JP2018145329A - 吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸水性に加え優れた力学特性と分解性のバランスを有し、優れた力学特性に起因して安定して機能した後は環境中で分解され環境への影響が低減される吸水性樹脂、ならびに係る吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材および衛生材料を提供すること。【解決手段】 少なくとも一部がグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化された変性ポリビニルアルコールを構成成分とする吸水性樹脂であって、当該アセタール化前の原料たるポリビニルアルコールの４質量％水溶液の２０℃における溶液粘度をＶ（ｍＰａ・ｓ）、およびその主鎖に含まれる１，２−グリコール結合量Ｇ（ｍｏｌ％）が、下記式１および式２を同時に満たす、吸水性樹脂。（１００−Ｖ）＊Ｇ≧８６ （式１）Ｖ≧５ （式２）【選択図】なし

Description

本発明は吸水性樹脂に関する。より詳細には、本発明は、従来の吸水性樹脂よりも易分解性であると共に力学特性とのバランスに優れる吸水性樹脂に関する。

昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水を有効にかつ適切に利用すること、あるいは従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持、あるいは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を主要構成成分としており、例えば土壌全体の保水性を改善することに用いられるピートモスなどに比べると、極めて少量で効果を発現することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。
特許文献１および２では、ポリアクリル酸塩ゲルを主成分とする高吸水性樹脂を農業用保水材として用いることが開示されている。特許文献３および４では、例えばデンプンのような易分解性天然高分子に、ポリアクリル酸（塩）および／またはポリアクリルアミドをグラフトしたポリマーゲルが開示されている。特許文献５には、ポリビニルグリオキシル酸樹脂を含む複雑な表面構造を有するポリマー粒子が開示され、係る粒子が衛生材料や農業用保水材に適用できることが述べられている。

特許第４３４６１１２号公報 特表２０１３−５４４９２９号公報 米国特許８，５０７，６０２号公報 米国特許９，１８１，３７７号公報 特表２０１３−５４０１６４号公報

特許文献１および２で開示されるポリアクリル酸塩ゲルは吸水した状態での力学特性に劣り、土壌中での膨潤により土壌の通気性を阻害してしまう傾向がある。また、地下の配管より潅水する方式を採用した場合にはポリアクリル酸ゲルが地上に流出してしまい、根に水を供給する機能が発揮されなくなるなどの問題がある。さらに、ポリアクリル酸塩ゲルは土壌中等で分解されないか、されたとしてもその分解速度が極めて遅い。そして、ポリアクリル酸塩ゲルは土中に含まれる二価イオンとの接触によりその保水性を喪失する傾向が強く、機能喪失後もゲル自体は分解されず圃場の土壌に蓄積するという課題がある。

特許文献３および４で開示されているポリマーゲルは、主鎖であるデンプンが環境中で分解する傾向を持つため、土壌蓄積性の改善は期待できる。一方で、力学特性が依然十分とは言えず、土壌の通気性保持や根の近傍に留まる機能が不足しているとの問題は残っている。また、主鎖が分解したとしても、側鎖成分であるポリアクリル酸（塩）やポリアクリルアミドは土壌中等で分解されないか、されたとしてもその分解速度が極めて遅く、依然として土壌蓄積性が問題となる。加えて、デンプンの分解によって菌が利用しやすい栄養源が放出されるため、圃場における作物栽培を妨害する菌類やキノコ類の発生に繋がる問題がある。

特許文献５に開示されるポリビニルグリオキシル酸樹脂を含むポリマー粒子は、含水した状態で放置するとカビが発生したこと、また脱ゲル化が起こったことから、係る材料が生分解性を有しており、金属触媒と酸化剤を併用することで脱アセタール化と主鎖切断が起こることが示唆されている。一方で、ポリビニルグリオキシル酸樹脂、また同樹脂の原料であるポリビニルアルコールの分子量や主鎖構造と、得られるポリマー粒子の力学特性や分解性の関係については、何ら具体的な開示はなく、教示も示唆もない。
しかして、本発明の目的は、吸水性に加え優れた力学特性と分解性のバランスを有し、優れた力学特性に起因して安定して機能した後は環境中で分解され環境への影響が低減される吸水性樹脂、ならびに係る吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材および衛生材料を提供することにある。

上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、特許文献５で開示されるポリビニルグリオキシル酸樹脂の力学特性は、その原料たるポリビニルアルコールの水溶液の溶液粘度との間に相関を有することを見出した。一方、ポリビニルグリオキシル酸樹脂の分解性は、その原料たるポリビニルアルコールの主鎖が有し得る特定構造、より詳細には１，２−グリコール結合量に強く依存することを見出した。さらには、水溶液の溶液粘度と主鎖の特定構造（１，２−グリコール結合量）が特定関係を同時に満たすポリビニルアルコールを原料として用いて、グリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体でアセタール化した、変性ポリビニルアルコールを構成成分とする樹脂が、吸水性に加えて力学特性と分解性のバランスに優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、以下の［１］〜［８］を提供することにより達成される。
［１］少なくとも一部がグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化された変性ポリビニルアルコールを構成成分とする吸水性樹脂であって、当該アセタール化前の原料たるポリビニルアルコールの４質量％水溶液の２０℃における溶液粘度をＶ（ｍＰａ・ｓ）、およびその主鎖に含まれる１，２−グリコール結合量Ｇ（ｍｏｌ％）が、下記式１および式２を同時に満たす、吸水性樹脂。
（１００−Ｖ）＊Ｇ≧８６ （式１）
Ｖ≧５ （式２）
［２］前記原料たるポリビニルアルコールが、ポリ酢酸ビニルをケン化することによって得られ、かつケン化度が３０ｍｏｌ％以上である、［１］の吸水性樹脂。
［３］グリオキシル酸および／またはグリオキシル酸によるアセタール化度が１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である変性ポリビニルアルコールを構成成分とする、［１］または［２］の吸水性樹脂。
［４］少なくとも一部が架橋されている、［１］〜［３］いずれかの吸水性樹脂。
［５］前記架橋部位が加水分解反応により切断される結合様式である、［４］の吸水性樹脂。
［６］［１］〜［４］いずれかの吸水性樹脂を含む組成物。
［７］［１］〜［４］いずれかの吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材。
［８］［１］〜［４］いずれかの吸水性樹脂を含んでなる衛生材料。

本発明の吸水性樹脂は、吸水性に加えて力学特性と分解性のバランスに優れ、例えば農業用保水材として適用した場合では、土壌中での機能の安定的発現が可能であるとともに、優れた分解性を有するため使用後の圃場土壌への蓄積が抑制される。また衛生材料として用いた場合には、吸水性樹脂の力学特性と分解性が優れていることにより、使用時の安定性や形状保持性に優れるだけではなく、使用後には分解がされやすいため、環境中への蓄積が抑制される。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の吸水性樹脂は、少なくとも一部がグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化された変性ポリビニルアルコール（以下、単に変性ポリビニルアルコールと称することがある）を構成成分とする吸水性樹脂であって、当該アセタール化前の原料たるポリビニルアルコールの４質量％水溶液の２０℃における溶液粘度をＶ（ｍＰａ・ｓ）、およびその主鎖に含まれる１，２−グリコール結合量Ｇ（ｍｏｌ％）が、下記式１および式２を同時に満たす、吸水性樹脂である。
（１００−Ｖ）＊Ｇ≧８６ （式１）
Ｖ≧５ （式２）
係る特定の関係を満たすことにより、吸水性に加えて力学特性と分解性のバランスに優れる変性ポリビニルアルコールが得られ、本発明の吸水性樹脂の主要構成成分となる。

本発明の吸水性樹脂を構成する変性ポリビニルアルコールは、好適にはポリビニルアルコールを原料として用いて、その有する水酸基の少なくとも一部をグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化することで得られる。まず、原料として用いるポリビニルアルコールについて説明する。

本発明においては、原料として用いるポリビニルアルコールは、その４質量％水溶液の２０℃における溶液粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）は５以上であることがひとつの条件である。
高分子の力学特性は、その分子量が高くなるほど一般的に向上する傾向にある一方、その分子量が低いほど一般的には分解されやすいとの傾向が知られている。高分子の分子量測定方法については種々の方法が当業者に公知であり、高分子を該高分子が溶解する溶媒に溶解させた溶液の溶液粘度と、該高分子の分子量に相関があることは知られている。本発明においては、原料として用いるポリビニルアルコールの前記溶液粘度Ｖが小さいほど分子量は小さく、Ｖが大きいほど分子量が大きいことを表す。単純に分子量の高いポリビニルアルコールを用いた場合、得られる変性ポリビニルアルコールの力学特性を向上させることができるものの、分解性が低下してしまい、吸水性樹脂として望ましい力学特性と分解性の範囲を逸脱してしまう。

ポリアクリル酸やポリアクリルアミド、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂は主鎖構造が炭素−炭素結合からなり、これらの樹脂は分解性がないか、または分解が極めて遅いことが知られている。一方でポリビニルアルコールもその主鎖構造が炭素−炭素結合で構成されるが、分解性を有する樹脂であることが知られている。ポリビニルアルコールの主鎖には、下記化学構造式のように、ビニルアルコールユニット（ビニルアルコール単位）のメチレン側を頭とし水酸基が結合するメチン側を尾としたときに、２つのビニルアルコール単位が頭−尾の形で結合することで生じる１，３−グリコール結合単位が主として含まれるが、異種結合として頭−頭の形あるいは尾−尾の形で結合することで生じる１，２−グリコール結合単位が含まれている。

ポリビニルアルコールの分解性には、係る１，２−グリコール結合量が影響を与えることが知られている。この結合は、１，３−グリコール結合単位に含まれる炭素−炭素結合に比べると結合エネルギーが低く、相対的に容易に切断するため、１，２−グリコール結合が多く含まれるほどポリビニルアルコールは分解しやすいためと考えられる。本発明者らは鋭意検討した結果、原料のポリビニルアルコールが含む１，２−グリコール結合量により、変性ポリビニルアルコールの分解性を制御可能であることを見出し、本発明に至った。なお、特許文献５においては、分解性と主鎖中の１，２−グリコール結合の量との関係については何ら論じられていない。
さらに、原料であるポリビニルアルコールの水溶液の溶液粘度が一定を下回る場合には、得られる変性ポリビニルアルコールの分解性は向上する一方で、力学特性が著しく低下し、農業用保水材や衛生材料に用いる場合に問題が生じる。

ポリビニルアルコールの４質量％水溶液の２０℃における溶液粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）は、例えばＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠した方法により測定できる。係る溶液粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）の範囲については、式１および式２を同時に満たす必要があり、５未満では得られる変性ポリビニルアルコールの力学特性が著しく低下してしまう。一方で５５以上では得られる変性ポリビニルアルコールの分解性が悪化し、ポリビニルアルコールの有する水酸基の少なくとも一部をグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化する際に、粘度が高く操作性が低下する傾向となる。これらのことを考慮すると、前記溶液粘度Ｖの範囲は５以上５５未満であることが好ましく、１０以上４５未満であることがより好ましく、１５以上３５未満であることがさらに好ましい。

ポリビニルアルコールに含まれる１，２−グリコール結合量Ｇ（ｍｏｌ％）の算出法に特に制限はなく、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いることにより定量することができる。具体的には、精製を施し完全に乾燥させてポリビニルアルコールを０．１〜１０質量％程度の濃度で、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）に溶解させ、例えば室温〜１５０℃の範囲の温度でプロトン核（水素核）の核磁気共鳴スペクトルを測定（^１Ｈ−ＮＭＲ）する手法が挙げられる。ピーク分離を改善するために、測定の際に例えばトリフルオロ酢酸などの添加剤を加えてもよい。^１Ｈ−ＮＭＲ法でポリビニルアルコールの構造分析を行うと、水酸基が結合したメチン炭素に結合するプロトンが異なるピークを示すことから、これを定量分析することによって、主鎖構造中に含まれる１，２−グリコール結合量Ｇを決定することができる。具体的には、ビニルアルコールユニットのメチンプロトン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチンプロトン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、１，２−グリコール結合量Ｇ（ｍｏｌ％）は、次式から求めることができる。
Ｇ＝（Ｂ／Ａ）＊１００ （式３）

１，２−グリコール結合量G（ｍｏｌ％）は、式１が満たされる限り制限はないが、通常０．５〜３．５ｍｏｌ％の範囲である。１，２−グリコール結合量G（ｍｏｌ％）が０．５ｍｏｌ％を下回るポリビニルアルコールを原料として、その有する水酸基の少なくとも一部をグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化した変性ポリビニルアルコールは、その分解性が十分であるとは言えず好ましくない。一方で、１，２−グリコール結合量G（ｍｏｌ％）が３．５ｍｏｌ％を上回るポリビニルアルコールを得るためには、酢酸ビニルモノマーを、沸点を大きく超える温度でラジカル重合させることなどの手段をとり得るが、重合中の著しい連鎖移動反応や副反応が回避できず、工業的に実施可能な方法であるとは言い難く、好ましくない。得られる変性ポリビニルアルコールの分解性と力学特性のバランスの観点からは、１，２−グリコール結合量G（ｍｏｌ％）の範囲は０．９〜３．０であることが好ましく、１．４から２．５の範囲であることがより好ましい。

本発明で原料として用いるポリビニルアルコールは、その構成単位としてビニルアルコール単位のみを有するものであってもよいし、他の構成単位を含むものであってもよい。他の構成単位の例としては、酢酸ビニル単位、ピバル酸ビニル単位などのビニルエステル由来の構成単位；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのオレフィン由来の構成単位；アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、無水マレイン酸およびその誘導体などに由来する各構成単位を挙げることができる。他の構成単位は１種類を含有していても複数種類を含有していてもよい。他の構成単位の含有量があまり多い場合には、アセタール化反応においてグリオキシル酸および／またはその誘導体との反応点が少なくなるため本発明の効果を奏しなくなる恐れがある。したがって、他の構成単位の含有量は５０質量％以下であるのが好ましく、より好適には３０質量％以下、さらに好適には１５質量％以下である。

本発明で原料として用いるポリビニルアルコールは、前記式１および式２を同時に満たす限りにおいて、工業的に製造され市販されているものを用いてもよいし、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマー、および必要に応じて他の構成単位を構成するモノマーを共存させて、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行って製造したものを用いてもよい。

好ましくは、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することによって得られたものである。ケン化処理の進行度合いは、酢酸ビニルに由来する酢酸エステル部のうち、どれだけが水酸基に変換されたかを示す、ケン化度（単位：モル％）で表すのが通常である。ケン化度が低すぎる場合には、後にグリオキシル酸、および/またはグリオキシル酸誘導体によってアセタール化する際における反応部位が少なくなりすぎるため好ましくない。この観点から、ポリビニルアルコールのケン化度は好ましくは１５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。

ポリビニルアルコールのアセタール化には、グリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体を用いる。グリオキシル酸は単独で用いてもよいし、グリオキシル酸塩やグリオキシル酸エステル、これらのアセタール化合物といったグリオキシル酸誘導体と共に用いてもよく、グリオキシル酸誘導体のみを用いてもよい。
グリオキシル酸塩の例としては、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウムなどのグリオキシル酸のアルカリ金属塩、グリオキシル酸カルシウム、グリオキシル酸マグネシウムなどのグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合に本発明の効果をより奏することができる観点から、グリオキシル酸カリウム、グリオキシル酸カルシウム、グリオキシル酸マグネシウムが好ましく、グリオキシル酸カリウムがより好ましい。
グリオキシル酸エステルの例としては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｓｅｃ−ブチル、グリオキシル酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸オクチル、グリオキシル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
グリオキシル酸、グリオキシル酸塩及びグリオキシル酸エステルのアセタール化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール化合物によりグリオキシル酸、グリオキシル酸塩、グリオキシル酸エステルのアルデヒド部がアセタール化された化合物を挙げられる。

ポリビニルアルコールのグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によるアセタール化反応の手法に特に制限はなく、均一反応であっても不均一反応であってもよい。具体的には、例えばポリビニルアルコール水溶液とグリオキシル酸水溶液を混合して反応させる手法を挙げることができる。反応を加速する目的で触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸；カルボン酸、スルホン酸などの有機酸；陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などの固体酸；などが挙げられる。なお、グリオキシル酸はアセタール化反応を促進できる酸でもあるので、これを自己触媒として用いることも可能である。これらの触媒は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。反応後の処理の容易性の観点からは、グリオキシル酸を反応基質および自己触媒として用いる方法が好ましい。

ポリビニルアルコールのグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によるアセタール化反応において、ポリビニルアルコールに導入されるグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体の量は、例えばポリビニルアルコールの持つ水酸基の消費量により定義できる。すなわち水酸基の消費量が低い場合はグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体の導入量は低く、水酸基の消費量が高い場合はグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体の導入量が高いことになる。グリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体の導入量が低すぎると得られる変性ポリビニルアルコールの吸水性が劣る傾向となり、一方で高すぎると得られる変性ポリビニルアルコールの吸水時の力学特性が劣る傾向となる。本発明の効果を奏する範囲を考慮すると、原料として用いるポリビニルアルコールが有する水酸基の消費量として、０．１〜８７ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、０．５〜８５ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、１〜８０モル％の範囲であることがさらに好ましい。なお、かかる水酸基の消費量は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）などによって測定することができる。

本発明の吸水性樹脂は、ポリビニルアルコールのグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によるアセタール化反応で好適に得られる変性ポリビニルアルコールが、使用時の溶出を防ぐ観点よりさらに架橋が施されていること、すなわち使用時にはいわゆるゲルの状態となっていることが好ましい。架橋の形態に特に制限はなく、例えばエステル結合、エーテル結合、アセタール結合、炭素−炭素結合などによる架橋構造が挙げられる。

エステル結合の例としては、ポリビニルアルコール由来の水酸基と、グリオキシル酸（誘導体）に由来するカルボキシル基との間で形成されるエステル結合を挙げることができる。エーテル結合の例としては、ポリビニルアルコール由来の水酸基間の脱水縮合により形成されるエーテル結合を挙げることができる。アセタール結合の例としては、ポリビニルアルコール分子間の水酸基がグリオキシル酸とアセタール化反応することにより形成されるアセタール結合を挙げることができる。炭素−炭素結合の例としては、例えば活性エネルギー線の照射により発生する、変性ポリビニルアルコールの炭素ラジカル間のカップリングにより形成される炭素−炭素結合を挙げることができる。これらの架橋構造は単独で含まれていても、複数種が含まれていてもよい。中でも、エステル結合、アセタール結合による架橋構造が好ましく、エステル結合による架橋構造がより好ましい。このような架橋の形態は、ポリビニルアルコールのグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によるアセタール化反応の際に同時に形成されてもよいし、別々に形成されてもよい。

ポリビニルアルコールのグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によるアセタール化反応によって導入されたカルボキシル基は、その一部または全てが処理されてカルボン酸塩の形状となっていてもよい。カルボン酸塩の対カチオンの例としては、、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、亜鉛イオンなどのその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ホスホニウムイオン類などのオニウムカチオン；などを挙げることができる。中でも、特に農業用保水材組成物として用いる場合には、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、カリウムイオンであることがより好ましい。これらの対カチオンは単独でも複数種を組み合わせて含んでいてもよい。

本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤をさらに含む、組成物の形態であってもよい。かかるその他の添加剤の例としては、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体などの多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸塩共重合体などの樹脂類、天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマーなどのゴム・エラストマー類、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、グローコナイト、タルク、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどの粘土鉱物類、砂などを挙げることができる。これらは単独でも複数種を含んでいてもよい。

本発明の吸水性樹脂または組成物は、農業用保水材として好適に用いることができる。農業用保水材として用いる際の形態には種々の方法があり、圃場に直接散布する方法、作物種子を播種する際に種子とともに適用する方法、一旦種子にコーティングし、コーティングした種子を播種する方法など例示できる。また、本発明の吸水性樹脂または組成物と水との混合物を培地として用いてもよい。適用対象とする作物に特に制限はなく、例えば各種野菜類、根菜類、果実類、穀類、イモ類、豆類、観賞用植物類、花卉類、芝、樹木類などを挙げることができる。

本発明の吸水性樹脂を農業用保水材として用いる際は、本発明の効果を損なわない範囲で肥料成分および／または農薬成分を含む組成物の形態であってもよい。肥料の例としては窒素系肥料、リン系肥料、カリウム系肥料、カルシウム系肥料などの三大肥料；カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、銅、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素、ニッケルなど植物の必須要素を含む肥料などが挙げられる。農薬成分の例としては殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、植物生長調整剤などが挙げられる。これらは単独でも複数種を含んでいてもよい。

本発明の吸水性樹脂は高い吸水特性と優れた力学特性を示すことから、例えば乳児用オムツ、幼児用オムツ、子供用オムツ、成人用オムツ、生理用品、保護下着などの衛生用品における吸収剤としての衛生材料に好ましく用いられる。本発明の吸水性樹脂は使用後には分解することが可能なことより、環境への影響の観点でも好ましい材料である。

本発明の吸水性樹脂は、一般的に知られている吸水性樹脂の用途、例えば地中の電力ケーブル、又は通信ケーブルにおける水浸透の防止；薬物送達系におけるキャリア；流出および排出水性液の吸収材；塗料；インク;着色剤組成物用の吸収性コーティング；殺虫剤、除草剤、芳香剤、および薬物を制御放出するためのキャリア；難燃性ゲル；葬儀用パッド；外科用パッド;創傷被服材；医療用廃物固化材；食料品用の吸収パッドおよび包装材料；化粧品のゲル化剤；シーリング複合材；濾過用途；航空機および自動車用の燃料監視システム；かご飼育動物用の給水体；静止ウォーターベッド；水中で大きくなる玩具；掘削液の添加剤；人工雪；などに用いることもできる。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されるものではない。用いた原料、評価分析の手法について以下に示す。

変性ポリビニルアルコールの特性評価
得られた変性ポリビニルアルコールの評価は以下のようにして行った。
（１）吸水倍率
ＪＩＳ Ｋ ７２２３に準じて、得られた変性ポリビニルアルコールの純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて吸水倍率を算出した。

吸水倍率＝［吸水後の試料質量−吸水前の試料質量］／吸水前の質量

（２）酸化分解試験
得られた変性ポリビニルアルコールを、開口径が１００μｍと１０００μｍのステンレス製メッシュを使用して篩い分け、粒径が１００〜１０００μｍの粉末部分を酸分解試験に供した。この粉末約１００ｍｇをガラス製フラスコに秤量し、３０ｐｐｍ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液２００ｍＬを加えて粉末を膨潤させた。ここに、３０％過酸化水素水溶液を１００ｍＬ加え、４０℃で２時間処理した。その後、内容物を予め質量を計測したろ紙により重力ろ過し、次いでろ紙上に残った物質を１００ｍLのイオン交換水により洗浄してろ過するという一連の作業を３回繰り返した。ろ紙およびろ紙上に残った物質を４０℃で２４時間真空乾燥させた後、質量を計測し、次の式により酸化分解率を求めた。
酸化分解率(％)＝100×[(試験後のろ紙＋物質の質量)−(試験前のろ紙質量)]／(用いた粉末質量)

（３）力学特性試験
得られた変性ポリビニルアルコールを、開口径が１００μｍと１０００μｍのステンレス製メッシュを使用して篩い分け、粒径が１００〜１０００μｍの粉末部分を酸分解試験に供した。この粉末１ｇに水５０ｍＬを加えて均一に吸水させてハイドロゲルとした。次いでこのハイドロゲルの一部（約１ｇ）をスパチュラでとり、開口径が２０００μｍのステンレス製メッシュに載せて空中１０ｃｍの高さに保ち、３０分後の状態を目視で観察した。ハイドロゲルの状態を以下のように分類し、優れた側からＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと評価した。試験は５回行い、最も頻度の高い指標を力学特性の指標とした。
Ａ；３０分後もステンレス網上に留まった
Ｂ；３０分後にはゲルの半分以上の部分がステンレス網上に留まった
Ｃ；３０分後にはゲルの半分程度の部分がステンレス網上に留まった
Ｄ；３０分後にはゲルの半分未満の部分がステンレス網上に留まった
Ｅ；３０分後にはゲルの全てがステンレス網の下に落下した

（４）溶液粘度
JIS K 6726に準じ、各ポリビニルアルコールの４質量％水溶液の、20℃における溶液粘度を測定した。

ポリビニルアルコール：
参考例１〜１１で用いたポリビニルアルコールはいずれも市販品を用いた。参考例１２〜１４で用いたポリビニルアルコールは後述の製造例１〜３に従い製造した。表１に特性を示す。

製造例１ ポリビニルアルコール（ＸＩＩ）の製造
（１）攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０ｇおよび酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧する操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）のメタノール溶液（濃度０．２ｇ／Ｌ）を調製し、窒素ガスによってバブリングして窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。この時の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、前記の開始剤溶液２．５ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１０ｍＬ／ｈｒの速度で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形分濃度３３％）を得た。
（２）（１）で得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて固形分濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比０．０２５）を添加してケン化を行った。添加後、約２分で系がゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存する水酸化ナトリウムを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、ろ別して得られた白色固体のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた固体を乾燥機中、７０℃で２日間乾燥してポリビニルアルコール（ＸＩＩ）を得た。
（３）ポリビニルアルコール（ＸＩＩ）のケン化度は９８−９９ｍｏｌ％、４％水溶液の２０℃における溶液粘度は２５．０−３１．０ｍＰａ・Ｓであった。

製造例２ ポリビニルアルコール（ＸＩＩＩ）の製造
（１）攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧する操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールの溶液（濃度０．１ｇ／Ｌ）を調製し、窒素ガスによってバブリングして窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した。この時の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、前記の開始剤溶液１５ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１５．８ｍＬ／ｈｒの速度で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形分濃度３３％）を得た。
（２）（１）で得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて固形分濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比０．０２５）を添加してケン化を行った。添加後、約３分で系がゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存する水酸化ナトリウムを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、ろ別して得られた白色固体のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた固体を乾燥機中、７０℃で２日間乾燥してポリビニルアルコール（ＸＩＩＩ）を得た。
（３）ポリビニルアルコール（ＸＩＩＩ）のケン化度は９８−９９ｍｏｌ％、４％水溶液の２０℃における溶液粘度は１０．２−１１．８ｍＰａ・Ｓであった。

製造例３ ポリビニルアルコール（ＸＩＶ）の製造
（１）攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２７００ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧する操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）のメタノール溶液（濃度０．０５ｇ／Ｌ）を調製し、窒素ガスによってバブリングして窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１８０℃に昇温した。この時の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液０．４ｍＬを注入し重合を開始した。重合中は温度を１８０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１０．６ｍＬ／ｈｒの速度で連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は１．６ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は２７％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形分濃度３３％）を得た。
（２）（１）で得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて固形分濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比０．０２５）を添加してケン化を行った。添加後、約３分で系がゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存する水酸化ナトリウムを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、ろ別して得られた白色固体のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた固体を乾燥機中、７０℃で２日間乾燥してポリビニルアルコール（ＸＩＶ）を得た。
（３）ポリビニルアルコール（ＸＩＩＩ）のケン化度は９８−９９ｍｏｌ％、４％水溶液の２０℃における溶液粘度は５．２−６．０ｍＰａ・Ｓであった。

参考例１：変性ポリビニルアルコール（Ｉ）の製造および特性評価
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２００．０ｇ、前記ポリビニルアルコール（Ｉ）４０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃まで加熱し溶解した。系内を８０℃まで冷却し、グリオキシル酸５０％水溶液（東京化成工業株式会社製）１５．９ｇを５分間掛けて添加し、次いで同温度で１時間反応させた。フラスコ内容物を取り出し、熱風乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ製、ＤＫＭ４００）を用いて１０５℃、３時間乾燥させた。得られた樹脂を室温に冷却し、３００ｍＬの５０％水酸化カリウム溶液に３時間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄して変性ポリビニルアルコール（Ｉ）を得た。得られた変性ポリビニルアルコール（Ｉ）の吸水特性、酸分解試験、酸化分解試験、力学特性試験を行った。結果を表２に示す。

参考例２〜１４：変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）〜（ＸＩＶ）の製造および特性評価
ポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール（Ｉ）の代わりにポリビニルアルコール（ＩＩ）〜（ＸＩＶ）をそれぞれ用いた以外は、参考例１と同様にして反応させ、変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）〜（ＸＩＶ）を得た。得られた変性ポリビニルアルコール（ＩＩ）〜（ＸＩＶ）の吸水特性、酸分解試験、酸化分解試験、力学特性試験を行った。結果を表２に示す。

本発明の要件を満たすポリビニルアルコールを用いて製造した変性ポリビニルアルコールは、吸水性能において、従来知られている吸水性樹脂と遜色のない性能を有し、分解性と力学特性のバランスに優れ、吸水性樹脂として有用である。

本発明の吸水性樹脂は、吸水特性に加え、分解性と力学特性のバランスに優れることから、例えば農業用保水材や衛生材料用途に好適に使用できる。農業用保水材として用いる場合は、優れた力学特性に起因して安定して機能した後は環境中で分解され、圃場土壌への蓄積も抑えられる。また、衛生材料として用いる場合は使用感などに優れ、従来の材料に比べ分解されやすく、環境への影響が低減される。

Claims (8)

1. 少なくとも一部がグリオキシル酸および／またはグリオキシル酸誘導体によりアセタール化された変性ポリビニルアルコールを構成成分とする吸水性樹脂であって、当該アセタール化前の原料たるポリビニルアルコールの４質量％水溶液の２０℃における溶液粘度をＶ（ｍＰａ・ｓ）、およびその主鎖に含まれる１，２−グリコール結合量Ｇ（ｍｏｌ％）が下記式１および式２を同時に満たす、吸水性樹脂。
   （１００−Ｖ）＊Ｇ≧８６ （式１）
   Ｖ≧５ （式２）
2. 前記原料たるポリビニルアルコールが、ポリ酢酸ビニルをケン化することによって得られ、かつケン化度が３０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の吸水性樹脂。
3. グリオキシル酸および／またはグリオキシル酸によるアセタール化度が１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である変性ポリビニルアルコールを構成成分とする、請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
4. 少なくとも一部が架橋されている、請求項１から３いずれか一項に記載の吸水性樹脂。
5. 前記架橋部位が加水分解反応により切断される結合様式である、請求項４に記載の吸水性樹脂。
6. 請求項１から４いずれか一項に記載の吸水性樹脂を含む組成物。
7. 請求項１から４いずれか一項に記載の吸水性樹脂を含んでなる農業用保水材。
8. 請求項１から４いずれか一項に記載の吸水性樹脂を含んでなる衛生材料。