JP2018154731A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工時のガス発生量を低減し、他樹脂との相溶性に優れた工業的に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂の簡便かつ効率的な製造方法に関し、官能基の選択によっては押出成形用途に好適に用いることができる製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え、重量平均分子量が２５００を超え２００００未満の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド２〜１００重量部の存在下で２００℃以上に加熱する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。（ｍは４〜２０の整数；異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい）【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工時のガス発生量を低減し、他樹脂との相溶性に優れた工業的に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂の簡便かつ効率的な製造方法に関するものであり、官能基の選択によっては押出成形用途に好適に用いることができるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。その中でも、繊維・フィルムなどの押出成形用途に用いられるＰＡＳは、溶融紡糸時の糸切れや溶融製膜時のフィルム破れ・割れを抑制するため、結晶化温度が低いことが要求される。

このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧かつ強アルカリ条件化で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。

上記のごとき、ＰＡＳの製造方法の課題を解決するＰＡＳの別の製造方法として、環式ＰＡＳを加熱することによるＰＡＳの製造方法が開示されている（特許文献１）。

ここで、特許文献１に関連する公知技術として、官能基を有するスルフィド化合物の共存下で環式ＰＡＳを加熱してＰＡＳを得る方法（特許文献２および３）、有機金属塩の共存下で環式ＰＡＳを加熱してＰＡＳを得ることで固化速度を低下させる方法が開示されている（特許文献４）。

さらに、溶液重合法で得られるＰＡＳと特許文献１で得られるＰＡＳとを混合することで他樹脂との相溶性に優れたＰＡＳを得る方法（特許文献５）が開示されている。

国際公開第２００７―０３４８００号 国際公開第２０１２―０５７３１９号 特開２０１６―２０４５９０号号公報 国際公開第２０１５―０９８７４８号 国際公開第２０１３―０９９２３４号

上述のＰＡＳの代表的な製造方法であるＮＭＰなどの有機極性溶媒中で反応させて得られたＰＡＳは、ガラス繊維や官能基で変性したオレフィン系樹脂などとの相溶性が良く、これらの充填剤及び改質剤を添加して機械物性を向上させることができる一方で、成形時のガスの発生量の多さや流動性の低さによる成形性の悪さといった問題があった。一方、特許文献１で得られるＰＡＳは狭い分子量分布であり、かつ高純度、高分子量であり成形加工時の低ガス性や、良流動性による成形加工性の面において利点があるが、充填剤による補強効果や改質剤による機械物性向上効果は限定的であった。また、特許文献１の方法においては溶融紡糸や溶融製膜に好適な、結晶化温度の低いＰＡＳを得難いという課題があった。特許文献２は特許文献１の課題解決として、環式ＰＡＳの加熱の際に官能基を有するスルフィド化合物を添加し、高純度ＰＡＳに官能基を導入する方法が開示されているが、この方法は、官能基の導入効率の観点からは十分なものでは無かった。特許文献３ではアルカリ土類金属塩を含むスルフィド化合物、特許文献４では有機アルカリ土類金属塩の存在下で環式ＰＡＳを加熱することでポリマーの結晶化温度を低下させる方法が開示されているが、上記方法では不溶不融の成分が生じやすく、異物となる可能性があった。また、特許文献５では環式ＰＡＳから得た高純度ＰＡＳに対して有機極性溶媒中で合成したＰＡＳを配合する方法が開示されているが、発生ガス量の低減効果は限定的であった。

本発明は、成形加工時のガス発生量を低減し、他樹脂との相溶性に優れた工業的に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂の簡便かつ効率的な製造方法に関するものであり、官能基の選択によっては押出成形用途に好適に用いることができるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の製造方法を提供することで実現することが可能である。
１．下記式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え、重量平均分子量が２５００を超え２００００未満の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド２〜１００重量部の存在下で２００℃以上に加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

（ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
２．加熱を無溶媒条件下で行う１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
３．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基及び上記官能基から誘導されるアニオン種の金属塩、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかである１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
４．有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および下記式（ＩＩ）で表されるモノハロゲン化芳香族化合物を反応させて前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、次いで前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

（Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）
５．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基がカルボン酸基、酸無水物基、およびアミノ基から選ばれるいずれかである１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
６．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基がカルボン酸の金属塩である１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
７．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる金属塩がアルカリ土類金属塩である６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
８．前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれるアルカリ土類金属塩がカルシウム塩である７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。

本発明によれば、成形加工時のガス発生量を低減し、かつ他樹脂との相溶性に優れた工業的に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂の簡便かつ効率的な製造方法を提供し、官能基の選択によっては、押出成形用途に好適に用いることができるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。

本発明で製造するポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。

なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。

本発明で製造するポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なりその製造方法においてＮ−メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない傾向にある。

このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。

本発明で製造されるＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であることが好ましく、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲にある場合、たとえばＰＡＳを成形加工する際の揮発成分発生量（ガス発生量）が少なく、さらに、成形品中に含まれる、揮発成分である低分子量成分量が少ないため、良好な機械強度得られ易く好ましい。また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が少ないために、高い生産性が得られ易いため好ましい。

△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起きたり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。

また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからの揮発成分発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。

＜（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する前記式（Ｉ）のごとき環式ポリアリーレンスルフィドを、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（ａ）〜（ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。

なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（ａ）〜（ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式（ｏ）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリアリーレンスルフィドが挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｉ）中の繰り返し数ｍは４〜５０である。ここで下限は４以上であり、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式ポリアリーレンスルフィドは反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下であり、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの重合反応はポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。

また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドは、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィド、ｍが異なる値を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよいが、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方がｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィドよりも融解する温度が低い傾向があり、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの重合反応を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記式（ａ）〜（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（ｌ）〜（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１以上であり、２．３以上が好ましく、４以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明によって製造されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量したポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量から算出することができる。例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％）／（１００−前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％））
と算出できる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。

＜（Ｂ）官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィド＞
本発明に用いられる（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドは、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドである。ＰＡＳ樹脂は、重合反応により調製することが可能であり、以下ＰＡＳの重合に関連するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。

（Ｂ−１）スルフィド化剤
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。

好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。

以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル未満、より好ましくは９５モル以上１１５モル未満、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。

（Ｂ−２）有機極性溶媒
重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。

ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル未満、より好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が例示される。

（Ｂ−３）ジハロゲン化芳香族化合物
ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、官能基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましく、高い融点を維持する観点では、２，５−ジクロロ安息香酸や２，５−ジクロロアニリンをより好ましい共重合成分として挙げることができる。

ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル未満、より好ましくは９０モル以上１１０モル未満、さらに好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することが出来る。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物を１５０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。共重合成分として官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは０．１モル以上２０モル未満、より好ましくは１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル以上とすることで、得られるＰＡＳに十分な官能基を導入することができる。官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり、２０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。

官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時に官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中から官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が反応することになるため、重合終了時点で官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の消費が完結せず、重合系内に残存するとともに、ＰＡＳへの官能基導入量が少なくなるため、優れた他樹脂との相溶性を発現しにくくなる傾向にある。よって、官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。

（Ｂ−４）モノハロゲン化化合物
ＰＡＳを製造する際、官能基含有量の多いＰＡＳを得る目的で官能基含有モノハロゲン化化合物を添加することも好ましい態様の一つである。官能基含有モノハロゲン化化合物としては、下記式（ＩＩ）で表される官能基含有モノハロゲン化合物が好ましく使用できる。

（Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）

特に好ましい官能基としてはカルボン酸基、酸無水物基およびアミノ基が挙げられる。また、ｎは重合時の反応性や汎用性を考慮すると０〜３が特に好ましい。

具体的には、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼンなどのモノハロゲン化化合物、およびそれらの混合物を用いることも可能である。重合時の反応性や汎用性などから、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、が好ましい官能基含有モノハロゲン化化合物として挙げられる。

モノハロゲン化化合物を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳの官能基量が少なくなる。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。

また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することができる。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が１１０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。

モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からモノハロゲン化化合物が反応することになるため、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず、重合系内に残存する。モノハロゲン化化合物に官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物を使用した場合ではＰＡＳへの官能基導入量が少なくなるため、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと配合した際に優れたエポキシ密着性を発現することが出来ない場合がある。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。

なお、モノハロゲン化化合物は、ＰＡＳの分子量を調整する目的、またはＰＡＳの塩素含有量を低減する目的で使用することも可能であり、官能基含有モノハロゲン化化合物を用いた場合、ＰＡＳ中の官能基含有量の増大のみならず塩素量の低減にも寄与する。

（Ｂ−５）重合助剤
ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。

有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。

重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加の容易性からすると、脱水工程開始時あるいは重合開始時に、スルフィド化剤と同時に添加することが好ましい。

重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましい。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量をスルフィド化剤１００モルに対し３００モル未満とすることで反応器内圧の上昇を抑えることができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため、経済的にも安全性の面でも好ましい。

また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。

（Ｂ−６）分子量調整剤
ＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。

（Ｂ−７）重合安定剤
ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。スルフィド化剤１００モルに対して２０モル未満とすることでポリマー収率の低下を抑制することができ、経済的にも合理的である。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。

（Ｂ−８）脱水工程
ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水を含んだ形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。

脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。

（Ｂ−９）重合工程
ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物とを有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を得るために必要な高い官能基含有量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、および
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で前記ＰＡＳのプレポリマーを反応させてＰＡＳを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。

以下、工程１および工程２について詳述する。

＜工程１＞高い官能基含有量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましい。特に、重合温度２３０℃以上２４５℃未満では反応速度が一定以上であるため、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率が十分に上がり、得られるＰＡＳの溶融粘度は射出成形に好適な溶融流動性となりやすい傾向にある。また、２３０℃以上の温度で反応を行うことで長時間をかけることなくジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げることができる。そのため、工程１においては、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは１時間以上３時間未満、さらに好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。さらに、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内がさらに好ましい。Ｔ１が１．５時間以上とすることで、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなり、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大することを抑制することができる。また、Ｔ１が４時間以内とすることで生産効率の低下を防ぐことができる。

かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（ただしｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。

平均昇温速度は２．０℃／分以下がより好ましく１．５℃／分以下がさらに好ましい。平均昇温速度を２．０℃／分以下とすることで反応の制御が容易になる傾向があり、また昇温するために、必要なエネルギーを抑えることができる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。

工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率を上げた状態で工程２に移行することで、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量の増大を防ぐことができる傾向にある。また、工程１での転化率を９８モル％未満とすることで、長い重合時間が必要なくなり、生産効率が良くなる傾向にある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。

＜工程２＞工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程１の後に工程２を経て重合し、工程２の重合時間を十分に取ることによって、得られるＰＡＳは射出成形に適する溶融粘度となり、十分な強度を持つ成形品を得られる傾向にある。また、十分に官能基含有化合物の反応率が上がることでＰＡＳに官能基量が導入され、モノハロゲン化化合物を使用する場合は塩素量低減効果も大きくなる。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が高いことで重合溶媒の気化熱によって効率的にフラッシュ回収が出来る傾向にある。工程２の最終温度を２８０℃未満とすることで、得られるＰＡＳの過剰な溶融粘度の上昇を抑えることができると共に、反応器内圧の上昇を抑制することができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため経済的にも安全性の面でも好ましい。また、重合温度が高温になるほど、ＰＡＳに導入した官能基が熱分解や変性することにより、ＰＡＳ樹脂の他樹脂との相溶性が低下する傾向にある。

工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが好ましく、１０分以上４０分未満であることがより好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して、アルカリ金属カルボキシレートが生成する副反応が進行する。工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間未満とすることで、かかる副反応の進行を抑制し、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量を抑制することができる傾向にある。また、重合時間を短くすることでは生産効率を向上し、ＰＡＳの過剰な溶融粘度増大を抑制することができると同時に、ＰＡＳに導入された官能基が熱分解や変性することによる、ＰＡＳの他樹脂との相溶性低下を抑制することができる傾向にある。また熱によるＰＡＳの主鎖分解、それに伴う機械物性の低下も抑制することができる。

なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。

また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入された官能基の熱分解や変性も抑制することができるため、他樹脂との相溶性を発現することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることがさらに好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間を短時間に抑えることは生産効率の向上につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の抑制や溶融流動性の安定化、官能基の熱分解や変性によるＰＡＳの機械物性の低下を抑制することに繋がる。

重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。

ＰＡＳに官能基を導入するために、重合工程に（Ｂ−４）記載の官能基含有モノハロゲン化化合物を添加することが出来る。また、２種以上の化合物を混合して反応に用いても良い。その反応量は、スルフィド化剤１００モルに対し０．１モル以上２０モル未満が好ましく、１．０モル以上６モル未満がさらに好ましく、１．５モル以上５モル未満が一層好ましい。ここで、反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存する官能基含有ハロゲン化芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにて定量し、仕込量から残存量を差し引いた値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳへの官能基の導入量が多いことを意味している。スルフィド化剤１００モルに対し反応量を２０モル未満とすることで、得られるＰＡＳが低分子量となることを抑制し、後述する官能基収率の低下を抑制する。一方、反応量が０．１モル以上とすることで、得られるＰＡＳの他樹脂との相溶性の向上発現に十分な官能基量が導入できる。

（Ｂ−１０）ポリマー回収
ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。

回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、および、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、フラッシュ法が好ましい回収方法である。

フラッシュ法では、高温高圧状態の重合反応物を常圧の雰囲気中へフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができる。フラッシュさせるときの重合反応物を高温とすることで溶媒回収の効率が向上し生産性が良くなる。そのためフラッシュさせるときの重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましい。フラッシュさせるときの雰囲気は、窒素または水蒸気などの雰囲気が好ましい。雰囲気の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。

かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物が含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。簡便かつ安価である点、酸やアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の溶解性が優れている点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。水、酸または酸の水溶液、あるいはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。

酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。

ポリアリーレンスルフィドに導入する官能基として、ヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基を選択した場合、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に浸漬させることで（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに上記官能基から誘導されるアニオン種の金属塩を導入することができる。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、水溶液中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸および無機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。

洗浄液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと洗浄液の割合は、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの範囲が好ましく選択される。

いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。

洗浄液は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の洗浄液で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２２０℃以下の熱水に浸漬および濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。

かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。

得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、あるいは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で０．１〜２０時間処理することも可能である。

（Ｂ−１１）生成ＰＡＳ
かくして、本発明で好適に用いられる官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超える（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基含有量は、１３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１６０μｍｏｌ／ｇ以上がいっそう好ましい範囲である。官能基含有量は、上限は特に制限はないが、１０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましい範囲として例示できる。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上であると後述する（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと加熱して得られるＰＡＳ樹脂の他樹脂との相溶性が向上する傾向にある。ＰＡＳの官能基含有量を１０００μｍｏｌ／ｇ未満とすることで、多量のモノハロゲン化化合物を反応させて低分子量体とする必要が無くなるため後述する加熱時の揮発性が抑制され、得られるＰＡＳ樹脂に効率よく官能基を導入することができる傾向にある。

ＰＡＳへの官能基導入量は、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収と官能基由来の吸収の比較による相対評価で評価することができる。ここで言う官能基とはヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基及び上記官能基から誘導されるアニオン種の金属塩、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基であり、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基が好ましい官能基として挙げられる。

上記の官能基を有する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの存在下で（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化することで他樹脂との相溶性に優れたＰＡＳ樹脂を容易に製造することができる。特に、官能基としてヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基のいずれかから誘導されるアニオン種の金属塩を選択した場合、結晶化温度の低下および固化速度の遅延に効果が得られる。金属塩としてはいかなる金属であっても良いが、特に好ましい金属塩としてアルカリ土類金属塩が例示でき、中でもカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの塩が好ましく、カルシウム塩がさらに好ましい。官能基として上記官能基の金属塩を有するポリマーを得る方法としては、上記ポリマー回収工程において洗浄を行う際に、官能基としてヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基のいずれかを含有するポリアリーレンスルフィドを、有機酸または無機酸の金属塩の水溶液に浸漬する方法が例示できる。

ＰＡＳを得る際、官能基含有モノハロゲン化化合物を重合時に添加する場合、ＰＡＳの末端塩素の一部が官能基に置き換わるため、ＰＡＳの塩素含有量が低減する傾向にある。電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、塩素含有量の低いＰＡＳは環境負荷低減材料としての効果も有している。官能基含有モノハロゲン化化合物を用いた重合反応で得られるＰＡＳの塩素含有量は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。

本発明の実施形態の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの分子量（重量平均分子量）の下限値は、２５００の範囲が選択され、好ましくは３０００以上で、より好ましくは３５００以上である。また、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの分子量（重量平均分子量）の上限値は、２００００以下の範囲が選択され、好ましくは１８０００以下であり、より好ましくは１５０００以下である。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量の下限値を２５００以上とすることで、後述する（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に揮発性し難くなり、官能基の導入率が向上する。一方で重量平均分子量の上限値を２００００未満とすることで、溶融状態でポリアリーレンスルフィドプレポリマーと容易に混和でき、効率的に官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。

＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱＞
本発明では、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの存在下に加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの添加量の下限値は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して２重量部以上が選択され、好ましくは５重量部以上である。上限値は（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して５０重量部が選択され、好ましくは３５重量部以下である。添加量が上記の下限値以上であることで得られるＰＡＳに他樹脂との相溶性発現に十分な量の官能基を導入することができる。また、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの添加量が多くなることで得られるＰＡＳ樹脂の分子量が小さくなる傾向にあるが、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド添加量を上記範囲とすることで十分な機械物性や耐薬品性を発現する分子量のＰＡＳ樹脂を容易に製造することができる。ここで、加熱の温度は２００℃以上が選択され、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度を２００℃以上とすることで容易に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体に転化することができ、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度以上とすることでより短時間で高重合度体に転化できるため好ましい。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。前記加熱を行う時間は使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

前記、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。

ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。

本発明によって製造されるＰＡＳ樹脂は、後述する（Ｃ）充填材、（Ｄ）オレフィン系共重合体、（Ｅ）アルコキシシラン化合物、および（Ｆ）その他添加剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用することができる。

ＰＡＳ樹脂組成物の製造における配合の方法は特に限定されるものではないが、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。溶融混練時の各種添加剤の分散性を上げるためには、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、二軸押出機を使用し、ニーディング部を２箇所以上有するスクリューを用いることが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、２０以上が望ましく、３０以上がより好ましい。この際のスクリュー回転数としては、２００〜５００回転／分の範囲が選択され、２５０〜４００回転／分がより好ましく選択される。

また、バッチ方式の溶融混練機を用いる方法も好ましい方法であり、その際の溶融混練時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、溶融混練時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。溶融混練時間が０．０５時間以上とすることで樹脂の組成が均一となり、特に靭性改良剤としてオレフィン系樹脂を混練した場合には靭性向上効果の発現が十分に発現しやすい。また、溶融混練時間が１００時間未満することで、好ましくない副反応によるＰＡＳ樹脂の特性への悪影響が顕在化する可能性を低減するのみならず、経済的にも合理的である。

混合時の樹脂温度は、上述の通りＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の範囲が好ましく、＋１０〜７０℃の範囲がより好ましい。混練温度をＰＡＳ樹脂の融解ピーク＋５℃よりも高くすることでＰＡＳ樹脂を完全に溶解せしめ、組成物の粘度を安定化させることで二軸押出機への負荷が安定し、生産性上好ましい。一方、混練温度をＰＡＳ樹脂の融解ピークを＋１００℃未満とすることで、ＰＡＳ樹脂の分解や変性を抑制することができ、好ましい。

原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

（Ｃ）充填材
本発明で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂には、充填材を配合することもできる。充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。

無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。

有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。

これら無機充填材および有機充填材は中空であってもよい。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。

繊維状充填材は、繊維形状が限定されるものではなく、短繊維でも長繊維でも使用することができる。短繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の繊維状充填材のことを言う。また、長繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の範囲の繊維状充填材のことを言う。一般的にはストランド状の繊維のカッティングや破砕により調製される。ここで、平均繊維長とは、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ
＝Σ（πｒｉ^２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ^２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）
繊維径ｒｉ、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、以下の式となる。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ^２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：繊維状充填材の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維状充填材の本数
Ｗｉ：繊維状充填材の重量
ｒｉ：繊維状充填材の繊維径
ρ：繊維状充填材の密度。

充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維の中でも成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

また、充填材にはサイジング剤が付与されていることが、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、高次加工性を向上させることができると同時に、ＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品の機械物性や耐薬品性を向上することができ、好ましい。炭素繊維の場合、サイジング剤を付与することで、その機械物性向上効果はより高いものとなる。サイジング剤の付着量は、特に限定しないが、充填材に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。サイジング剤の付着量を０．０１質量％以上とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性向上効果が顕著に現れる。また、付着量を１０質量％未満とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融時にサイジング剤が揮散し、ガス発生による作業環境の悪化や機械物性の低下といった問題を低減することが出来る。サイジング剤としては、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）充填材の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、１０〜２５０質量部の範囲が好ましく、２０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、３０〜１００質量部の範囲がさらに好ましい。（Ｃ）充填材の配合量を２５０質量部未満とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物は射出成形に適する溶融流動性となり、配合量を１０質量部以上とすることで充填材による十分な補強効果が得られ、優れた機械物性や耐薬品性を得ることが出来るため好ましい。

（Ｄ）オレフィン系共重合体
本発明によって製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂に、オレフィン系共重合体を配合することも好ましい態様の一つである。オレフィン系共重合体としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体がより好ましい。中でもエポキシ基含有オレフィン系共重合体が、ＰＡＳ樹脂との相溶性が良好で高靱性が発現するために、好ましく用いられる。エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、オレフィン系単量体成分にエポキシ基を有する単量体成分を共重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。

オレフィン系共重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、およびシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上とするのが好ましい。また、上記導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下とするのが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするエポキシ系含有オレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体には、さらにアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩が共重合されたオレフィン系共重合体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等から選ばれた単量体成分を共重合することも可能である。

また、オレフィン系共重合体として、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物が導入されたオレフィン系共重合体も使用することができる。

かかるオレフィン系共重合体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの共重合様式でも良い。

特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体では、α−オレフィン６０〜９９質量％と、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０質量％とを共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。

エチレンとα，β−不飽和カルボン酸からなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、およびエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

かかる（Ｄ）オレフィン系共重合体の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜２５質量部の範囲がより好ましく、５〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。（Ｄ）オレフィン系共重合体の配合量が３０質量部未満であると、ＰＡＳ樹脂組成物の射出成形に好適な溶融流動性となり、１質量部以上であると優れた機械物性や耐薬品性向上効果が発現しやすいため好ましい。

オレフィン系共重合体としては、上記官能基含有オレフィン系共重合と共に、官能基を含有しないオレフィンホモポリマーやオレフィン系共重合体を用いても良い。例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。その他の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、および上記α−オレフィンと、既述したα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。

（Ｅ）アルコキシシラン化合物
本発明で製造される、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、（Ｅ）アルコキシシラン化合物を０．０５〜５質量部をさらに配合することも好ましい。アルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。該シラン化合物の添加により機械的強度、靱性、低バリ性などの物性が向上する。十分な物性向上効果を発現せしめ、過剰な溶融粘度上昇を抑制するため、添加量は０．０５〜３質量部がより好ましい。

かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

（Ｆ）その他添加剤
ＰＡＳ樹脂組成物の難燃性を改良するために難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤；およびブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。

燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、および無機系燐酸塩等が挙げられる。有機燐化合物としては、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸誘導体、ホスフィン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体等が挙げられる。

かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲が選択される。

ＰＡＳ樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は、樹脂組成物全体の０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。

さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系共重合以外の樹脂をさらに添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより、柔軟性および耐衝撃性をさらに改良することが可能である。ただし、この量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対し３０質量部を超えるとＰＡＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２５質量部以下が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、フェノール系化合物およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることも可能である。

フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。

次に、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、および３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ＰＡＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましい。具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。

かかる酸化防止剤の添加量は、酸化防止効果が発現し、溶融混練時や射出成形時のガス化による作業環境の悪化を抑制することができるため、樹脂組成物全体の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は、ＰＡＳ樹脂本来の優れた特性を発現させるために、何れも組成物全体の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

本発明によって製造されるＰＡＳ樹脂は高い他樹脂との相溶性によって他樹脂との溶融混練による改質効果が大きく、樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械物性や耐薬品性を有している。本発明のＰＡＳ樹脂を用いた組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形等の用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維およびパイプなどの押出成形品に成形する用途にも用いることができる。特にカルボン酸金属塩を導入し、降温結晶化温度を低下させたポリアリーレンスルフィド樹脂はフィルムや繊維に好適に用いることができる。

以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。

［芳香族カルボン酸含有量］
標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ^−１のピークの吸収強度（ｂ１）と芳香族カルボン酸の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対する芳香族カルボン酸量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５］を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ^−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ^−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／４］を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００

［芳香族カルボン酸カルシウム塩含有量］
標準物質として安息香酸カルシウムをＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ^−１のピークの吸収強度（ｂ１）と芳香族カルボン酸アニオンの吸収である１５５０ｃｍ^−１のピークの吸収強度（ａ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対する芳香族カルボン酸アニオン（Ｖ１）、（Ｖ１）＝（ａ１）／［（ｂ１）／５］を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ^−１の吸収強度（ｂ２）と１５５０ｃｍ^−１の吸収強度（ａ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｖ２）、（Ｖ２）＝（ａ２）／［（ｂ２）／４］を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳ樹脂のカルボン酸カルシウム塩含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｖ２）／（Ｖ１）／１０８．１６１×１００００００

［官能基収率］
加熱前の原料混合物および加熱後のポリアリーレンスルフィドから溶融フィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を測定した。官能基収率は原料混合物中に存在した官能基量のうちポリアリーレンスルフィドに導入された官能基量の割合とし、下記式から決定した。
官能基収率（％）＝（（ＰＡＳ中官能基量）／（原料混合物中官能基量））×１００
この値が高いほど官能基導入の効率が良いと言える。

［分子量測定］
ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ

［降温結晶化温度］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプル約５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、
（１）５０℃から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（２）１００℃まで降温
（３）再度３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（４）再度１００℃まで降温
した際、（４）にあらわれる結晶化ピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。

［ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定］
ＰＡＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分

重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から下記式を用いて算出した。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。

［引張試験片の射出成形］
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。

［引張試験］
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張伸度を測定した。この値が大きいほど引張特性に優れているといえる。

［算術平均うねりＷａ測定］
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用いて、算術平均うねりＷａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠）を測定した。この値が小さいほど成形品表面のフローマークやヒケが少なく、表面平滑性に優れているといえる。

［衝撃試験片の射出成形］
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１（２０１２）に準じてシャルピー衝撃試験片を成形し、ノッチングツール（東洋精機：Ａ−４）を用いてノッチ加工を施した。

［シャルピー衝撃試験］
前記射出成形したノッチ付きシャルピー衝撃試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１（２０１２）に準じてノッチ付きシャルピー衝撃試験を行った。この値が大きいほど衝撃特性に優れているといえる。

［溶解残渣率］
空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂１００ｍｇおよび１−クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ−９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＰＳ樹脂を１−クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。濾過前後のメンブランフィルター重量の差から溶解残渣率（重量％）を求めた。

［参考例１］ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの調製
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１６５ｋｇ（水硫化ナトリウム７９．０ｋｇ（１．４１ｋｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１２３ｋｇ（水酸化ナトリウム５９．０ｋｇ（１．４７ｋｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５９０ｋｇ（３６．３ｋｍｏｌ）、およびｐ−ジクロロベンゼン２１２ｋｇ（１．４４ｋｍｏｌ）を仕込んだ。

反応容器を室温・常圧下にて窒素雰囲気下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で１２０分反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。

内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった後、１００℃で２０分間保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を４００リットルのメタノールに滴下し、室温で３０分撹拌後、析出成分を回収した。回収した固形分にイオン交換水２５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、乾燥固体としてポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得た。

得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることがわかった。また、得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーについてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１，１００であり、分散度は１．４であった。

［参考例２］ ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの精製
参考例１で得られた乾燥個体を１０ｋｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１５０ｋｇを用いて、常圧還流下で１時間攪拌することでポリフェニレンスルフィドプレポリマーと溶剤を接触させた。ついで熱時濾過により固液分離を行い抽出液を得た。ここで分離した固形物にクロロホルム１５０ｋｇを加え、常圧還流下で１時間攪拌した後、同様に熱時濾過により固液分離を行い、抽出液を得て、先に得た抽出液と混合した。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。

この抽出液スラリーを減圧下で処理する事で、抽出液重量が約４０ｋｇになるまでクロロホルムの一部を留去してスラリーを得た。次いでこのスラリー状混合液をメタノール６００ｋｇに撹拌しながら滴下した。これにより生じた沈殿物を濾過して固形分を回収し、次いで８０℃で減圧乾燥することで白色粉末３．０ｋｇを得た。白色粉末の収率は、精製前のポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対して３０％であった。

この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とするポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％であることがわかった。また、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は９００であった。

［参考例３］ 官能基含有ポリアリーレンスルフィドの合成
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。

その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．２８ｋｇ（６３．１モル）、４−クロロ安息香酸２．４４ｋｇ（１５．６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。

反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。

得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５１００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸基が７００μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。

［参考例４］ カルボキシル基含有、スルフィド化合物オリゴマーの合成
還流冷却管、窒素導入管を付けた三つ口フラスコに４，４’−チオベンゼンチオールを１５ｇ（５９．９ミリモル）、ｐ−クロロ安息香酸を３７．５ｇ（２４０ミリモル）、炭酸カリウムを３６．４ｇ（２６４ミリモル）および脱水ＮＭＰを５００ｇ仕込み、攪拌しながら窒素バブリングし、フラスコ内を窒素置換した。１５０℃まで昇温し、１５０℃到達後５時間加熱し、その後室温まで冷却した。冷却後のＮＭＰ溶液を純水５ｌへ混合し、ｐＨ４になるまで塩酸（濃度３７％の塩酸を純水で１０倍希釈）を添加した。析出物をろ過・回収し、再度純水５ｌで洗浄し、ろ過・回収した。その後トルエン洗浄、メタノール洗浄し、５０℃で１２時間真空乾燥し、茶色粉体を得た。得られた化合物は赤外分光分析およびマススペクトル分析から式（ｐ）で表される官能基含有スルフィド化合物であることを確認した。

［参考例５］ ポリアリーレンスルフィドの合成
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込量１モルあたり０．０２モルであった。

その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分攪拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）でろ別して固形物を得た。得られた固形物にＮＭＰ約３５リットルで洗浄ろ別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分攪拌後、８０メッシュ金網でろ別して固形物を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分攪拌後、８０メッシュ金網でろ別した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分攪拌後、８０メッシュ金網でろ別して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５００００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸基が２０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。

［参考例６］ オレフィン系共重合体
エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量比）の共重合体（住友化学製“ボンドファースト”ＢＦ−Ｅ）

［参考例７］ カルシウム塩含有ポリアリーレンスルフィドの合成
得られた回収物を洗浄する際に、酢酸を用いる代わりに酢酸カルシウム一水和物０．５ｋｇを加えた以外は参考例３と同様にして乾燥ＰＰＳを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ重量平均分子量は５０００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸カルシウム塩が７１０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。

［参考例８］
５，５’−チオジサリチル酸３０．６ｇ（０．１モル）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．４モル）をビーカーに秤り取り、スターラーチップ、イオン交換水５００ｇを加え、マグネチックスターラーにて攪拌を開始し、透明な水溶液となったことを確認した。ここに酢酸カルシウム一水和物１４１ｇ（０．８モル）をイオン交換水５００ｇに溶解することで調製した酢酸カルシウム水溶液の全量を１０分間かけて滴下し、滴下完了後３０分間攪拌を続けた。このとき、水溶液中に白色の沈殿物が生じた。沈殿物をろ別回収し、５００ｇのイオン交換水にて３回洗浄を行ったあと７０℃、１０時間真空乾燥することにより白色固体１７．２ｇを得た。白色固体のＦＴ−ＩＲのスペクトルおよび電気炉にて５５０℃で５時間加熱した熱分解後に得られる炭酸カルシウムの重量から下記式（ｑ）の化合物が主成分であることが確認できた。

［実施例１、比較例１〜３］
表１に示す各成分を表１に示す割合で混合し、混合物を留出管および攪拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して４時間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりそれぞれポリフェニレンスルフィドであることを確認した。ＧＰＣ測定、加熱減量、官能基収率の結果は表１に示す通りであった。なお、比較例１では加熱前後共に官能基量は検出限界量以下であり、官能基収率は求められなかった。

［比較例４］
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部は５箇所、同方向回転完全噛み合い型スクリュー）を用いて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。溶融混練の条件は、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒであって、ダイス吐出部の樹脂温度が３００℃となるようにシリンダー温度を設定した。ＧＰＣ測定、加熱減量、官能基収率の結果は表１に示す通りであった。

実施例１および比較例１〜３を比較するとポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する際に官能基含有スルフィド化合物を存在させることで得られるＰＡＳに官能基を導入することができ、特に官能基含有ＰＡＳを用いることで効率よく官能基を導入できることが分かる。また、実施例１の方法で製造したＰＡＳは、溶液重合法で製造したＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によって得たＰＡＳを溶融混練した樹脂組成物と比べ、加熱時の重量減少率を低減できることが分かる。

［実施例２、比較例５、６］
表２に示す各成分を表２に示す割合でドライブレンドした以外は比較例４と同様に溶融混練を行った。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、引張伸度、シャルピー衝撃特性、降温結晶化温度、および成形品表面の平滑性を示す算術平均うねりの測定結果は表２に示す通りであった。

実施例２と比較例５を比較すると、実施例２は官能基を導入したＰＡＳを用いることで引張伸度、衝撃特性共に向上しており、オレフィン系共重合体の配合による靭性向上効果が十分に得られていることが分かる。実施例２と比較例６を比較すると、実施例２の方が降温結晶化温度が高く、金型転写性が良いため算術平均うねり（Ｗａ）が小さくなっていることが分かる。

［実施例３、比較例７、８］
表３に示す各成分を表３に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして重合物を得た。ＧＰＣ測定、降温結晶化温度、溶解残渣の試験結果は表３に示す通りであった。同様の試験結果を比較例１についても表３に示した。

実施例３と比較例１を比較すると実施例３の方が降温結晶化温度が低くなっていることが分かる。また、比較例７および８は同様に降温結晶化温度が低いが、溶解残渣率が高いため成形加工に供した際に異物となる可能性がある。以上から本発明の官能基としてカルボン酸カルシウム塩を選択することでフィルムや繊維といった押出成形用途に好適に用いることができるＰＡＳ樹脂を製造することができる。

Claims (8)

1. 下記式（Ｉ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え、重量平均分子量が２５００を超え２００００未満の（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド２〜１００重量部の存在下で２００℃以上に加熱するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
   （ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
2. 加熱を無溶媒条件下で行う請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
3. 前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基及び上記官能基から誘導されるアニオン種の金属塩、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
4. 有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および下記式（ＩＩ）で表されるモノハロゲン化芳香族化合物を反応させて（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、次いで前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド存在下で前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
   （Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがヒドロキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）
5. 前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基がカルボン酸基、酸無水物基、およびアミノ基から選ばれるいずれかである請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6. 前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる官能基がカルボン酸の金属塩である請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
7. 前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれる金属塩がアルカリ土類金属塩である請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
8. 前記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドに含まれるアルカリ土類金属塩がカルシウム塩である請求項７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。