物質の組成は、Ｂａ_0.06Ｂ_0.10Ｃ_0.83であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は１０．７９％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、４０．２０％であった。サンプル７の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル７の負極活物質の反応電位は０．８３Ｖであり、初回放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル８）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル８の負極活物質を作製した。サンプル８において、水素化バリウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で８２．９％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１２．９％であった。

サンプル８の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にバリウムが含有されていた。サンプル８において、不純物として少量の黒鉛の生成が確認された。

サンプル８の負極活物質の組成は、Ｂａ_0.05Ｂ_0.09Ｃ_0.86であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は９．０４％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、４１．３２％であった。サンプル８の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル８の負極活物質の反応電位は０．７９Ｖであり、初回放電容量は２０１ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル９）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル９の負極活物質を作製した。サンプル９において、水素化ストロンチウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１２４．５％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で３０．０％であった。

サンプル９の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を主相として有していた。層状構造の層間にストロンチウムが含有されていた。

サンプル９の負極活物質の組成は、Ｓｒ_0.09Ｂ_0.21Ｃ_0.70であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は２３．８６％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、３９．９１％であった。サンプル９の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル９の負極活物質の反応電位は１．５４Ｖであり、初回放電容量は２２７ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル１０）
原料の比率を変更したことを除き、サンプル５と同じ方法でサンプル１０の負極活物質を作製した。サンプル１０において、水素化バリウム粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で１９３．５％であった。ホウ素粉末の量は、黒鉛粉末に対する質量換算で３０．０％であった。

サンプル１０の負極活物質は、炭素及びホウ素によって構成された層状構造を有していた。層状構造の層間にバリウムが含有されていた。サンプル１０において、不純物として少量のホウ化バリウムの生成が確認された。

サンプル１０の負極活物質の組成は、Ｂａ_0.11Ｂ_0.22Ｃ_0.67であり、比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）は２４．５８％であった。ＸＰＳ測定の結果から、炭素層に固溶したホウ素の割合を算出した。炭素層に固溶したホウ素の割合は、原子比にて、３２．４０％であった。サンプル１０の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル１０の負極活物質の反応電位は１．６５Ｖであり、初回放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであった。

（サンプル１１）
公知の方法で作製したＬ₄Ｔ₅Ｏ₁₂をサンプル１１の負極活物質として用いた。サンプル１１の負極活物質を用い、サンプル１と同じ方法で試験電極及び評価用セルを作製し、充放電特性を評価した。サンプル１１の負極活物質の反応電位は１．５７Ｖであり、初回放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。

表１に示すように、ホウ素の固溶量が増加すると反応電位が増加した。ただし、炭素層に固溶したホウ素の比率が低い場合は、反応電位の増加する割合が小さかった。このことは、炭素層に固溶したホウ素によってリチウムイオンの吸蔵及び放出の反応電位が増加する一方、それ以外の存在状態のホウ素は同様の効果をもたらさないことを示唆している。

ホウ素の含有量が増加すると、層状構造を安定に維持するために必要なストロンチウム又はバリウムの量も増加する。ストロンチウム又はバリウムは、リチウムイオンの吸蔵サイトと競合する位置に存在するため、これらの比率が高すぎると、吸蔵可能なリチウムイオンの量が減少する。すなわち、放電容量が低下する。比率Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）を適切に調整することによって、高い反応電位と放電容量とを両立することができる。

本開示の負極活物質は、例えば、リチウム二次電池などの電池の負極活物質として有用である。

１０ 電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ 負極
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１６ 正極
１７ セパレータ
１８ 外装

Claims (8)

1. 炭素とホウ素とによって構成された層状構造と、
   ストロンチウム又はバリウムと、
   を備えた、負極活物質。
2. 前記層状構造は、層間を有し、
   前記ストロンチウム又は前記バリウムは、前記層間に存在する、請求項１に記載の負極活物質。
3. Ｘ線光電子分光法によって前記負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲にピークが存在する、請求項１又は２に記載の負極活物質。
4. Ｘ線光電子分光法によって前記負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に複数のピークが存在し、
   前記複数のピークのうち、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積が最も大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
5. Ｘ線光電子分光法によって前記負極活物質を分析したときに得られるスペクトルにおいて、１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れる全てのピークのピーク面積の合計をＳ１、１８７．０ｅＶ以上１８８．５ｅＶ以下の束縛エネルギーの範囲に現れるピークのピーク面積をＳ２と定義したとき、
   比率Ｓ２／Ｓ１が０．４以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
6. 下記の組成式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
   Ｍ_xＢ_yＣ_z ・・・（１）
   ［式（１）中、Ｍは、ストロンチウム又はバリウムであり、
   ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０よりも大きい値であり、
   ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．２の関係が満たされる。］
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
   正極と、
   電解質と、
   を備えた、電池。
8. 前記負極は、前記負極活物質を主成分として含む、請求項７に記載の電池。

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