JP2017031310A - ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
弾性率が低く柔軟で、高い伸度が発現すると共に、耐熱老化性に優れ高温で連続使用することが可能なポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物を得ることを課題とする。
【解決手段】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体９９〜５１重量％、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜４９重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなるポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した際、前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が連続相（海相）を、前記（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相（島相）を形成しており、その分散相（島相）の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積が全面積の４％以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、弾性率が低く柔軟でありながら、耐熱老化性に優れ、高温で連続使用することが可能なポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物に関するものである。

ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂は、柔軟性、難燃性、加工性、フッ素樹脂に比べ低比重など、優れた特性を有することから、各種電線やチューブなど特に柔軟性を必要とする押出用途として使用されている。しかし、ポリエーテルイミドなどに比べガラス転移温度が低い欠点から、自動車のエンジン周辺など、２００℃近傍の高温に達する使用環境下では実質的に長期連続使用できない他、耐薬品性に劣るなどの課題があった。

一方、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性、耐湿熱性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、電気・電子部品、通信機器部品、自動車部品などに幅広く利用されている。しかし、比較的堅くて脆い弱点があるため、ＰＰＳ樹脂にエラストマーを配合して柔軟性を付与する改良がこれまで多数報告されているものの、十分な柔軟化には限界があった。また、エラストマーに起因してＰＰＳ樹脂本来の優れた耐熱性や耐薬品性が犠牲になる他、高温熱処理後の機械特性が著しく低下する等の新たな課題を生じてしまう欠点があった。

そこで、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体にＰＰＳ樹脂を配合する試みがいくつか報告されている。例えば特許文献１には、ポリ（イミド−シロキサン）ブロックコポリマーとポリエーテルイミド、ポリスルホンなどのエンジニアリング熱可塑性プラスチックからなるポリマーブレンドが開示されている。特許文献２には、ポリオルガノシロキサンを共重合していないポリエーテルイミド系樹脂とポリフェニレンサルファイド系樹脂からなる相溶性が改善された樹脂組成物が報告されている。特許文献３には、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体からなる樹脂組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合割合がポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体に比べて多い樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、ポリオルガノシロキサンを共重合していないポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、ポリフェニレンスルフィド樹脂が数平均分散粒子径１０００ｎｍ以下で分散した樹脂組成物が開示されている。

特開昭６３−１９９７３７号公報 特開平５−８６２９３号公報 特開２０１２−４６７２１号公報 特開２００９−４６６４１号公報

しかし、特許文献１〜４に記載された樹脂組成物では、十分な柔軟性や耐熱老化性を付与する事ができないという課題があった。

本発明は、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体の柔軟でありながら耐熱老化性に優れる特徴を損なうこと無く、そのガラス転移温度の低さから従来は困難であった比較的高い使用環境温度でも連続使用可能なポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物を提供することを課題とする。

そこで、本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体からなる連続相中にポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相として分散しており、球状では無く特定の楕円体もしくは回転楕円体として存在するポリフェニレンスルフィド分散相が一定量以上存在することにより、従来では困難であった柔軟性、優れた耐熱老化性と、連続使用温度の高温化を両立できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体９９〜５１重量％、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜４９重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなるポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した際、前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が連続相（海相）を、前記（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相（島相）を形成しており、その分散相（島相）の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積が全面積の４％以上であることを特徴とするポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物、
２．前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が８０〜６０重量％であることを特徴とする１に記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物、
３．前記（ｃ）シランカップリング剤がエポキシ基を含有することを特徴とする１〜２のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物、
４．前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と前記（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して、さらに（ｄ）オレフィン系エラストマー１〜５０重量部を含むことを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物、
５．１〜４のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが２０以上であり、かつ前記スクリュー長さＬの５〜２０％が切り欠き部を有する撹拌スクリューで構成された二軸押出機を用いて溶融混練する事を特徴とするポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物の製造方法、
６．１〜４のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物からなる成形品、
である。

本発明によれば、弾性率が低く柔軟でありながら、耐熱老化性に優れると共に、従来よりも高温で連続使用することが可能なポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物が得られる。これら特性は、２００℃前後までの高温に達する自動車エンジン廻りの各種部品などへの展開を可能にするものである。

本発明の樹脂組成物からなる成形品の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の模式図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体
本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ポリエーテルイミドの繰り返し単位と、ポリシロキサンの繰り返し単位とからなる通常公知の共重合体が挙げられる。好ましくは、以下構造式（化１）で示される繰り返し単位および以下構造式（化６）で示される繰り返し単位からなる。

なお、上記構造式（化１、２）中のＴは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、２価の結合手は、３，３’−、３，４’−、４，３’−、４，４’−位にあり、Ｚは以下構造式（化３）で示される２価の基からなる群および以下構造式（化４）で示される２価の基からなる群より選択される。

上記構造式（化４）中のＸは、Ｃ_１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群から選択される。

上記構造式（化１、化２）中のＲは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基ならびに以下構造式（化５）で示される基からなる群より選択される２価の有機基である。ここで、ＱはＣ_１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選択される。

上記構造式（化２）中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である。

また、特に好ましくは、上記構造式（化１、２）の構造にさらに以下構造式（化６）で示される繰り返し単位を含有する。

なお、上記構造式（化６）中のＭは、以下構造式（化７）で示される群より選択され（式中のＢは−Ｓ−または−ＣＯ−）、Ｒ’は上記で定義したＲと同様であるか、以下構造式（化８）で示される２価の基である（式中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である）。

上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体の製造方法としては、以下構造式（化９）で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と、以下構造式（化１０）で示される有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、上記構造式（化１０）の有機ジアミンの一部または全てを以下構造式（化１１）で示されるアミン末端オルガノシロキサンで置き換えることにより製造される。

なお、上記構造式（化９）中のＴ、構造式（化１０）中のＲ、構造式（化１１）中のｎ、ｍ、ｇは上記で定義したものと同様である。

本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでも良いが、中でもブロック共重合体が柔軟で優れた靱性を発現する上で好ましい。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体としては、以下構造式（化１０）に代表される化学構造が例示できる。

ここで、上記構造式（化１２）中のａは１〜１００００の整数、ｎは１〜５０の整数、ｍは２〜４０の整数、Ｒ_１は４価の芳香族基であって以下構造式（化１３）から選択される。

上記式（化１３）中のＴは、Ｃ_１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の２価の基から選択される。なお、Ｚは前記と同様である。

Ｒ_２は前記したＲと同様である。

Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独自にＣ_１−８のアルキル基、そのハロゲン置換またはニトリル置換誘導体およびＣ_６−１３のアリール基から選択される。

上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、以下構造式（化１４）の水酸基末端ポリイミドオリゴマーを以下構造式（化１５）のシロキサンオリゴマーとエーテル化条件下で反応させる公知の方法が例示できる。

但し、ｎ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、前記の定義の通りである。また、上記構造式（化１５）中のｘは、上記構造式（化１４）の水酸基末端ポリエーテルイミドオリゴマー中の水酸基との反応により置換されてエーテル結合を形成することの出来るハロゲン、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ基、水素原子である。

その他、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビス（エーテル無水物）と、有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、反応剤を逐次的に添加することによっても勿論合成可能である。

本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のガラス転移温度について、特に制限はないが、耐熱性と柔軟性の観点から、１４０℃以上２２０℃以下で有ることが好ましく、１５０℃以上２１０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上２００℃以下で有ることがさらに好ましい。

（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ｂ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靱性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば３０Ｐａ・ｓを越える範囲が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。

以下に、本発明に用いる（ｂ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ｂ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。

まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ｂ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。

［分子量調節剤］
生成する（ｂ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
比較的高重合度の（ｂ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ｂ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（ｂ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。

［前工程］
（ｂ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ｂ）ＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［回収工程］
（ｂ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。

［後処理工程］
（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。（ｂ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ｂ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ｂ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ｂ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ｂ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ｂ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ｂ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ｂ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

熱水洗浄による（ｂ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ｂ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ｂ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ｂ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ｂ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ｂ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ｂ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ｂ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でも最も容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

本発明においては、靱性、耐熱老化性に優れたポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。

本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物は、極めて柔軟で高い靱性に優れると共に、高温条件下で長時間晒された後も、高い機械特性が保持される。かかる特性を発現するためには、（ｂ）ＰＰＳ樹脂中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属分の合計が２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、更には７００ｐｐｍ以上であることが好ましい。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍを下回る量である場合、耐熱安定性の向上効果が不十分となり好ましくない。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合計含有量の上限に制限はないが、耐湿熱性や電気絶縁性を損なわない観点から、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。なお、ここで言うアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の合計含有量は、ＰＰＳ樹脂を灰化した灰分の水溶液を試料とし、原子吸光法により測定した値である。

その他、（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

但し、本発明の（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。その一方で、熱酸化架橋処理を施したＰＰＳ樹脂は、クリープ歪みを小さく抑制する観点からは好適であり、適宜、直線状のＰＰＳ樹脂と混合して使用することも可能である。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数の（ｂ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良い。

（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤
本発明では、高靱性かつ耐熱老化性が飛躍的に向上したポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物を得るべく、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤を、相溶化剤として添加することが必要である。但し、ここで言う相溶化剤には、後述する反応性官能基を含有した（ｄ）オレフィン系エラストマーを含まない。

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。

イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどを例示することができる。

中でも優れた靱性と耐熱老化性を達成する上で、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、さらにはエポキシ基を有するシランカップリング剤であることが、高伸度化の点でより好ましい。

（ｄ）オレフィン系エラストマー
本発明で用いられる（ｄ）オレフィン系エラストマーは、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体のどちらであっても良い。

オレフィン重合体もしくは共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられ、中でも、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン／α−オレフィン共重合体が、優れた柔軟性と高い靱性を付与する点で好ましい。
炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数４から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体がよりいっそう好ましい。

その他、反応性の官能基を含有するオレフィンの重合体もしくは共重合体も挙げられる。

例えば、エポキシ基を含有するオレフィンとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが、カルボキシル基およびその塩、酸無水物基を含有するオレフィンの例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

これらのエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基などを含有する単量体成分を導入する場合の方法としては、重合時に共重合せしめたり、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有する単量体成分を導入した場合、その導入量は、オレフィン系樹脂全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが好ましい。

本発明で特に有用なエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。

本発明においては、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜３０重量％を必須共重合成分とするオレフィン共重合体が好ましく、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル５〜２５重量％を必須共重合成分とするオレフィン共重合体がより好ましく、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１５〜２０重量％を必須共重合成分とするオレフィン共重合体が柔軟性とゲル化抑制の観点から更に好ましい。

上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルは、

（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体から選ばれた共重合体が好ましく用いられる。

更に具体的には、住友化学製“ボンドファースト”Ｅ（エチレン：グリシジルメタクリレート＝８８重量％：１２重量％）、“ボンドファースト”２Ｃ（エチレン：グリシジルメタクリレート＝９４重量％：６重量％）、“ボンドファースト”７Ｌ（エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝７０重量％：３重量％：２７重量％）、“ボンドファースト”７Ｍ（エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝６７重量％：６重量％：２７重量％）、ボンドファースト”ＣＧ５００１（エチレン：グリシジルメタクリレート＝８１重量％：１９重量％）、アルケマ製“ＬＯＴＡＤＥＲ”ＡＸ８９００（エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝６８重量％：８重量％：２４重量％）などが例示できる。

本発明で特に有用なカルボキシル基、酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体としては、炭素数６〜１２のα−オレフィンを用いたエチレン・α−オレフィン共重合体に、カルボキシル基、酸無水物基が導入されたものが好ましく、中でもエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体にカルボキシル基、酸無水物基が導入されたものがより好ましい。

反応性官能基を有しないオレフィン（共）重合体と、反応性官能基を有するオレフィン（共）重合体を併用する際、優れた引張破断伸度を発現する観点からは、反応性官能基を有するオレフィン（共）重合体の配合割合を相対的に大きくすることが好ましい。具体的に、反応性官能基を有しないオレフィン（共）重合体と、反応性官能基を有するオレフィン（共）重合体の合計量を１００重量％とした場合、反応性官能基を有するオレフィン（共）重合体の割合を２０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましく、５０％以上とすることが更に好ましい。反応性官能基を有するオレフィン（共）重合体の配合量の上限は特に限定されるものではなく、１００重量％となっても特に問題無いが、増粘する可能性が有るので、所望の溶融粘度に従って適宜調整する必要がある。

本発明の（ｄ）オレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が、０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は、樹脂組成物の流動性が低くなり好ましくない。ＭＦＲが７０ｇ／１０分を超える場合は、成形品の形状によっては、その衝撃強度が低くなる場合もあり好ましくない。

本発明の（ｄ）オレフィン系樹脂の密度は８５０〜９９０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。密度が９９０ｋｇ／ｍ^３を越えると靭性が低下する傾向を示し、好ましくない。密度が８５０ｋｇ／ｍ^３未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。

本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物における（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂との配合割合は、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体９９〜５１重量％に対して、（ｂ）ＰＰＳ樹脂が１〜４９重量％である必要がある。（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が５１重量％を下回る場合、十分な柔軟性、靱性が発現しないばかりか、耐熱老化性は著しく低下する。（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のより好ましい配合量としては、柔軟性、靱性のみならず、飛躍的に優れた耐熱老化性が発現する観点から、９０〜５５重量％が挙げられ、８０〜６０重量％が更に好ましく、同時に連続使用可能な温度を向上させる観点からは７５〜６５重量％が最も好ましい。

また、本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物には、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤を０．１〜１０重量部配合する必要がある。（ｃ）シランカップリング剤が０．１重量部を下回る場合、十分な相溶化が進まず界面密着性が低下する結果、優れた靱性が発現しにくくなる。一方、１０重量部を上回る場合には、溶融粘度が著しく高くなる結果、成形加工性が低下してしまう。（ｃ）シランカップリング剤の好ましい配合量は０．２〜５重量部であり、０．４〜３重量部がより好ましく、０．６〜２重量部が更に好ましい範囲として例示できる。

更に、本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物には、更に優れた柔軟性を付与する目的から、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対して、（ｄ）オレフィン系エラストマーを１〜５０重量部配合することも好ましい。（ｄ）オレフィン系エラストマーのより好ましい配合量は５〜４０重量部であり、１０〜３０重量部が最も好ましい。

本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物は、それからなる成形品の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した際、前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が連続相（海相）を、前記（ｂ）ＰＰＳ樹脂が分散相（島相）を形成しており、その分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積が全面積の４％以上である必要がある。この様に、球状では無く楕円体もしくは回転楕円体状に長く伸びて分散した（ｂ）ＰＰＳ樹脂の割合が一定量以上になることにより、（ｂ）ＰＰＳ樹脂の配合量が比較的少なくとも、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のガラス転移温度を超える領域まで連続使用可能温度を向上することができる。ここで、（ｂ）ＰＰＳ樹脂からなる分散相の長径と短径とは、図１で示した通り、本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物からなる成形品の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した際、（ｂ）ＰＰＳ樹脂からなる分散相の最大径を長径とし、その長径と直交する径の中から最も大きな径を短径と定義する。前記（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の長径を短径で除した比は、３．２以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。また、前記（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積割合は、全撮影面積に対して５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。前記（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積割合の上限は特に限定しないが、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい範囲として例示できる。

なお、前記（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積割合については、以下の方法により求めることができる。まず、本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合樹脂組成物のペレットもしくは成形品について、その中心部から０．１μｍ以下の薄片を断面積方向に切削後、透過型電子顕微鏡にて１０００〜５０００倍程度の倍率で相構造を撮影する。次いで、その撮影写真中における（ｂ）ＰＰＳ樹脂の１００個以上の分散粒子について、前記した長径を短径で除した比をそれぞれ算出する。そして、その比が２．８以上である分散相の面積部分の合計を全撮影面積で割り返した１００分率を計算することにより求めることができる。

本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物は、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が本来有する靱性、柔軟性を損なうこと無く、耐熱老化性に優れると共に、連続使用環境温度を向上したものである。ここで言う柔軟性とは、（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）６ｍｍの曲げ試験片を、試験間距離１００ｍｍ、クロスヘッド速度３ｍｍ／分の条件にて測定した際の曲げ弾性率によって定量する事が出来る。この曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、１．２ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．７ＧＰａ以下であることが更に好ましい。

また、ここで言う靱性とは、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、試験間距離１００ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分の条件にて測定した際の引張破断伸度によって定量する事が出来る。この引張伸度は４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましい。

また、ここで言う耐熱老化性とは、空気中１５０〜２００℃にて５００ｈｒ以上処理した後のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の引張破断伸度を、処理前の引張破断伸度で除した１００分率で定義する引張伸度保持率により判断することができる。空気中１５０〜２００℃にて５００ｈｒ以上処理した後のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の引張破断伸度は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。引張破断伸度保持率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい態様として例示できる。なお、引張破断伸度の測定方法については、前述した靱性の定量方法に準拠する。

ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物の製造方法
本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が可能であるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。

本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物を製造するより具体的な方法としては、必ずしもこの限りでは無いが、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、（ｂ）ＰＰＳ樹脂、（ｃ）シランカップリング剤を、二軸の押出機に供給して、（ｂ）ＰＰＳ樹脂の融点＋５〜１００℃の加工温度で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。中でも（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積割合を４％以上にするためには、混練回数を３回以上繰り返す事がより好ましい方法として例示できる。

（ｂ）ＰＰＳ樹脂、（ｄ）オレフィン系エラストマーの数平均分散粒子径を微細化する為には、せん断力を比較的強くすることが好ましく、二軸押出機のスクリューアレンジ構成において、ニーディング部が３箇所以上、更に好ましくはニーディング部が４箇所以上配置されることがより好ましい。ニーディング部箇所の上限としては、１箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔によって変化し得るが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が、１０〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらには２０〜５０％の範囲が好ましい。

二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄは、２０以上が望ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０である。この際の周速度としては、１５〜１００ｍ／分の範囲が選択され、２０〜８０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが２０未満の場合には、混練部分が不足するため、（ｂ）ＰＰＳ樹脂、（ｄ）オレフィン系エラストマーの分散性が低下すると共に、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積を４％以上にすることが難しくなる。

更に、切り欠き部を有する撹拌スクリューを組み込んだスクリューアレンジを設定して溶融混練する方法も好ましい方法として例示できる。ここで「切り欠き」とは、スクリューフライトの山部分を一部削って出来たものをいう。切り欠き部を有する撹拌スクリューは樹脂充填率を高くすることが可能であると共に、従来の樹脂をすりつぶす手法のニーディングとは異なり、発熱による樹脂の分解を抑制するのみならず、撹拌・掻き混ぜながらの切り欠き部からのすり抜けによって、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積割合を４％以上に増加させやすい。

切り欠き部を有する撹拌スクリューとしては、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、撹拌・混練性向上の観点から、スクリュー直径をＤとするとスクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチあたり１０〜１５個である切り欠き部を有する撹拌スクリューであることが好ましい。ここでスクリューピッチの長さとは、スクリューが３６０度回転したときの、スクリューの山部分間のスクリュー長さをいう。

また、押出機のスクリュー全長に対する切り欠き部を有する撹拌スクリュー部の合計の長さの割合は、前記スクリュー長さＬのうちの５〜２０％であることが好ましく、１０〜１５％であることがより好ましい。

スクリュー回転数については、本発明の特定の相構造を形成する観点から、１５０ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましい。スクリュー回転数の上限については、特に制限されないが、押出機への負荷軽減の観点から１５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。

原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。

その他、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

無機フィラー
本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。

かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、３０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。

その他の添加物
さらに、本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ）ＰＰＳ樹脂、（ｄ）オレフィン系エラストマー以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押し出し成形用途として有用である。また、本発明のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物は、柔軟で引張破断伸度に極めて優れると共に、耐熱老化性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。

以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。

［射出成形］
住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片および（長さ）１２５ｍｍ×（幅）１２ｍｍ×（厚さ）６ｍｍの曲げ試験片を成形した。

［相構造観察］
前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削した。これを日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１０００〜５０００倍に拡大して写真撮影し、相構造の形成を確認した。

（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、（ｂ）ＰＰＳ樹脂、（ｄ）オレフィン系エラストマーそれぞれの判別は、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂のみの組成物、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｄ）オレフィン系エラストマーのみの組成物を、前記同様に相構造観察した際のコントラストなどから判断した。

（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径を短径で除した値が２．８以上である分散相の面積割合については、次の方法により見積もった。即ち、前記の通り相構造を観察した任意の撮影写真中における（ｂ）ＰＰＳ樹脂由来の分散粒子１００個以上について、その長径を短径で除した値が２．８以上である分散粒子を選定した後、その面積部分の合計を撮影した全面積で割返した１００分率として計算した。

［乾熱処理］
前記、射出成形により得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片および曲げ試験片を１７０℃に設定したギヤオーブンに入れ、７００時間処理してから室温で２４ｈｒ以上放冷し、目視確認すると共に、マイクロメーターにて試験片の厚みや幅を測定して、変形や収縮がないか確認を行った。

［引張試験］
前記、射出成形した乾熱処理前後のＡＳＴＭ１号ダンベルについて、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断伸度を測定した。

また、乾熱処理後の引張破断伸度を乾熱処理前の引張破断伸度で除した１００分率を引張破断伸度保持率として計算した。

［曲げ試験］
前記、射出成形した乾熱処理前後の曲げ試験片について、インストロン製５５６１型曲げ試験機を用い、試験間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分の条件にて曲げ試験を行った。

［参考例１］ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体（ａ）−１
市販のポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製“ＳＩＬＴＥＭ１５００”）を用いた。ガラス転移温度は１７０℃であった。

［参考例２］シロキサン共重合していないポリエーテルイミド（ａ）’−１
市販のポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製“ＵＬＴＥＭ１０１０”）を用いた。ガラス転移温度は２１７℃であった。

［参考例３］ＰＰＳ樹脂（ｂ）−１
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られた（ａ）−１は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。

［参考例４］シランカップリング剤（ｃ）−１
エポキシ基を有するシランカップリング剤として２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ−３０３）を用いた。

［参考例５］シランカップリング剤（ｃ）−２
イソシアネート基を有するシランカップリング剤として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業ＫＢＥ９００７）を用いた。

［参考例６］オレフィン系エラストマー（ｄ）−１
エチレン・グリシジルメタクリレート・メチルアクリレート共重合体（住友化学製“ボンドファースト”７Ｍ、エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝６７重量％：６重量％：２７％）を用いた。

［実施例１〜２、４］
表１に示す（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）シランカップリング剤とを、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［実施例３］
表１に示す（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）シランカップリング剤とを、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合１５％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［実施例５］
表１に示す（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）シランカップリング剤とを、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合０％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。この操作を更に２回繰り返し、合計３回溶融混練したペレットを得た。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［実施例６］
表１に示す（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と（ｂ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）シランカップリング剤と（ｄ）オレフィン系エラストマーとを、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［比較例１］
表１に示す（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のみを、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が２５０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［比較例２］
二軸押出機のスクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合を０％とした以外は、実施例３、４と同様に溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［比較例３］
二軸押出機のスクリュー回転数を４５０ｒｐｍとした以外は、比較例２と同様に溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［比較例４］
（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体の代わりに、シロキサンを共重合していないポリエーテルイミドを用いた以外は、実施例４と同様に溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。結果は表１に示す通りであった。

［比較例５］
（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体２０重量％と（ｂ）ＰＰＳ樹脂８０重量％と（ｃ）シランカップリング剤８重量部とをドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、スクリュー長さＬに対する切り欠き部を有するスクリューの割合０％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス出樹脂温度が３３０℃以下となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。

次いで、得られたペレットに（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体を加え４倍に薄めてドライブレンドした後、同様の条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の相分離構造、熱処理前後の引張破断伸度、引張破断伸度保持率、曲げ弾性率、試験片形状を評価した。樹脂組成物の最終組成および評価結果は表１に示す通りであった。
上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。

実施例１〜２では、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合がそれぞれ１９、１８％となり、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片形状には全く変形が認められなかった。また、熱処理前後の引張伸度保持率は非常に高く、高温での連続使用に耐える材料であった。
実施例４では、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合が６％となり、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片は僅かなそりが発生したが大きな変形は無く、熱処理前後の引張伸度保持率も高いものであった。
実施例３では、実施例４に比較して、切り欠きスクリューの割合をスクリュー長さＬに対して１０％から１５％に増加する事により、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合も６％から１０％に増加し、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片にそりおよび変形は認められなくなった。また、熱処理前後の引張伸度保持率も高いものであった。

実施例５では、実施例３、４と異なり、切り欠きスクリューを配すること無く溶融混練したが、溶融混練を合計３回行う事により、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合が５％となり、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片は僅かなそりが発生したのみであった。
実施例６では、更に（ｄ）オレフィン系エラストマーを配合した。その結果、実施例１〜５に比較して（ｂ）ＰＰＳ樹脂の配合割合を大きくしても、引張弾性率が低く、柔軟な材料が得られるとともに、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後に試験片の変形はなく、張伸度保持率も高いものであった。

一方、比較例１では、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のみを実施例１同様に溶融混練した結果、熱処理前の引張伸度は高く、引張弾性率も最も小さく柔らかい材料であったが、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片は、著しい収縮と変形が起こり、もはや引張試験、曲げ試験を実施することは不可能であり、実用性に乏しいものであった。

比較例２では、実施例３、４とは異なり、切り欠きスクリューを一切配していない結果、（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合が、４％を下回った。このため、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片は、著しい収縮と変形が起こり、もはや引張試験、曲げ試験を実施することは不可能となり、実用性に乏しいものであった。

比較例３では、比較例２同様、切り欠きスクリューを一切配していないが、スクリュー回転数をアップした。その様な方法を採用しても（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合は、４％を下回った。このため、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の試験片は、著しい収縮と変形が起こり、もはや引張試験、曲げ試験を実施することは不可能となり、実用性に乏しいものであった。

比較例４では、実施例４とは異なり、シロキサンを共重合していないポリエーテルイミドを使用した。この場合、引張弾性率、曲げ弾性率が高くなり柔軟性に優れた材料は得られなかった。また、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の引張伸度は著しく低下してしまい、長期耐久性に極めて乏しいもので有った。

比較例５では、比較例４同様、シロキサンを共重合していないポリエーテルイミドを使用したが、予めＰＰＳ８０重量％、ポリエーテルイミド２０重量％として溶融混練後、大量のポリエーテルイミドで希釈しながらもう一度溶融混練して比較例４同様の樹脂組成物をコンパウンドした。その様な方法を採用しても（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相の内、長径／短径の比が２．８以上である分散相の面積割合は４％を下回った。引張弾性率、曲げ弾性率は高くなり柔軟性に優れた材料が得られないと共に、１７０℃×７００ｈｒ熱処理後の引張伸度は著しく低下した。

１（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体連続相
２（ｂ）ＰＰＳ樹脂分散相
３ 長径
４ 短径

Claims (6)

1. （ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体９９〜５１重量％、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１〜４９重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなるポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した際、前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が連続相（海相）を、前記（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相（島相）を形成しており、その分散相（島相）の内、長径を短径で除した比が２．８以上である分散相の面積が全面積の４％以上であることを特徴とするポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物。
2. 前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が８０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物。
3. 前記（ｃ）シランカップリング剤がエポキシ基を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物。
4. 前記（ａ）ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体と前記（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して、さらに（ｄ）オレフィン系エラストマー１〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが２０以上であり、かつ前記スクリュー長さＬの５〜２０％が切り欠き部を有する撹拌スクリューで構成された二軸押出機を用いて溶融混練することを特徴とするポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体樹脂組成物からなる成形品。