JP2018145153A - エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物 - Google Patents
エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018145153A JP2018145153A JP2017043308A JP2017043308A JP2018145153A JP 2018145153 A JP2018145153 A JP 2018145153A JP 2017043308 A JP2017043308 A JP 2017043308A JP 2017043308 A JP2017043308 A JP 2017043308A JP 2018145153 A JP2018145153 A JP 2018145153A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- group
- less
- cellulose fiber
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
【課題】泡の持続性に優れる新規な組成物に関すること。【解決手段】エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。【選択図】なし
Description
本発明はエーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物、並びに前記エーテル化セルロース繊維からなる泡持続剤に関する。更に詳しくは、分散体である組成物、皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物、硬質表面用処理剤組成物及び衣料用処理剤組成物等として好適に用いられる組成物、並びに泡持続剤に関する。
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた各種の組成物が注目されている。
例えば、特許文献１には、高圧噴射処理により解繊することで得たセルロースナノファイバーが開示されている。
セルロース繊維そのものは泡の持続性にほとんど影響を与えないが、特定の改質セルロース繊維を界面活性剤と併用すると、意外にも泡の持続性が向上することを新たに見出した。
本発明は、泡の持続性に優れる新規な組成物に関する。
本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
〔２〕 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維からなる泡持続剤。
〔１〕 エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
〔２〕 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維からなる泡持続剤。
本発明によれば、泡の持続性に優れる新規な組成物を提供することができる。
本発明の構成によれば、意外にも泡の持続性を発現する。その理由は明らかではないが、本発明にかかるセルロース繊維はエーテル結合を介して官能基を有することにより界面活性が発現し、前記セルロース繊維単独、又は前記セルロース繊維と界面活性剤との相互作用により、併用される界面活性剤により生じた泡膜を安定化し、その結果、泡の持続性が向上したものと推定される。
更に本発明の構成によれば、皮膚に適用した際には乾燥後のコート感が発揮され、毛髪に適用した際にはすすぎ時のなめらかさ、タオルドライ時の指通り性、及び乾燥後の艶感が発揮される。これらの理由は明らかではないが、以下のように推定される。
一般にセルロース繊維は皮膚、毛髪、繊維上に残留して成膜形成することやコートの効果が知られているが、本発明にかかるセルロース繊維を用いる組成物を用いて皮膚、毛髪等の処理（塗布、洗浄など）を行った場合は、官能基を有するセルロース繊維と界面活性剤との相乗効果により、前記セルロース繊維の残留量が増加すること、あるいは表面に均一に残留するなどの吸着状態が変化すること、又は残留したセルロース繊維や、セルロース繊維と界面活性剤とのコンプレックスの疎水性が向上することにより、前記効果が得られるものと推定される。
本発明の組成物は、エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する。
［エーテル化セルロース繊維］
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、セルロース繊維表面に置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、セルロース繊維表面に置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられ、泡持続性、経済性の観点から、好ましくは、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基である。
また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられ、泡持続性、経済性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及び水酸基である。
また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられ、泡持続性、経済性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及び水酸基である。
このようなエーテル化セルロース繊維の好適な態様（態様１）として、例えば、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
態様１の具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維が例示される。
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕
一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（４）におけるｍは、泡持続性の観点から２０以上３０００以下の整数が好ましく、１００以上２０００以下がより好ましい。
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
態様１のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式（１）及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
態様１のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式（１）及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示す。泡持続性の観点から、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水酸基が好ましい。
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、泡持続性、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ１と同じものが挙げられる。
一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、泡持続性、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、泡持続性、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、泡持続性の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。
一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イソオクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。
一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。
（導入率）
態様１のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、置換基の種類により一概には限定できないが、泡持続性の観点から、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル以上、更に好ましくは０．０００７モル以上であり、また、セルロースＩ型結晶構造を有し、泡持続性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
態様１のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、置換基の種類により一概には限定できないが、泡持続性の観点から、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル以上、更に好ましくは０．０００７モル以上であり、また、セルロースＩ型結晶構造を有し、泡持続性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維の更に好適な態様（態様２）として、例えば、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに下記一般式（３）で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ２ （３）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、一般式（３）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ２ （３）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、一般式（３）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕
態様２のエーテル化セルロース繊維の具体例としては、例えば、下記一般式（５）で表されるものが例示される。
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、（ａ）前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基、もしくは（ｂ）前記一般式（３）で表される置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、但し、全てのＲが、同時に水素である場合、同時に置換基（ａ）である場合、及び同時に置換基（ｂ）である場合を除く〕
一般式（５）で表されるエーテル化セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、（ａ）前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基、もしくは、（ｂ）前記一般式（３）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（５）におけるｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、泡持続性の観点から１００以上２０００以下がより好ましい。
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
態様２のエーテル化セルロース繊維における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、（ａ）前記の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、ならびに、（ｂ）前記の一般式（３）で表される置換基であり、即ち、（ａ）群の置換基と（ｂ）群の置換基が共に結合され、各群において単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、（ａ）群の置換基においては、一般式（１）で表される置換基又は一般式（２）で表される置換基のいずれか一方の場合であっても、各置換基においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。（ａ）群の置換基において、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基が、それぞれ、単独で又は２種以上が組み合わせて導入されてもよい。
態様２のエーテル化セルロース繊維における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、（ａ）前記の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、ならびに、（ｂ）前記の一般式（３）で表される置換基であり、即ち、（ａ）群の置換基と（ｂ）群の置換基が共に結合され、各群において単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、（ａ）群の置換基においては、一般式（１）で表される置換基又は一般式（２）で表される置換基のいずれか一方の場合であっても、各置換基においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。（ａ）群の置換基において、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基が、それぞれ、単独で又は２種以上が組み合わせて導入されてもよい。
一般式（１）及び一般式（２）については、態様１と同様である。
一般式（３）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、泡持続性の観点から、水酸基が好ましい。
一般式（３）におけるＲ２は炭素数１以上２以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基である。一般式（３）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（３）におけるＲ２は炭素数１以上２以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基である。一般式（３）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ブチル基等が挙げられる。
（導入率）
態様２のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は態様１と同様であり、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（３）で表される置換基の導入率は、セルロースＩ型結晶構造を有し、泡持続性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下であり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０４モル以上である。
態様２のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は態様１と同様であり、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（３）で表される置換基の導入率は、セルロースＩ型結晶構造を有し、泡持続性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下であり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０４モル以上である。
（平均繊維径）
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。
マイクロオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、泡持続性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、泡持続性、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。
具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、更にイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。
ナノオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、泡持続性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、泡持続性及び取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。
具体的には、微細化処理を行なった際に得られた分散液を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用いて倍率３００〜１０００倍で観察し、繊維３０本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
（結晶化度）
本発明におけるエーテル化セルロース繊維の結晶化度は、泡持続性発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維の結晶化度は、泡持続性発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
［エーテル化セルロース繊維の製造方法］
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
以下、態様１及び態様２のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。
（態様１のエーテル化セルロース繊維を製造する方法）
態様１のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、セルロース系原料に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
態様１のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、セルロース系原料に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
（セルロース系原料）
セルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
セルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル等の磨砕機、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られるエーテル化セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。
セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。
また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。
なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記したエーテル化セルロース繊維と同様にして測定することができる。
セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。
また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは絶乾処理したもの、即ち１０質量％以下である。
（塩基）
本製造態様においては、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。
本製造態様においては、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。
塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である。
なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物を添加して、セルロース系原料かかる化合物とを反応させる。かかる化合物としては、セルロース系原料と反応する際に、前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基をエーテル結合を介して結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。
一般式（１）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び一般式（１Ｂ）で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、泡持続性の観点から、３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、泡持続性の観点から、３２以下であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
Ｘ−（ＣＨ２）２−Ｒ１ （１Ｂ）
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、泡持続性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。
一般式（１Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロオクタン、１−クロロデカン、１−クロロドデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードオクタン、１−ヨードデカン、１−ヨードドデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨードオクタデカンが挙げられる。
一般式（１Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロオクタン、１−クロロデカン、１−クロロドデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードオクタン、１−ヨードデカン、１−ヨードドデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨードオクタデカンが挙げられる。
一般式（２）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、泡持続性の観点から、５以上が好ましく、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、泡持続性の観点から、１００以下が好ましく、より好ましくは７５以下、更に好ましくは５０以下である。
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
一般式（２Ａ）におけるＲ１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、泡持続性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、泡持続性の観点から、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ１の項に記載のものを挙げることができる。
一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
前記化合物の量は、得られるエーテル化セルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である。
（エーテル反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。
また、エーテル化セルロース繊維は、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られるエーテル化セルロース繊維を界面活性剤に添加した場合は、より低エネルギーでエーテル化セルロース繊維と界面活性剤の組成物を製造できる。
また更に、エーテル化セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細エーテル化セルロース繊維を得ることもできるが、泡持続性の観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。
具体的には、例えば、平均繊維径が５μｍ以上のエーテル化セルロース繊維を得る場合は、容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミルなどの機械処理を行なうことができる。また、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のエーテル化セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことができる。
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
かくして、エーテル化セルロース繊維が得られる。
（態様２のエーテル化セルロース繊維を製造する方法）
かかる製造方法の一例としては、例えば、塩基存在下、態様１のエーテル化セルロース繊維と、一般式（３）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物とを反応させる方法が挙げられる。本発明においては、一般式（１）及び／又は（２）で表される置換基の導入と、一般式（３）で表される置換基の導入との導入順は問わず、一般式（３）で表される置換基の導入条件は、態様１と同じ条件を採用できる。
かかる製造方法の一例としては、例えば、塩基存在下、態様１のエーテル化セルロース繊維と、一般式（３）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物とを反応させる方法が挙げられる。本発明においては、一般式（１）及び／又は（２）で表される置換基の導入と、一般式（３）で表される置換基の導入との導入順は問わず、一般式（３）で表される置換基の導入条件は、態様１と同じ条件を採用できる。
一般式（３）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び一般式（３Ｂ）で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、泡持続性の観点から、３以上４以下である。
〔式中、Ｒ２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕
Ｘ−（ＣＨ２）２−Ｒ２ （３Ｂ）
〔式中、Ｒ２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
〔式中、Ｒ２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）におけるＲ２は、炭素数１以上２以下のアルキル基であり、メチル基又はエチル基である。
一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタンが挙げられる。
一般式（３Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン等が挙げられる。
一般式（３Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン等が挙げられる。
前記化合物の量は、得られるセルロース繊維における前記一般式（３）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、泡持続性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは５．０等量以下であればよく、下限は０．０２等量程度である。
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に１種以上の界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
シャンプー等の洗浄剤として使用する場合は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が好ましく、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアスタイリング剤等として使用する場合は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が好ましい。
本発明の組成物は、更に１種以上の界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
シャンプー等の洗浄剤として使用する場合は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が好ましく、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアスタイリング剤等として使用する場合は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。具体的には、硫酸エステル塩として、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、スルホン酸塩としは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等が挙げられ、カルボン酸塩としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられ、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、アミノ酸塩としては、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム等のグリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点からアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、が好ましく、特に下記一般式（６）又は（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩が好ましい。
｛Ｒ3−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＳＯ３｝ｔＭ （６）
｛Ｒ4−ＯＳＯ３｝ｔＭ （７）
（式中、Ｒ3は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は炭素数１０〜１８のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンの塩又は塩基性アミノ酸を示し、ｒはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１〜５である。ｔはＭの価数と同じ数である。）
これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点からアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、が好ましく、特に下記一般式（６）又は（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩が好ましい。
｛Ｒ3−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＳＯ３｝ｔＭ （６）
｛Ｒ4−ＯＳＯ３｝ｔＭ （７）
（式中、Ｒ3は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は炭素数１０〜１８のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンの塩又は塩基性アミノ酸を示し、ｒはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１〜５である。ｔはＭの価数と同じ数である。）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、モノアルキレングリコールアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリアルキレングリコール型の中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が好ましく、多価アルコール型の中では、アルキルグリコシドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましく、これらのアルキル基の炭素数が１２以上１４以下であるものが好ましい。
本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリアルキレングリコール型の中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が好ましく、多価アルコール型の中では、アルキルグリコシドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましく、これらのアルキル基の炭素数が１２以上１４以下であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数８〜２０の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数８〜２０の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であるものが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、炭素数８〜１８のアルキル鎖をグリコシド結合を介して有する重合度１〜２０の多糖が好ましく、重合度は、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。多糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。具体的には、アルキルグルコシドが挙げられる。
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数８〜２０の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であるものが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、炭素数８〜１８のアルキル鎖をグリコシド結合を介して有する重合度１〜２０の多糖が好ましく、重合度は、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。多糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。具体的には、アルキルグルコシドが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤の例としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜２８の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムや、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムや、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの塩酸、クエン酸又は乳酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム及びモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が好ましい。
これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム及びモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が好ましい。
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、並びにアルキルジメチルアミンオキサイドが更に好ましい。
脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等が好ましい。
アルキルジメチルアミンオキサイドは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリルジメチルアミンオキサイド及びミリスチルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等が好ましい。
アルキルジメチルアミンオキサイドは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリルジメチルアミンオキサイド及びミリスチルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミンオキサイド、アルキルトリメチルアンモニウム塩及びアルキルジメチルアミン塩からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。
［組成物］
エーテル化セルロース繊維は、界面活性剤と混合して本発明の組成物とすることができる。本発明はまた、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤とを含有してなる組成物を提供する。
エーテル化セルロース繊維は、界面活性剤と混合して本発明の組成物とすることができる。本発明はまた、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤とを含有してなる組成物を提供する。
本発明の組成物中のエーテル化セルロース繊維の含有量は、泡持続性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、コストの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下である。
本発明の組成物中の界面活性剤含有量は、組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、好ましくは０．１質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上、５０質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上、２０質量％以下である。毛髪化粧料がシャンプーである場合、界面活性剤の含有量は、同様の観点から５質量％以上、３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上、２０質量％以下が更に好ましい。毛髪化粧料がリンス、コンディショナー、トリートメント又はヘアスタイリング剤である場合、組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、毛髪化粧料中の含有量は０．５質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上、５質量％以下が更に好ましい。
本発明の組成物中、前記エーテル化セルロース繊維と界面活性剤の比率は、本発明の組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、〔エーテル化セルロース繊維／界面活性剤〕の質量比で、好ましくは０．００１〜１０、より好ましくは０．００３〜２、更に好ましくは０．００５〜１、特に好ましくは０．０１〜０．３である。本発明の組成物がシャンプーである場合、シャンプーで処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤の比率（〔エーテル化セルロース繊維／界面活性剤〕の質量比）は、０．００１〜３．０が好ましく、０．００５〜０．１がより好ましく、０．０２〜０．０５が特に好ましい。本発明の組成物がリンス、コンディショナー、トリートメント又はヘアスタイリング剤である場合、かかる組成物で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤の比率（〔エーテル化セルロース繊維／界面活性剤〕の質量比）は、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．５がより好ましく、０．０３〜０．３が特に好ましい。
（水）
本発明の組成物は、更に水を含有してもよい。水は、特に制限されないが、夾雑物ができるだけ少ないものが好ましい。例えば、上水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水、超純水が好ましい水である。
本発明の組成物は、更に水を含有してもよい。水は、特に制限されないが、夾雑物ができるだけ少ないものが好ましい。例えば、上水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水、超純水が好ましい水である。
本発明の組成物中の水の含有量は、泡持続性およびコストの観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、泡持続性の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
本発明の組成物は、前記以外の他の成分として、無機塩類、有機塩類、オイル類、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、染料、消臭剤、香料、有機溶媒等の機能性添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる成分含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、組成物中５０質量％以下が好ましく、４０質量％程度以下がより好ましく、３０質量％程度以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、例えば、エーテル化セルロース繊維と界面活性剤との分散体で存在し、より好ましくはエーテル化セルロース繊維、界面活性剤及び水との分散体で存在し、提供される。
本発明の組成物は、意外にも泡の持続性を向上させる効果を有する。従って、本発明の組成物は泡持続剤組成物として提供される。また、本発明の組成物から界面活性剤を除いたもの、即ち、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を泡持続剤としてもよい。
具体的には、かかる効果を利用して、ボディーシャンプー、ハンドクリーナー、シェーブローション、洗顔剤、クレンジングクリーム、化粧水、美容液、パック、軟膏、歯磨き、貼布剤等の皮膚用処理剤組成物、ヘアーシャンプー、ヘアーコンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤、ヘアトリートメント剤、染毛剤、育毛剤等の毛髪用処理剤組成物、食器洗い用洗剤、風呂用洗剤トイレ用洗浄剤、金属用洗浄剤、フロア用洗浄剤等の硬質表面用洗剤、並びに衣料用洗剤からなる群より選択される１種以上の用途に使用することができる。
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、各々の用途に合わせて、前記エーテル化セルロース繊維と界面活性剤、更に必要により水や各種添加剤を含有する原料を、公知の攪拌機を用いて混合することにより調製することができる。
本発明の組成物は、各々の用途に合わせて、前記エーテル化セルロース繊維と界面活性剤、更に必要により水や各種添加剤を含有する原料を、公知の攪拌機を用いて混合することにより調製することができる。
エーテル化セルロース繊維と界面活性剤との混合割合や、水や各種添加剤の添加量については、前記の範囲を満たすように設定すればよい。
以下、製造例、実施例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
製造例１（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤の製造）
１０００Ｌの反応槽に、ポリオキシエチレン（１３）−ｎ−アルキル（Ｃ１２）エーテル（花王社製、エマルゲン１２０、アルキル鎖長；ｎ−Ｃ１２、オキシエチレン基のモル平均重合度；１３）２５０ｋｇを融解して仕込み、更にテトラブチルアンモニウムブロミド（広栄化学工業社製）３．８ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）８１ｋｇ、トルエン８３ｋｇを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を５０℃に維持しつつ、攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１３０ｋｇを１時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を５０℃に維持したまま６時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水２５０ｋｇで６回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機相を減圧（６．６ｋＰａ）下、９０℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、更に水蒸気２５０ｋｇを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式の構造を有するｎ−アルキル（Ｃ１２）ポリオキシエチレン（１３）グリシジルエーテル（以下、エマルゲン１２０ＧＥともいう。）２４０ｋｇを得た。
１０００Ｌの反応槽に、ポリオキシエチレン（１３）−ｎ−アルキル（Ｃ１２）エーテル（花王社製、エマルゲン１２０、アルキル鎖長；ｎ−Ｃ１２、オキシエチレン基のモル平均重合度；１３）２５０ｋｇを融解して仕込み、更にテトラブチルアンモニウムブロミド（広栄化学工業社製）３．８ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）８１ｋｇ、トルエン８３ｋｇを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を５０℃に維持しつつ、攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１３０ｋｇを１時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を５０℃に維持したまま６時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水２５０ｋｇで６回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機相を減圧（６．６ｋＰａ）下、９０℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、更に水蒸気２５０ｋｇを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式の構造を有するｎ−アルキル（Ｃ１２）ポリオキシエチレン（１３）グリシジルエーテル（以下、エマルゲン１２０ＧＥともいう。）２４０ｋｇを得た。
実施例１＜エーテル化セルロース繊維の水性分散体１の調製＞
まず、絶乾したセルロース粉末（レッテンマイヤー社製、ＡＲＢＯＣＥＬ ＢＣ２００）４５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（和光純薬社製 水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、ＮａＯＨ０．５５等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））を添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン３９ｇ（和光純薬社製、２．４等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和工光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール（和光純薬社製）混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、１種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
まず、絶乾したセルロース粉末（レッテンマイヤー社製、ＡＲＢＯＣＥＬ ＢＣ２００）４５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（和光純薬社製 水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、ＮａＯＨ０．５５等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））を添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン３９ｇ（和光純薬社製、２．４等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和工光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール（和光純薬社製）混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、１種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
次に、上記で得られたエーテル化セルロース繊維４５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ０．５５等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン５．６ｇ（０．２０等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２０ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、アセトン（和光純薬社製）及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
得られた２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維１．２ｇをイオン交換水９８．８ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで、微細化されたエーテル化セルロース繊維が水中に分散した微細エーテル化セルロース分散体１（固形分濃度１．２質量％）を得た。
実施例２＜エーテル化セルロース繊維の水性分散体２の調製＞
実施例１にて得られた１種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維４５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ０．５５等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、製造例１で調製したポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤２３ｇ（０．１０等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２０ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、アセトン（和光純薬社製）及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
実施例１にて得られた１種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維４５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（ＮａＯＨ０．５５等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、製造例１で調製したポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤２３ｇ（０．１０等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２０ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、アセトン（和光純薬社製）及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、更に５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
得られた２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維１．４ｇをイオン交換水１００ｇ中に投入し、実施例１と同様の分散処理を行うことで、微細化されたエーテル化セルロース繊維が水中に分散した微細エーテル化セルロース分散体２（固形分濃度１．４質量％）を得た。
得られた微細エーテル化セルロース繊維分散体について、置換基導入率、及び結晶構造の確認（結晶化度）を、下記試験例１、２の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
試験例１（置換基導入率（置換度））
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．１３， ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．１３， ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
（ｉｉ）精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬、即ち、酸化プロピレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤及び１，２−エポキシヘキサンの検出量から、エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
試験例２（結晶構造の確認）
エーテル化セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
エーテル化セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100 （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０−１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100 （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０−１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
上記実施例で得られたエーテル化セルロース繊維の組成を表１に示す。ここで、実施例１で得られた水性分散体１をCNF-1、実施例２で得られた水性分散体２をCNF-2、及び比較対象としての比較例１で用いるセルロース繊維(CNF)（スギノマシン社製、ＢｉＮＦｉ−ｓ）をCNF-RFと記載する。
上記のCNF-1、CNF-2及びCNF-RFを用い、表２に示す組成物を調製し、それぞれ試験液とした。これらの試験液を用いて、以下に示す評価基準、評価方法により、泡の持続性、皮膚洗浄試験及び毛髪洗浄試験を行った。
＜泡の持続性試験＞
以下の２種の方法により、泡の持続性を測定した。
（１）振とう法
イオン交換水にて各試験液を２０重量倍希釈して得られた測定用液２０ｇを１００ｍＬ蓋付きメスシリンダーに入れ、１０回／１０秒間の速さで振とう後、１分間静置した。静置後の泡量（空気相と泡面境界の目盛 − 溶液相と泡面境界）（ｍＬ）を測定し、泡の持続性とした。泡量が多いほど、泡の持続性に優れることを示す。
以下の２種の方法により、泡の持続性を測定した。
（１）振とう法
イオン交換水にて各試験液を２０重量倍希釈して得られた測定用液２０ｇを１００ｍＬ蓋付きメスシリンダーに入れ、１０回／１０秒間の速さで振とう後、１分間静置した。静置後の泡量（空気相と泡面境界の目盛 − 溶液相と泡面境界）（ｍＬ）を測定し、泡の持続性とした。泡量が多いほど、泡の持続性に優れることを示す。
（２）トレス法
トレスを用い、シェアをかけながら泡立てを行うことで泡の持続性を測定した。
（トレスの準備）
下記に示すプレーンシャンプーで毛束（ブリーチ処理したアジア人毛、約２０ｃｍ、２０ｇ）を洗浄後、下記に示すプレーンリンスを塗布後、水道水ですすぎ、評価用トレスを得た。
トレスを用い、シェアをかけながら泡立てを行うことで泡の持続性を測定した。
（トレスの準備）
下記に示すプレーンシャンプーで毛束（ブリーチ処理したアジア人毛、約２０ｃｍ、２０ｇ）を洗浄後、下記に示すプレーンリンスを塗布後、水道水ですすぎ、評価用トレスを得た。
（プレーンシャンプーの組成）
（成分） （％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ １１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７重量％）として４２．０％）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド ３．０
（アミノーン Ｃ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残部
計 １００．０
（成分） （％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ １１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７重量％）として４２．０％）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド ３．０
（アミノーン Ｃ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残部
計 １００．０
（プレーンリンスの組成）
（成分） （％）
塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム ３．０
（コータミンＥ−８０Ｋ（花王株式会社製、有効分４５重量％）として６．７％）
ステアリルアルコール（カルコール８０９８（花王株式会社製））６．０
メチルパラベン ０．３
精製水 残部
計 １００．０
（成分） （％）
塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム ３．０
（コータミンＥ−８０Ｋ（花王株式会社製、有効分４５重量％）として６．７％）
ステアリルアルコール（カルコール８０９８（花王株式会社製））６．０
メチルパラベン ０．３
精製水 残部
計 １００．０
（プレーンシャンプーの製造）
各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。
各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンシャンプーを得た。
（プレーンリンスの製造）
塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム及びステアリルアルコールをビーカー（Ａ）に入れ、８０℃に加温して融解させた。別のビーカー（Ｂ）に精製水およびメチルパラベンをビーカーに取り、攪拌しながら８０℃に加温し、均一に溶解したことを確認した。その後、ビーカー（Ｂ）を８０℃で攪拌しながら、ビーカー（Ａ）中の混合液を加え、３０分乳化を行い、加熱を中止し、室温まで冷却して、プレーンリンスを得た。
塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム及びステアリルアルコールをビーカー（Ａ）に入れ、８０℃に加温して融解させた。別のビーカー（Ｂ）に精製水およびメチルパラベンをビーカーに取り、攪拌しながら８０℃に加温し、均一に溶解したことを確認した。その後、ビーカー（Ｂ）を８０℃で攪拌しながら、ビーカー（Ａ）中の混合液を加え、３０分乳化を行い、加熱を中止し、室温まで冷却して、プレーンリンスを得た。
（評価方法）
上記方法で得た評価用トレスに試験液０．５ｍＬを添加し、毛髪にシェアをかけながら３０回泡立てを行い、消泡せずに残存した泡を、直径５ｃｍのガラス製目盛り付シリンダーに入れ、泡の体積を計測した。この操作を３回繰り返し、平均値（小数点以下を四捨五入）を泡量（ｍＬ）とした。泡量が多いほど、泡の持続性に優れることを示す。
上記方法で得た評価用トレスに試験液０．５ｍＬを添加し、毛髪にシェアをかけながら３０回泡立てを行い、消泡せずに残存した泡を、直径５ｃｍのガラス製目盛り付シリンダーに入れ、泡の体積を計測した。この操作を３回繰り返し、平均値（小数点以下を四捨五入）を泡量（ｍＬ）とした。泡量が多いほど、泡の持続性に優れることを示す。
＜皮膚塗布試験＞
５人の専門パネラーが、試験液１．０ｍＬを取り、手指洗浄を行った。以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のコート感の評価を行った。
・乾燥後のコート感
５：コート感が強く、指先のかさつきを全く感じない
４：コート感があり、指先のかさつきが弱い
３：普通（比較例２と同等）
２：コート感がなく、指先のかさつきが強い
１：全くコート感がなく、指先のかさつきが非常に強い
５人の専門パネラーが、試験液１．０ｍＬを取り、手指洗浄を行った。以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のコート感の評価を行った。
・乾燥後のコート感
５：コート感が強く、指先のかさつきを全く感じない
４：コート感があり、指先のかさつきが弱い
３：普通（比較例２と同等）
２：コート感がなく、指先のかさつきが強い
１：全くコート感がなく、指先のかさつきが非常に強い
＜毛髪塗布試験＞
５人の専門パネラーが、泡の持続性試験（トレス法）と同じ方法で泡立て、すすぎ、タオルドライ、乾燥の洗浄試験を行い、以下に示す評価基準及び評価方法により、すすぎ時の髪のなめらかさ、タオルドライ時の指通り、および乾燥後の艶感の評価を行った。
・すすぎ時の髪のなめらかさ
５：非常に髪がなめらかで、きしみ感や髪のからまりがなく容易に手櫛しできる
４：髪がなめらかさで、問題なく手櫛しができる
３：髪のなめらかさが普通（比較例２と同等）
２：髪のなめらかさに劣り、手櫛し時は指が絡まり、手櫛しが困難である
１：髪のなめらかさがなく、きしみ感が強く、激しく指が絡まるため手櫛しは非常に困難である
なお、手櫛しとは、すすぎ時に、指を櫛のようにトレスに通すことを意味する。
・タオルドライ後の指通り性
５：指通りが非常に良い
４：指通りが良い
３：指通りが普通（比較例２と同等）
２：指通りが悪い
１：指通りが非常に悪い
・乾燥後の髪の艶感
５：艶感が強い
４：艶感がややある
３：普通（比較例２と同等）
２：艶感があまりない
１：艶感が全くない
５人の専門パネラーが、泡の持続性試験（トレス法）と同じ方法で泡立て、すすぎ、タオルドライ、乾燥の洗浄試験を行い、以下に示す評価基準及び評価方法により、すすぎ時の髪のなめらかさ、タオルドライ時の指通り、および乾燥後の艶感の評価を行った。
・すすぎ時の髪のなめらかさ
５：非常に髪がなめらかで、きしみ感や髪のからまりがなく容易に手櫛しできる
４：髪がなめらかさで、問題なく手櫛しができる
３：髪のなめらかさが普通（比較例２と同等）
２：髪のなめらかさに劣り、手櫛し時は指が絡まり、手櫛しが困難である
１：髪のなめらかさがなく、きしみ感が強く、激しく指が絡まるため手櫛しは非常に困難である
なお、手櫛しとは、すすぎ時に、指を櫛のようにトレスに通すことを意味する。
・タオルドライ後の指通り性
５：指通りが非常に良い
４：指通りが良い
３：指通りが普通（比較例２と同等）
２：指通りが悪い
１：指通りが非常に悪い
・乾燥後の髪の艶感
５：艶感が強い
４：艶感がややある
３：普通（比較例２と同等）
２：艶感があまりない
１：艶感が全くない
*1：花王株式会社製、商品名：エマール270S （有効成分70％）
*2：花王株式会社製、商品名：アンヒトール55ＡＢ（有効成分30%)
*2：花王株式会社製、商品名：アンヒトール55ＡＢ（有効成分30%)
表２より以下のことが分かった。
泡の持続性に関して、実施例１、２と比較例１、２から、単なるセルロース繊維では泡の持続性はむしろ低下する一方、実施例１、２のエーテル化セルロース繊維とすることで明確に泡の持続性の向上が確認できた。
皮膚塗布及び毛髪塗布に関して、比較例１の単なるセルロース繊維は、各評価項目がわずかに向上したか又はむしろ低下していたが、実施例１、２のエーテル化セルロース繊維では、各評価項目が明確に向上したことが確認できた。
泡の持続性に関して、実施例１、２と比較例１、２から、単なるセルロース繊維では泡の持続性はむしろ低下する一方、実施例１、２のエーテル化セルロース繊維とすることで明確に泡の持続性の向上が確認できた。
皮膚塗布及び毛髪塗布に関して、比較例１の単なるセルロース繊維は、各評価項目がわずかに向上したか又はむしろ低下していたが、実施例１、２のエーテル化セルロース繊維では、各評価項目が明確に向上したことが確認できた。
処方例１
常法により、下記組成のヘアーシャンプー１〜４を調製する。
常法により、下記組成のヘアーシャンプー１〜４を調製する。
*1：花王株式会社製、商品名：エマール２７０Ｊ（有効成分７０％）
*2：花王株式会社製、商品名：エマール３０ＮＳ
*3：花王株式会社製、商品名：カオーアキポRLM-45NV（有効成分２４％）
*6：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ（有効成分3０％）
*8：川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アミゾールＣＭＥ
*11：花王株式会社製、商品名：ポイズC-150L
*12：ローディア社製、商品名：ジャガーＣ−１３Ｓ
*14：東レダウコーニング社製、商品名：ＢＹ２２−０５０（有効成分：５０％）
*2：花王株式会社製、商品名：エマール３０ＮＳ
*3：花王株式会社製、商品名：カオーアキポRLM-45NV（有効成分２４％）
*6：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ（有効成分3０％）
*8：川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アミゾールＣＭＥ
*11：花王株式会社製、商品名：ポイズC-150L
*12：ローディア社製、商品名：ジャガーＣ−１３Ｓ
*14：東レダウコーニング社製、商品名：ＢＹ２２−０５０（有効成分：５０％）
処方例２
常法により、下記組成のヘアコンディショナー１〜４を調製する。
常法により、下記組成のヘアコンディショナー１〜４を調製する。
*2：東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナール DC-80（有効成分８０％）
*3：東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナール MPAS（有効成分８０％）
*4：花王株式会社製、商品名：コータミンＤ８６Ｐ（有効成分７５％）
*5：花王株式会社製、商品名：カルコール６０９８
*6：花王株式会社製、商品名：カルコール８０９８
*8：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
*9：日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィンワックス１２５
*11：東レダウコーニング社製、商品名：ＢＹ２２−０６０（有効成分：６０％）
*12：東レダウコーニング社製、商品名：ＰＭＸ−１５０３（有効成分：１２％）
*13：東レダウコーニング社製、商品名：ＢＹ２２−０７９（有効成分：１４％）
*3：東邦化学工業株式会社製、商品名：カチナール MPAS（有効成分８０％）
*4：花王株式会社製、商品名：コータミンＤ８６Ｐ（有効成分７５％）
*5：花王株式会社製、商品名：カルコール６０９８
*6：花王株式会社製、商品名：カルコール８０９８
*8：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
*9：日本精蝋株式会社製、商品名：パラフィンワックス１２５
*11：東レダウコーニング社製、商品名：ＢＹ２２−０６０（有効成分：６０％）
*12：東レダウコーニング社製、商品名：ＰＭＸ−１５０３（有効成分：１２％）
*13：東レダウコーニング社製、商品名：ＢＹ２２−０７９（有効成分：１４％）
処方例３
常法により、下記組成のボディシャンプー１〜４を調製する。
常法により、下記組成のボディシャンプー１〜４を調製する。
*1：花王株式会社製、商品名：エマール２７０Ｊ（有効成分７０％）
*5：味の素株式会社製、商品名：アミライト ＧＣＫ−１１
*7：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ（有効成分3０％）
*8：花王株式会社製、商品名：アンヒトール20Y-Ｂ（有効成分４０％）
*10：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
*11：花王株式会社製、商品名：ルナックＭＹ−９８
*12：花王株式会社製、商品名：ポイズＣ−６０Ｈ
*15：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
*5：味の素株式会社製、商品名：アミライト ＧＣＫ−１１
*7：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ（有効成分3０％）
*8：花王株式会社製、商品名：アンヒトール20Y-Ｂ（有効成分４０％）
*10：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
*11：花王株式会社製、商品名：ルナックＭＹ−９８
*12：花王株式会社製、商品名：ポイズＣ−６０Ｈ
*15：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
処方例４
常法により、下記組成の洗顔料１〜３を調製する。
常法により、下記組成の洗顔料１〜３を調製する。
*1：花王株式会社製、商品名：エマール２７０Ｊ（有効成分７０％）
*2：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
*3：花王株式会社製、商品名：ルナックＭＹ−９８
*7：花王株式会社製、商品名：アンヒトール２０ＨＤ（有効成分３０％）
*9：花王株式会社製、商品名：マイドール１２（有効成分４０％）
*12：旭硝子株式会社製、商品名：ジプロピレングリコール ＤＰＧ−ＦＣ
*15：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
*2：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
*3：花王株式会社製、商品名：ルナックＭＹ−９８
*7：花王株式会社製、商品名：アンヒトール２０ＨＤ（有効成分３０％）
*9：花王株式会社製、商品名：マイドール１２（有効成分４０％）
*12：旭硝子株式会社製、商品名：ジプロピレングリコール ＤＰＧ−ＦＣ
*15：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
処方例５
常法により、下記組成のクリーム１を調製する。
常法により、下記組成のクリーム１を調製する。
*1：花王株式会社製、商品名：エキセパール ＩＳ−ＣＥ
*2：花王株式会社製、商品名：ペネトール ＧＥ−ＩＳ
*3：日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ニッコールHCO-10
*7：信越化学工業株式会社製、商品名：シリコーンKF-96A(2cs)
*9：花王株式会社製、商品名：エキセパール ＩＰＰ
*10：花王株式会社製、商品名：ココナードＭＴ
*11：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
*2：花王株式会社製、商品名：ペネトール ＧＥ−ＩＳ
*3：日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ニッコールHCO-10
*7：信越化学工業株式会社製、商品名：シリコーンKF-96A(2cs)
*9：花王株式会社製、商品名：エキセパール ＩＰＰ
*10：花王株式会社製、商品名：ココナードＭＴ
*11：花王株式会社製、商品名：化粧品用濃グリセリン
処方例６
常法により、下記組成の歯磨き１〜２を調製する。
常法により、下記組成の歯磨き１〜２を調製する。
*1：三菱商事フードテック株式会社製、商品名：ソルビトール ＃６５０
*2：株式会社ダイセル 製、商品名：ＣＭＣダイセル ＜１３５０＞
*4：日本製紙株式会社製、商品名：サッカリンナトリウム（パウダー）
*9：Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ 製、商品名：ＰＶＰ Ｋ−３０
*10：東邦化学工業株式会社製、商品名：コハクールＬ−３００ （有効成分３０％）
*11：花王株式会社製、商品名：局法グリセリン
*2：株式会社ダイセル 製、商品名：ＣＭＣダイセル ＜１３５０＞
*4：日本製紙株式会社製、商品名：サッカリンナトリウム（パウダー）
*9：Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ 製、商品名：ＰＶＰ Ｋ−３０
*10：東邦化学工業株式会社製、商品名：コハクールＬ−３００ （有効成分３０％）
*11：花王株式会社製、商品名：局法グリセリン
処方例７
常法により、下記組成の衣料用洗剤１〜３を調製する。
常法により、下記組成の衣料用洗剤１〜３を調製する。
＊１： 花王株式会社製、商品名：エマール270S （有効成分70％）
＊２： 花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
＊３： 花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８
＊６： 日本触媒株式会社製、商品名：ソフタノールＨ
＊７： 日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール２３０３−Ｙ
＊９： 花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
＊２： 花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
＊３： 花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８
＊６： 日本触媒株式会社製、商品名：ソフタノールＨ
＊７： 日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール２３０３−Ｙ
＊９： 花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
処方例８
常法により、下記組成の食器洗い用洗剤１〜４を調製する。
常法により、下記組成の食器洗い用洗剤１〜４を調製する。
*1：花王株式会社製、商品名：エマール３２７（有効成分２７％）
*3：花王株式会社製、商品名：エマール３０ＮＳ
*4：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８
*5：花王株式会社製、商品名：アンヒトール２０Ｎ
*3：花王株式会社製、商品名：エマール３０ＮＳ
*4：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０８
*5：花王株式会社製、商品名：アンヒトール２０Ｎ
処方例９
常法により、下記組成の硬質表面（風呂）用洗剤１〜２を調製する。
常法により、下記組成の硬質表面（風呂）用洗剤１〜２を調製する。
*2：花王株式会社製、商品名：ネオペレックス Ｆ−６５（有効成分６５％）
*3：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
*4：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０６
*5：東京化成工業株式会社製、商品名：1-エトキシ-2-プロパノール
*7：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ
*3：花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８
*4：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０６
*5：東京化成工業株式会社製、商品名：1-エトキシ-2-プロパノール
*7：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ
本発明のエーテル化セルロース繊維と界面活性剤とを含有する組成物は、皮膚や毛髪、硬質表面、衣料の洗浄剤の用途に好適に使用することができる。
Claims (6)
- エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
- エーテル化セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、請求項１に記載の組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕 - エーテル化セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに下記一般式（３）で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、請求項１に記載の組成物。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ１ （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１ （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−Ｒ２ （３）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、一般式（３）におけるＲ０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕 - 分散体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- 皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物、硬質表面用処理剤組成物又は衣料用処理剤組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
- 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維からなる泡持続剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043308A JP6866190B2 (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043308A JP6866190B2 (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018145153A true JP2018145153A (ja) | 2018-09-20 |
| JP6866190B2 JP6866190B2 (ja) | 2021-04-28 |
Family
ID=63588918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017043308A Active JP6866190B2 (ja) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6866190B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020100428A1 (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 株式会社マンダム | 皮膚洗浄剤組成物 |
| JP2020079216A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社マンダム | 皮膚洗浄剤組成物 |
| WO2022097544A1 (ja) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 日本製紙株式会社 | 洗浄料 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55110103A (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-25 | Hercules Inc | Denatured waterrsoluble cellulose ether |
| JPS5975902A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロキシエチルセルロ−スの製造法 |
| JPS6245697A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-27 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 発泡性組成物及びその使用方法 |
| JPH10251119A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-09-22 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 化粧品用配合剤 |
| WO2010143722A1 (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 三菱化学株式会社 | 修飾セルロース繊維及びそのセルロース複合体 |
| WO2014088072A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロースの繊維 |
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017043308A patent/JP6866190B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55110103A (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-25 | Hercules Inc | Denatured waterrsoluble cellulose ether |
| JPS5975902A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | ヒドロキシエチルセルロ−スの製造法 |
| JPS6245697A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-27 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 発泡性組成物及びその使用方法 |
| JPH10251119A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-09-22 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 化粧品用配合剤 |
| WO2010143722A1 (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 三菱化学株式会社 | 修飾セルロース繊維及びそのセルロース複合体 |
| WO2014088072A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本製紙株式会社 | カルボキシメチル化セルロースの繊維 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020100428A1 (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 株式会社マンダム | 皮膚洗浄剤組成物 |
| JP2020079216A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社マンダム | 皮膚洗浄剤組成物 |
| CN112739316A (zh) * | 2018-11-14 | 2021-04-30 | 株式会社漫丹 | 皮肤清洁剂组合物 |
| JP7199202B2 (ja) | 2018-11-14 | 2023-01-05 | 株式会社マンダム | 皮膚洗浄剤組成物 |
| WO2022097544A1 (ja) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 日本製紙株式会社 | 洗浄料 |
| JPWO2022097544A1 (ja) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6866190B2 (ja) | 2021-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6235912B2 (ja) | カチオン性基含有セルロースエーテル | |
| TWI600690B (zh) | Cationic cellulose ether | |
| JP6204670B2 (ja) | カチオン化グリセロール化セルロース | |
| JP6243672B2 (ja) | 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物 | |
| JP6126872B2 (ja) | セルロース誘導体 | |
| JP2004519519A (ja) | ヘアコンディショナおよびスキンコンディショナとしての第４級アンモニウムアルキルヒドロキシエチルセルロースエーテルの使用 | |
| JP5552567B1 (ja) | カチオン性基含有セルロースエーテル | |
| JP5856756B2 (ja) | 皮膚洗浄剤組成物 | |
| JP2015030718A (ja) | 界面活性剤組成物 | |
| JP2012232941A (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP2015168666A (ja) | 水性毛髪洗浄剤 | |
| WO2012150709A1 (ja) | 洗浄剤組成物 | |
| JP6866190B2 (ja) | エーテル化セルロース繊維及び界面活性剤を含有する組成物 | |
| TWI614335B (zh) | 清潔劑組合物 | |
| JP2014131988A (ja) | 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物 | |
| JP2010509341A (ja) | 化合物 | |
| JP6861539B2 (ja) | エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物 | |
| JP6893803B2 (ja) | エーテル化セルロース繊維及び水を含有する組成物 | |
| JP5833336B2 (ja) | 水性毛髪洗浄剤 | |
| JP2021063228A (ja) | エーテル化セルロース繊維及び水を含有する組成物 | |
| JP2014131991A (ja) | 毛髪用コンディショニング剤組成物 | |
| CN105142731B (zh) | 含有阳离子基团的纤维素醚 | |
| JP6204729B2 (ja) | 水溶性ポリマー組成物 | |
| JP2015127360A (ja) | 洗浄剤用液状増粘剤とそれを用いた洗浄剤組成物 | |
| JP2013133296A (ja) | 毛髪化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210407 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6866190 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |