JP2018163938A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供する。【解決手段】電極２と、対向電極３と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層４とを有する積層体を有し、更に、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止層５を有する太陽電池１であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記封止層は、ポリシラザンからなるシリカを含み、厚みが５０〜１００００ｎｍである太陽電池。【選択図】図２

Description

本発明は、高温高湿耐久性に優れた太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池、無機半導体と有機半導体とを併用して製造される有機太陽電池等が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

有機太陽電池においては、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体の陰極側又は陽極側を、樹脂層で封止することが一般的である（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂層の封止のみでは充分な耐久性は得られず、更なる耐久性の向上が求められている。

特開２００６−３４４７９４号公報

Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７４１６ ７４１６０Ｋ−１

本発明は、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を有し、更に、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止層を有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記封止層は、ポリシラザンからなるシリカを含み、厚みが５０〜１００００ｎｍである太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を有する太陽電池において、上記光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることで、高い光電変換効率が期待できる。また、本発明者らは、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止する封止層を設けることで、太陽電池の耐久性を向上させることを検討した。
しかしながら、上記有機無機ペロブスカイト化合物は耐湿性が低いことから、上記封止層として従来のような樹脂層を用いたのでは、太陽電池の耐久性、特に高温高湿環境下での耐久性が充分には得られなかった。
本発明者らは、上記封止層にポリシラザンからなるシリカを用い、かつ、上記封止層の厚みを特定範囲に調整することにより、太陽電池の高温高湿耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、ポリシラザンは熱処理されることによりシリカとなるため、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止するようにポリシラザン含有溶液を塗工した後、熱処理することにより、シリカを含む封止層を形成することができる。このような封止層は、従来のような樹脂層に比べて水蒸気バリア性が高く、また、塗工により形成されたものであるため、上記対向電極上及び上記積層体の側面に対する表面追従性も高い。従って、このような封止層を設けるとともにその厚みを特定範囲に調整することにより、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。

本発明の太陽電池は、電極と、対向電極と、上記電極と上記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。また、本明細書中、Ａ〜Ｂとは、Ａ以上、Ｂ以下を意味する。

上記電極及び上記対向電極は、どちらが陰極になっても陽極になってもよい。上記電極及び上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。なお、上記対向電極は、パターニングされた電極であることが多い。
電極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物は耐湿性が低いことから、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いる場合には、太陽電池の高温高湿耐久性の向上のために後述する封止層を上記対向電極上を覆って上記積層体を封止するように設けることがより有効となる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、後述する電子輸送層又はホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記電極及び上記対向電極のうちの陰極となる側と、上記光電変換層との間に、電子輸送層が配置されていてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池においては、上記電極及び上記対向電極のうちの陽極となる側と、上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。

本発明の太陽電池は、更に、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止する封止層を有する。
上記対向電極上を覆って上記積層体を封止する封止層を設けることにより、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。これは、上記封止層を設けることにより、水分が太陽電池の内部に浸透することを抑制できるためと考えられる。ここで、上記封止層は、その端部を閉じるようにして、上記積層体全体を覆うことが好ましい。これにより、水分が太陽電池の内部に浸透することを確実に防止することができる。

上記封止層は、上記対向電極上に直接形成されて（上記対向電極と接して）いてもよいし、上記対向電極との間に他の層を介して形成されていてもよい。なかでも、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させる観点からは、上記対向電極上に直接形成されていることが好ましい。

上記封止層は、ポリシラザンからなるシリカを含み、厚みが５０〜１００００ｎｍである。
上記封止層にポリシラザンからなるシリカを用い、かつ、上記封止層の厚みを上記範囲に調整することにより、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。即ち、ポリシラザンは熱処理されることによりシリカとなるため、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止するようにポリシラザン含有溶液を塗工した後、熱処理することにより、シリカを含む封止層を形成することができる。このような封止層は、従来のような樹脂層に比べて水蒸気バリア性が高く、また、塗工により形成されたものであるため、上記対向電極上及び上記積層体の側面に対する表面追従性も高い。従って、このような封止層を設けるとともにその厚みを上記範囲に調整することにより、太陽電池の高温高湿耐久性を向上させることができる。

上記ポリシラザンは、シラザン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等が挙げられる。なかでも、低温でシリカに転化できることから、パーヒドロポリシラザンが好ましい。

上記ポリシラザンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１５０、好ましい上限は１０００００である。上記重量平均分子量が１５０以上であれば、上記封止層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記重量平均分子量が１０００００以下であれば、上記封止層が充分な表面追従性を有することができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は５００００である。

上記封止層は、非晶質であることが好ましい。非晶質であることにより、上記封止層が緻密な層となり、水蒸気バリア性が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記封止層の結晶化度の好ましい上限は１０％である。上記結晶化度が１０％以下であると、上記封止層が緻密な層となり、水蒸気バリア性が向上する。
なお、上記封止層は、ポリシラザンからなるシリカを含むものであるため、非晶質となったり上記範囲の結晶化度を有したりすることができる。

上記封止層は、ポリシラザンからシリカへの転化が進んだものであることが好ましい。ポリシラザンからシリカへの転化が進んでいることにより、上記封止層は、欠陥が少なく、水蒸気バリア性の高い膜となる。

ポリシラザンからシリカへの転化率の指標として、赤外スペクトルでの吸光度を評価することができる。
赤外スペクトルでは、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収が２０５０〜２４００ｃｍ^−１に、Ｓｉ−Ｏ結合に由来する吸収が５００〜１５００ｃｍ^−１にある。Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収を示す領域の最大の吸光度と、Ｓｉ−Ｏ結合に由来する吸収を示す領域の最大の吸光度との比（以下、「Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ吸光度比」とも称する）を求めることによって、ポリシラザンからシリカへの転化率を評価することができる。
上記封止層は、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ吸光度比の好ましい下限が０．０１、好ましい上限が０．３である。上記封止層のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ吸光度比が上記範囲内であれば、上記封止層は、ポリシラザンからシリカへの転化が充分に進んでおり、水蒸気バリア性が向上する。上記封止層のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ吸光度比のより好ましい上限は０．１、更に好ましい上限は０．０５である。

上記封止層の厚みは、下限が５０ｎｍ、上限が１００００ｎｍである。上記厚みが５０ｎｍ以上であれば、上記封止層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記厚みが１００００ｎｍ以下であれば、上記封止層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記封止層及び各層の剥離を抑制することができる。上記封止層の厚みの好ましい下限は５００ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。
なお、上記封止層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記封止層を形成する方法として、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止するようにポリシラザン含有溶液を塗工した後、熱処理する方法が好ましい。
上記ポリシラザン含有溶液を塗工する方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、スプレーコーティング法等が挙げられる。上記ポリシラザン含有溶液に対して熱処理する際の加熱温度は特に限定されないが、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１５０℃である。上記加熱温度が６０℃以上であれば、充分な水蒸気バリア性を有する封止層を得ることができる。上記加熱温度が１５０℃以下であれば、加熱による太陽電池の性能劣化を抑制することができる。上記加熱温度のより好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。上記ポリシラザン含有溶液に対して熱処理する際の加熱時間も特に限定されず、好ましい下限が５分、好ましい上限が６０分である。

本発明の太陽電池は、更に、上記封止層の外側を封止する無機層を有することが好ましい。
上記封止層の外側を封止する無機層を設けることにより、太陽電池の高温高湿耐久性を更に向上させることができる。上記封止層と同様に、上記無機層もその端部を閉じるようにして、上記積層体全体を覆うことが好ましい。

上記無機層は、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物を含むことが好ましい。上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、水蒸気バリア性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記無機層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

なかでも、上記金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物は、一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物であることが特に好ましい。上記無機層に上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物を用いることにより、上記金属酸化物がスズ（Ｓｎ）原子を含むため、上記無機層に適度な可撓性を付与することができ、上記無機層の厚みが増した場合であっても応力が小さくなるため、上記無機層、電極、半導体層等の剥離を抑えることができる。これにより、上記無機層の水蒸気バリア性を高め、太陽電池の高温高湿耐久性をより向上させることができる。

上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物においては、ＺｎとＳｎとの総和に対するＳｎの比Ｘｓ（重量％）が７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが好ましい。
なお、上記無機層中の上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物に含まれる亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）の元素比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置（例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ等）を用いて測定することができる。

上記無機層は、上記一般式Ｚｎ_ａＳｎ_ｂＯ_ｃで表される金属酸化物を含む場合、更に、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
上記無機層にケイ素（Ｓｉ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、上記無機層の透明性を高め、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記無機層の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の高温高湿耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層及び各層の剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

図２は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す太陽電池１は、基板７上に電極２と、対向電極３と、この電極２と対向電極３との間に配置された光電変換層４とを有し、対向電極３上に封止層５が配置され、封止層５上に無機層６が配置されたものである。ここで封止層５の端部は、基板７に密着することにより閉じている。なお、図２に示す太陽電池１において、対向電極３はパターニングされた電極である。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記電極、上記光電変換層、上記対向電極をこの順で形成した後、上記対向電極上を覆って上記積層体を封止するように上記封止層を形成し、上記封止層の外側を封止するように上記無機層を形成する方法等が挙げられる。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記無機層を形成する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記封止層上に原料を堆積して製膜することにより、無機層を形成することができる。

本発明によれば、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。 本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体の作製
ガラス基板上に、電極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって、有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３（表１中、ＭＡＰｂＩ_３）を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃で３０分間アニール処理を行った。
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
ホール輸送層上に、対向電極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体を得た。

（２）封止層の形成
得られた電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体の対向電極上に、ポリシラザンキシレン溶液（ＮＬ１１０Ａ−２０、クラリアント社製、濃度２０％）をドクターブレード法により１００ｎｍの厚みで塗工し、１２０℃で３０分間ホットプレートで加熱して封止層を形成し、太陽電池を得た。
得られた封止層について、ＦＴ−ＩＲ測定装置ＦＴ／ＩＲ−４６００（日本分光社製）を用いて赤外スペクトル測定を行った。Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収を示す領域の最大の吸光度（Ｓｉ−Ｈ吸光度）と、Ｓｉ−Ｏ結合に由来する吸収を示す領域の最大の吸光度（Ｓｉ−Ｏ吸光度）とから、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ吸光度比を評価した。

（実施例２〜６）
封止層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例７）
封止層のポリシラザンとしてＮＬ１１０Ａ−２０（クラリアント社製）の代わりにＮＰ−１１０（クラリアント社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例８）
封止層のポリシラザンの加熱温度、加熱時間を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（実施例９）
封止層を形成した後、下記のようにして封止層の外側を封止する無機層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

封止層を形成したサンプルをスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、封止層上に無機層としてＺｎＳｎＯ（Ｓｉ）薄膜を１００ｎｍ形成し、太陽電池を得た。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ

（比較例１〜２）
封止層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例３）
下記のようにして封止層をスパッタリング法により形成したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体をスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードにＳｉＯ_２ターゲットを取り付けた。スパッタリング装置の成膜室を真空ポンプにより排気し、５．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、成膜条件Ａに示す条件でスパッタリングし、電極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／対向電極が積層された積層体上に封止層としてＳｉＯ_２薄膜を１００ｎｍ形成し、太陽電池を得た。
（成膜条件Ａ）
アルゴンガス流量：５０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ
電源出力：カソードＡ＝５００Ｗ、カソードＢ＝１５００Ｗ

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（高温高湿耐久性）
太陽電池を湿度８７％、温度６０℃の条件下に２４時間置いて高温高湿耐久試験を行った。作製直後（封止直後）の太陽電池、及び、高温高湿耐久試験後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、高温高湿耐久試験後の光電変換効率／作製直後（封止直後）の光電変換効率の値を求めた。
◎：高湿耐久試験後の光電変換効率／作製直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．９以上
○：高湿耐久試験後の光電変換効率／作製直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．７以上、０．９未満
×：高湿耐久試験後の光電変換効率／作製直後（封止直後）の光電変換効率の値が０．７未満

本発明によれば、高温高湿耐久性に優れた太陽電池を提供することができる。

１ 太陽電池
２ 電極
３ 対向電極（パターニングされた電極）
４ 光電変換層
５ 封止層
６ 無機層
７ 基板

Claims (4)

1. 電極と、対向電極と、前記電極と前記対向電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体を有し、更に、前記対向電極上を覆って前記積層体を封止する封止層を有する太陽電池であって、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
   前記封止層は、ポリシラザンからなるシリカを含み、厚みが５０〜１００００ｎｍである
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 封止層の厚みが５００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
3. 上記封止層は、赤外スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収を示す領域の最大の吸光度と、Ｓｉ−Ｏ結合に由来する吸収を示す領域の最大の吸光度との比（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ吸光度比）が０．０１〜０．３であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
4. 更に、封止層の外側を封止する無機層を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。

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