JP2018144269A - 処理機器およびその製造方法ならびに構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる処理機器およびその製造方法を提供する。【解決手段】処理機器は、金属基材１００と、金属基材１００の表面に設けられた保護皮膜とを有する。保護皮膜は、金属基材１００上の、金属炭化物を含有するバリア層２００と、バリア層２００上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層３００と、リザバ層３００上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層４００とを有する。【選択図】図１

Description

この発明は処理機器およびその製造方法ならびに構造体およびその製造方法に関し、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属、溶融塩あるいは高温腐食性ガス（燃焼ガス、等）と接触する金属基材を含む各種の処理機器、例えば、金属溶解槽、溶融金属めっき槽、ノロ掻き、熱電対保護管、等に適用して好適なものである。

アルミニウム、亜鉛、等の金属の溶解・鋳造に必要な機器としては、金属を溶融する溶融炉および保持炉、温度測定用の熱電対を挿入する熱電対保護管、のように溶融金属中に浸漬された状態で使用される部材があるほか、溶融金属を保持炉から金型、等に搬送するラドル（ladle)や、保持炉内の溶融金属の表面に浮くノロ（スラグ）を除去するノロ掻き、溶融金属を掬い取る柄杓、ガス・粉末、等の吹込ランス、のように繰り返し溶融金属浴に浸漬されて使用される部材がある。

このような部材においては、一般的に、アルミニウム溶融鍋または溶融槽は鋳鉄または鋳鋼の基材で、熱電対保護管はステンレス鋼の基材で、ラドル、ノロ掻きおよび吹込ランスは炭素鋼の基材で、亜鉛溶融鍋または溶融槽は普通鋼の基材で構成され、その表面にコーティング皮膜および溶融金属離型剤を塗布することによって、溶融金属中への溶解を抑制し、さらに、溶融金属の固着を防止する。

しかしながら、鋳鉄または鋳鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融アルミニウム合金により、普通鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融亜鉛合金により湯溶浸食されて、基材の厚さが減少し（以下、基材の厚さが減少することを「減肉」と言うこともある。）、外面は高温酸化により劣化するという問題があった。さらに、溶融および保持時には、鋳鉄、鋳鋼および普通鋼の鉄成分が溶融金属中へ溶出し、アルミニウム合金および亜鉛合金の有害元素となることから、溶融金属への鉄の溶出の低減が望まれている。

溶融鍋、溶融槽、熱電対保護管、ラドル、ノロ掻き、柄杓、吹込ランス、等の保護膜として従来から提案されているものは、セラミックス被覆とセラミック系皮膜と金属系皮膜とに大別される。

セラミックス被覆の形成技術は特許文献１〜４に提案されている。特許文献１には、溶融アルミニウムへの溶解が少ないセラミックス製外套で熱電対保護管を保護することが提案され、従来のステンレス製保護管を炭化ケイ素質の保護管で覆い、溶融アルミニウムとステンレス製保護管とが互いに直接接触しないようにしている。特許文献２には、セラミックスからなる両端開口した筒状の本体部の一端側の開口内に、薄く、熱伝導性に優れたセラミックスからなる栓部を挿着したセラミック製筒体を熱電対保護管として用いることにより、熱電対保護管を溶融金属（Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ等) に浸漬したときに、溶融金属が内部に侵入しないようすることが提案されている。特許文献３には、一端封じの二重管構造とし、内側はサーメット製保護管、そして外側は耐火物製の保護スリーブとした取鍋用連続測温プローブが提案されている。特許文献４には、保護シースを耐熱金属酸化物と黒鉛とにより構成する技術が提案されている。

セラミック系皮膜の形成技術は特許文献５に提案されている。特許文献５には、ステンレス鋼の表面にＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ をゾル・ゲル塗布および焼成により形成し、さらに、ステンレス鋼とＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 層との間にＦｅＣｒ₂ Ｏ₄ 層を酸化処理で形成することによって、溶融アルミニウムとステンレス鋼とが直接接触するのを抑制する方法が提案されている。また、特許文献６には、チタン基材の表面にアルミニウムが溶融めっきされ、該めっき層が酸化処理されてアルミニウム酸化物皮膜が形成された、軽量で耐久性に優れた金属溶湯部材が提案されている。

金属系皮膜の形成技術は特許文献７〜８に提案されている。特許文献７には、金属基体表面にめっきで形成したニッケル−リン合金皮膜は、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛に対して優れた湯溶浸食性を示すことが記載され、このニッケル−リン合金皮膜を用いたアルミニウムおよび／または溶融用部材、該部材を備えたアルミニウムおよび／または亜鉛溶融炉、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛めっき設備が提案されている。特許文献８には、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、アルミニウムを溶融めっき後、チタンおよびアルミニウムの拡散を促進させてＴｉ−Ａｌ金属間化合物層を形成する方法が提案され、特許文献６に記載の溶融めっき処理に比較して、より長時間の耐久性が得られることが報告されている。

しかしながら、特許文献１〜８に提案された上述の従来の技術では、以下のような問題がある。
（１）セラミックス被覆は金属基材との密着性に劣り、衝撃等によって容易に剥離することから、作業や取り扱いが難しい。
（２）セラミックス被覆に剥離や亀裂が発生すると、その部分から溶湯が侵入して金属基材を溶損し、基材の減肉が進行し、セラミックス被覆のさらなる剥離を助長する。
（３）基材としてチタンを使用する場合、基材と溶融アルミニウムとが反応して、Ｔｉ−Ａｌ化合物層が成長し、それによってチタン基材の減肉が進行し、さらに、Ｔｉ−Ａｌ化合物層は脆弱であること、チタン酸化物はＡｌによって不安定になり分解する傾向があることから、容易に破損する。
（４）ニッケル−リン合金めっき皮膜は、高温雰囲気での耐酸化性に劣り、他方、溶融アルミニウム浴中では、ニッケル−リン合金めっき皮膜のニッケルはアルミニウム溶湯中に容易に溶出し、皮膜に欠損が生じると、その後は、基材の湯溶浸食が起こり、防食性を喪失する。

セラミックスは、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガスに対して優れた耐性を有するが脆性であり、加熱・冷却や衝撃力によって亀裂・破壊するという欠点を有する。一方、セラミック繊維の織布は、溶融金属、溶融塩、高温腐食雰囲気において優れた耐性を有し、さらに、フレキシブルで折り曲げても折れることはなく自由に屈曲でき、急熱・急冷による破断は生じにくい、という特性を有することから、セラミック繊維の織布で金属基材の表面を包み込むように被覆する方法が考えられ、セラミック繊維の織布製保護膜が特許文献９〜１４に提案されている。特許文献９では、外側セラミックススリーブを積層構造に構成し、最外面の層に撥湯性の窒化ホウ素（ＢＮ）を含有させ、耐久性を向上させることが提案されている。特許文献１０では、非酸化物セラミックまたはサーメットからなる先端を閉鎖された保護管と、保護管の内部に挿入された絶縁セラミックスリーブとを有する金属溶湯用熱電対が提案されている。特許文献１１では、熱電対を内蔵したアルミナ保護管を高融点保護管に挿入し、該高融点保護管の有底の先端部を除く外周を耐火性保護スリーブにより保護することが提案されている。特許文献１２では、サーメット管の外周壁面と保護スリーブの内周壁面との境界域における接合性を高め、長寿命化に有利な測温プローブ、が提案されている。特許文献１３では、金属基材を包み込むように、セラミック繊維の織布あるいは不織布で形成した中空のフレキシブルなスリーブを被せて、該スリーブにセラミック系液体バインダー、あるいは該バインダーにセラミック骨材を混合したスラリーが含浸され、該スリーブが硬化されてなることを特徴とする金属溶湯部材が提案されている。さらに、金属基材と硬化させたセラミック織布の内面と金属基材の間に金属基材の膨張代に相当する隙間を確保することが提案されている。このように、セラミック繊維の織布で金属基材を包み込むように被覆することは、金属基材を溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等から保護するのに優れた方法である。しかし、セラミック繊維の織布は繊維間に空隙を含んでおり、この空隙を通って溶融金属、等が侵入する、という欠点がある。特許文献１４に提案のセラミック繊維の織物は、この空隙をセラミック系バインターで埋めることによって、溶融金属、等の侵入を阻止している。しかしながら、その結果、繊維織布が硬化して可撓性を喪失し、緻密なセラミックと同様に、加熱・冷却および衝撃力などによって、亀裂と破断が生じるという問題がある。さらに、硬化したセラミック繊維織布の内面と金属基材との間に隙間を設けていることから、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が侵入し、金属基材の溶損と高温腐食が進行する、という欠点もある。

特開平８−７５５６３号公報 特開２０１３−１９７７２号公報 特開２０１１−９９８４０号公報 特開２００６−５３１２８号公報 特開２０１４−１６２１６号公報 特開平８−１９９３２２号公報 特開２００３−２３９０５７号公報 特開２０１３−３６０７０号公報 特開２００１−１９４２４５号公報 特開２００２−３７２４６３号公報 特開２００５−２４１３９４号公報 特開２０１１−１６９７９８号公報 特開平１１−１３２８６２号公報 特許第４２６４３０１号公報

H.Okamoto; Desk Handbook Phase Diagrams for Binary Alloys, ASM International ISBN 0-87170-682-2

この発明が解決しようとする課題は、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる処理機器およびその製造方法を提供することである。

この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる、各種の処理機器、さらには処理機器に該当しない各種の部材、等を含む構造体およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
を有する処理機器である。

この発明において、保護皮膜は、金属基材の、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等と接触する側の表面の少なくとも一部、好適には全部に設けられる。

金属基材は、例えば、鉄鋼材料（Ｆｅ基合金）、非鉄金属材料、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とタングステン（Ｗ）とクロム（Ｃｒ）とを含有し、あるいはさらにモリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金、等であるが、これに限定されるものではない。鉄鋼材料は、例えば、軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼、等であるが、これに限定されるものではない。非鉄金属材料は、例えば、チタン、耐熱チタン合金（チタン−アルミニウム合金等）等であるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有し、あるいはさらにＭｏ、ＴａおよびＲｅからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金は、優れた拡散バリア能を有しているだけでなく、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＲｅの添加は、強度を高める効果もある。このＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金は、例えば、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ（タンタル）系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ（モリブデン）系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ（レニウム）系合金層、等であるが、これに限定されるものではない。より具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有し、あるいはさらにＭｏ、ＴａおよびＲｅからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等である。

金属基材の具体例を表１に示す。

金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層は、金属炭化物の融点が高いことを利用して、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が金属基材側に侵入するのを阻止するためのものである。金属炭化物は、例えば、タングステン炭化物、モリブデン炭化物、ニオブ炭化物、アルミニウム炭化物およびクロム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種であるが、これに限定されるものではない。金属炭化物の濃度は、典型的には３５重量％以上９５重量％以下、好適には５０重量％以上９０重量％以下であるが、これに限定されるものではない。バリア層の金属炭化物以外の成分は、典型的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、等であるが、これに限定されるものではない。これらの金属炭化物は一般に入手できるものであって、その形状および純度には特に制限は無いが、粒径は１μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。

金属炭化物を含有するバリア層と溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等との反応性は互いに異なる。このため、各種の反応に対応して、それを抑制するための対策が必要である。バリア層上の、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層は、このような目的を達成するために設けられるものであり、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等からバリア層を保護することによりバリア層の機能を長期間に亘って発揮させ、ひいては金属基材を長期間に亘って保護するためのものである。リザバ層がアルミニウム（Ａｌ）を含有する場合はその含有量は典型的には１重量％以上１５重量％以下、クロム（Ｃｒ）を含有する場合はその含有量は典型的には１重量％以上３０重量％以下、ケイ素（Ｓｉ）を含有する場合はその含有量は典型的には１重量％以上１５重量％以下である。リザバ層はさらに、チタン（Ｔｉ）を１０重量％以上１５重量％以下含有することもあり、この場合は溶融金属、特に溶融アルミニウムに対して有効である。リザバ層は、好適には、ニッケル（Ｎｉ）を９０重量％以上１００重量％未満含有し、この場合は溶融塩、特に塩化物とシアン化合物との溶融塩に対して有効である。また、リザバ層は、好適には、アルミニウム（Ａｌ）を７重量％以上１５重量％以下含有し、この場合は燃焼ガス雰囲気、特に酸素を含む雰囲気に対して有効である。また、リザバ層は、好適には、ケイ素（Ｓｉ）を５重量％以上１５重量％以下含有し、この場合は燃焼ガス雰囲気、特に硫黄を含む雰囲気に対して有効である。

リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層は、全体に亘って連続した一体構造を有し、リザバ層の表面を覆っているため、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に対して優れた耐性を有する。この被覆層とリザバ層との隙間は狭いことが望ましいが、両者が密着している必要はない。この長繊維セラミック織物の繊維間の空隙は、セラミックススラリー、等で埋められずに存在しており、従って被覆層はフレキシブルな状態を保っている。すなわち、リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層は、長繊維セラミック織物の繊維間の空隙が存在しており、従ってフレキシブルな状態を保っている。このため、金属基材が加熱、冷却、等されても、被覆層は自由に屈曲することができ、金属基材の形状変化に追従することができることから、破壊、破損、等を防止することができる。一方、長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を通って溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が浸入するが、被覆層の下層にはリザバ層およびバリア層が存在することから、これらのリザバ層およびバリア層により、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が金属基材側に浸入するのを阻止することでき、溶融金属による金属基材の溶損、溶融塩、高温腐食性ガス、等による金属基材の高温腐食、等を防止することができる。長繊維セラミック織物は、例えば、長繊維セラミックで編まれた布、ニット、スリーブ、等であるが、これに限定されるものではない。長繊維セラミック織物は、セラミック長繊維が織物に加工され、その繊維間に隙間を有するものであれば、繊維の種類、長さ、形状、等は特に限定されない。長繊維セラミック織物は、望ましくは、５０重量％以上９０重量％以下である。

処理機器が溶融金属と接触して使用される用途では、好適には、被覆層を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を通って溶融アルミニウム、等の溶融金属が金属基材側に浸入するのを阻止するために、被覆層の表面に溶融金属に対する剥離剤層が設けられ、より好適には、被覆層のリザバ層側の面（内面）にも溶融金属に対する剥離剤層が設けられる。このように被覆層の表面あるいはさらに、リザバ層側の面にも剥離剤層が設けられることにより、溶融金属が長繊維セラミック織物の繊維間の空隙に滞留するのを軽減することができる。剥離剤層に特に制限はなく、一般的に入手できる市販品を使用することができるが、望ましくは、ナトリウム・シリケートを主成分とする水ガラスが用いられる。剥離剤層の量は、被覆層を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙が過度に埋められて被覆層のフレキシビリティーを喪失しない範囲であれば、特に制限はなく、必要に応じて選ばれる。例えば、被覆層上に剥離剤層を塗布する場合、その塗布量は、０．１ｇ／ｃｍ² 以上０．２ｇ／ｃｍ² 以下が望ましい。

処理機器は、何らかの形で溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等と接触して使用されるものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、金属を溶融すること、溶融金属を用いてめっきすること、溶融金属を貯留すること、溶融金属を搬送すること、溶融金属の表面の浮遊物を除去すること、溶融金属から保護すること、溶融金属の温度を測定すること、溶融塩を貯留すること、高温腐食性ガスを処理すること、等、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具等、あらゆるものが含まれる。処理機器は、具体的には、例えば、金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを除去するためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋、溶融金属を掬うための柄杓、ガス・粉末の吹込みランス、等であるが、これに限定されるものではない。

溶融金属は、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等であるが、これに限定されるものではない。溶融塩は、例えば、塩化物とシアン化合物との溶融塩であるが、これに限定されるものではない。高温腐食性ガスは、例えば、酸素を含む雰囲気、硫黄を含む雰囲気、等であるが、これに限定されるものではない。

また、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
を有する構造体である。

構造体は、処理機器に加えて、処理機器に該当しない各種の構造体を含む、より広い概念である。例えば、構造体には、航空機のジェットエンジンの大幅な軽量化に有効とされるチタン−アルミニウム合金からなる金属基材により構成されるタービン翼も含まれる。このタービン翼にこの発明の保護皮膜を適用することによりタービン翼、ひいてはジェットエンジンの長寿命化を図ることができる。この構造体の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
金属基材の表面に、上記金属基材より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、上記金属基材の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層を形成する工程と、
上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
を有する処理機器の製造方法である。

典型的には、第１の合金は鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とケイ素とホウ素とを含み、例えば、鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金であるが、これに限定されるものではない。第１の温度は、例えば１１００℃以上１２００℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１２５℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下であるが、これに限定されるものではない。第１の温度での加熱の際には、金属炭化物の融点は金属基材の融点より高いため、スラリー粉末中の金属炭化物自体は溶融しないが、金属基材より融点が低い第１の合金が最初に溶融し、続いて、その溶融体に金属炭化物粒子の表面の一部が溶解することによって金属炭化物粒子を含む緻密なバリア層が形成される。典型的には、第２の合金は鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とケイ素とホウ素とを含み、例えば、鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である。第２の温度は、例えば１０５０℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１００℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下であるが、これに限定されるものではない。

バリア層およびリザバ層の形成方法は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、物理的蒸着法、溶射法、拡散浸透法、化学的蒸着法、電気めっき法、等である。

この処理機器の製造方法を実施することにより、上記の処理機器を容易に製造することができる。この処理機器の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
金属基材の表面に、上記金属基材より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、上記金属基材の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層を形成する工程と、
上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
を有する構造体の製造方法である。

この構造体の製造方法を実施することにより、上記の構造体を容易に製造することができる。この構造体の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明および処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

この発明によれば、リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層は、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に対して優れた耐性を有するだけでなく、長繊維セラミック織物の繊維間の空隙が存在していてフレキシブルであることにより、加熱・冷却による膨張・収縮時に変化する金属基材の形状に追従することができ、従って処理機器あるいは構造体に加熱・冷却や衝撃力が加わっても亀裂・破壊・剥離を防止することができる。一方、長繊維セラミック織物からなる被覆層の繊維間の空隙を通って金属基材側に溶融金属、等が浸入するが、この長繊維セラミック織物からなる被覆層の下層に金属炭化物を含有するバリア層が設けられていることにより金属基材と反応するのを防止することができ、しかもバリア層上に鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有するリザバ層が設けられていることにより、バリア層による保護機能を長時間に亘って発揮することができる。このため、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を得ることができる各種の処理機器あるいは構造体を実現することができる。

この発明の第１の実施の形態による処理機器を示す断面図である。 この発明の第１の実施の形態による処理機器を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による処理機器を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による処理機器を示す断面図である。 実施例１〜４および比較例１〜７による各種熱電対保護管のＡｌ−Ｓｉ合金浴中への浸漬試験の結果を示す略線図である。 実施例４による熱電対保護管のＡｌ−Ｓｉ合金浴中への９０時間浸漬後の断面を示す図面代用写真である。

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。

〈第１の実施の形態〉
［処理機器］
第１の実施の形態においては、溶融金属、等に浸漬して使用される処理機器について説明する。

図１はこの処理機器を示す。図１に示すように、この処理機器においては、棒状の金属基材１００の外周面にこの金属基材１００の全周に亘ってバリア層２００およびリザバ層３００が順次設けられ、リザバ層３００の全周に亘って長繊維セラミック織物被覆層４００が設けられている。これらのバリア層２００、リザバ層３００および長繊維セラミック織物被覆層４００により保護皮膜が形成されている。この保護皮膜は、金属基材１００の外周面のうち、この処理機器の使用時に金属基材１００が溶融金属、等と接触する部位を少なくとも含む所定の部位、あるいは、溶融金属、等と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に接触する部位を少なくとも含む所定の部位、金属基材１００に対して溶融金属が揺動・流動する部分、ノロ等の付着・剥離が繰り返し起きる部位等に設けられる。金属基材１００は、処理機器に応じて、円柱状であっても円筒状であってもよいが、図１においては一例として金属基材１００が円柱状である場合が示されている。図２はこの金属基材１００が円筒状である場合を示す。また、図１および図２においては、一例として、円柱状の金属基材１００の長手方向の全体の外周面に保護皮膜が設けられている場合が示されている。

金属基材１００は、例えば、先に例示したものの中から、処理機器の用途、要求される機能、バリア層２００およびリザバ層３００の形成方法等に応じて適宜選択することができ、鉄鋼材料、非鉄金属材料のいずれからなるものであってもよく、炭素の含有の有無あるいは含有濃度も特に限定されない。具体的には、例えば、金属基材１００の材料は、処理機器が溶融塩による熱処理機器である場合、あるいは、処理機器が溶融鍋、溶解槽、熱電対保護管、掻き混ぜ棒、ノロ掻き、等の溶融金属処理機器である場合には、費用対効果の観点から、一般的には鉄鋼材料であり、望ましくは、軟鋼、炭素鋼、鋳鋼、ステンレス鋼、等である。

バリア層２００は、金属炭化物を例えば３５重量％以上９５重量％以下、好適には５０重量％以上９０重量％以下含有し、金属炭化物以外の成分としてＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種、典型的にはこれに加えてＢとＳｉとを含有する。金属炭化物は、例えば、先に例示したものの中から、処理機器の用途、要求される機能、バリア層２００およびリザバ層３００の形成方法、等に応じて適宜選択することができる。好適には、金属炭化物は、タングステン炭化物（ＷＣ）であり、バリア層２００のＷＣ濃度は３５重量％以上９５重量％以下、さらに望ましくは６６重量％以上９０重量％以下である。バリア層２００は金属基材１００に強固に接合しており、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等が金属基材１００側に浸入するのを阻止することできる。

リザバ層３００は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しない。

長繊維セラミック織物被覆層４００は、長繊維セラミックで編んだ布、ニット、スリーブ、等からなり、溶融金属、溶融塩、高温腐食雰囲気、等に対する耐性および耐酸化性を有するものである。長繊維セラミック織物の長繊維セラミックは、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＣ、等であり、これらの中から必要に応じて選ばれる。長繊維セラミックは、好適にはＳｉＯ₂ を含有するＡｌ₂ Ｏ₃ であり、より好適には（２８〜４０）重量％ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ セラミックである。長繊維セラミック織物被覆層４００は、長繊維セラミック織物の繊維間に空隙が存在しており、フレキシブルな状態を維持している。長繊維セラミック織物被覆層４００は、例えば、熱電対保護管およびランス管では、それらの目的の部位にそれらの外径より大きい内径を有するスリーブ構造の長繊維セラミック織布をかぶせた構造、ノロ掻きでは目的の部位にニット構造の長繊維セラミック織布を張り付けた構造、が選択される。長繊維セラミック織物被覆層４００の厚さは必要に応じて選ばれるが、処理機器が熱電対保護管である場合には、温度応答性を確保するために、厚さが小さい方が望ましいことから、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以上３ｍｍ以下に選ばれる。

［処理機器の製造方法］
まず、金属基材１００を用意する。金属基材１００の形状、長さ、直径等は、製造しようとする処理機器に応じて決められる。

次に、金属基材１００の表面（外周面）に、金属基材１００より融点が低い第１の合金の粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、金属基材１００の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層２００を形成する。より詳細には、例えば、原料粉末（第１の合金の粉末および金属炭化物の粉末）を秤量し、乳鉢で混練した後、有機溶剤とエタノールとを含むスラリー液に投入し、スラリー状粉末を作製する。スラリーの粘性は、例えば、エタノール添加により調整する。このスラリー状粉末を金属基材１００の表面に塗布する。例えば、金属基材１００の全体をスラリー状粉末中に浸漬した後、引き上げることにより金属基材１００の表面全体にスラリー状粉末を塗布することができる。次に、こうしてスラリー状粉末を塗布した金属基材１００を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用した。バリア層２００は、金属基材１００より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を金属基材１００の表面に溶射することによって形成してもよい。第１の合金は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＳｉとＢとを含み、典型的には、例えば、Ｆｅ基自溶性合金、Ｃｏ基自溶性合金およびＮｉ基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である。第１の温度は、例えば１１００℃以上１２００℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１２５℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下である。Ｆｅ基自溶性合金、Ｃｏ基自溶性合金およびＮｉ基自溶性合金は例えば株式会社ニューメタルス エンド ケミカルスコーポレーションより市販されている。Ｆｅ基自溶性合金としては商品名６ＡＢ−３２５、Ｃｏ基自溶性合金としては商品名ＨＭＳＰ−２３４５−００、Ｎｉ基自溶性合金としては商品名ＨＭＳＰ−１３６０−２０が挙げられる。また、Ｃｏ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末とが予め混合されたＣｏ基自溶性合金＋３５重量％ＷＣも商品名ＨＭＳＰ−１６６０＋３５％４４７１２−１０として市販され、Ｎｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末とが予め混合されたＮｉ基自溶性合金＋５０重量％ＷＣも商品名ＨＭＳＰ−１６６０−０２＋５０％４６７１２−１０として市販されている。例えば、第１の合金としてＮｉ基自溶性合金を用い、金属炭化物としてＷＣを用いる場合、Ｎｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末との混合粉末では、ＷＣ濃度が３５重量％未満では得られるバリア層２００の拡散バリアとしての能力が劣り、９５重量％を超えると得られるバリア層２００の緻密化が不十分であるため、ＷＣ濃度は好適には３５重量％以上９５重量％以下、より好適には５０重量％以上９０重量％以下である。また、このようにＮｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末との混合粉末を用いる場合、第１の温度は好適には１１００℃以上１１７５℃以下であり、最も好適には１１５０℃である。例えば、金属基材１００がＦｅ含有合金、例えばステンレス鋼の場合、Ｎｉ基自溶性合金粉末とＷＣ粉末との混合粉末を含むスラリー粉末を金属基材１００の表面に塗布して第１の温度に加熱する時、Ｎｉ基自溶性合金粉末が溶解し、それによって金属基材１００の一部が溶解する。さらに、非特許文献１によれば、この溶融合金に溶解したＷＣのＣは金属基材１０中のＦｅと約１１５０℃で液相を形成することによって、高濃度ＷＣを含むバリア層２００の緻密化が促進され、ＷＣ含有量を９５重量％に増加させることができる。こうして、高濃度ＷＣを含むバリア層２００が金属基材１００の表面に強固に結合した状態で形成される。

バリア層２００を形成するための加熱は二段階で行ってもよい。例えば、減圧雰囲気で電気炉による加熱方法を採用するとする。第一段目の加熱は６００℃で３０分から１時間行い、続いて、第二段目の加熱を１１００℃以上１１７５℃以下の温度で３０分から４時間行う。好適には、第二段目の加熱は１１５０℃で２時間行う。第一段目の加熱では、スラリー状粉末に含まれる昇華成分を除去し、続いて、第二段目の加熱で金属基材１００と金属炭化物を含有するバリア層２００との接合を確保する。加熱温度が１１００℃未満、加熱時間が３０分未満の場合はスラリー状粉末の溶融・焼結が不十分のため、金属基材１００との密着性が劣り、加熱温度が１１７５℃を超え、加熱時間が４時間を超えると金属基材１００も過大に溶融してしまう。

次に、バリア層２００上に、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、金属基材１００およびバリア層２００より融点が低い第２の合金からなる粉末とＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、第２の合金の融点より高く、金属基材１００およびバリア層２００の融点より低い第２の温度で加熱することにより、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＡｌ、ＣｒおよびＳｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層３００を形成する。スラリー状粉末の作製方法等はバリア層２００を形成する場合と同様である。第２の合金はＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＳｉとＢとを含み、典型的には、例えば、鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である。第２の温度は、例えば１０５０℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下であり、好適には、１１００℃以上１１７５℃以下、加熱時間は例えば１時間以上２時間以下であるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ基自溶性合金、Ｃｏ基自溶性合金およびＮｉ基自溶性合金としては、上記の市販されているものを用いることができる。

リザバ層３００を形成するための加熱は二段階で行ってもよい。例えば、減圧雰囲気で電気炉による加熱方法を採用するとする。第一段目の加熱は６００℃で３０分から１時間行い、続いて、第二段目の加熱を１１００℃以上１１７５℃以下の温度で３０分から４時間行う。好適には、第二段目の加熱は１１５０℃で２時間行う。第一段目の加熱では、スラリー状粉末に含まれる昇華成分を除去し、続いて、第二段目の加熱でリザバ層３００を形成し、バリア層２００との接合を確保する。加熱温度が１１００℃未満、加熱時間が３０分未満の場合はスラリー状粉末の溶融・焼結が不十分のため、バリア層２００との密着性が劣り、加熱温度が１１７５℃を超え、加熱時間が４時間を超えるとバリア層２００の溶融が進行し、金属炭化物がリザバ層３００に浸入してしまう。

次に、リザバ層３００上に、長繊維セラミック織物被覆層４００を形成する。具体的には、例えば、バリア層２００およびリザバ層３００が表面に形成された棒状の金属基材１００にスリーブ状またはニット状の長繊維セラミック織物を被せる等することにより、リザバ層３００上に、長繊維セラミック織物被覆層４００を形成する。長繊維セラミック織物被覆層４００の一例としてスリーブ状のものの具体例を挙げると下記の通りである。
（１）株式会社ニチビ アルミナ長繊維スリーブ
品番ＳＶ−２０ 原糸維度（ｔｅｘ）＝２００、
標準内径＝２０ｍｍ 重さ＝４４ｇ／ｍ 打数＝８４本
７２ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −２８ｗｔ％ＳｉＯ₂
（２）二宮電線工業株式会社 セラミックヤーンスリーブ ceramic l
６０ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −４０ｗｔ％ＳｉＯ₂
（３）金森藤平商事株式会社 アルミナ長繊維スリーブ
７２ｗｔ％Ａｌ₂ Ｏ₃ −２８ｗｔ％ＳｉＯ₂

以上により、目的とする、図１または図２に示す処理機器が製造される。

以上のように、この第１の実施の形態によれば、金属基材１００の表面にバリア層２００、リザバ層３００および長繊維セラミック織物被覆層４００からなる保護皮膜が設けられていることにより、溶融金属、溶融塩、高温腐食性ガス、等と接触して使用する処理機器の耐腐食性および耐溶損性の大幅な向上を図ることができ、処理機器の長寿命化を図ることができる。また、この処理機器は、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に晒される環境で、あるいは溶融金属が揺動・流動する状態で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる。

〈第２の実施の形態〉
［処理機器］
第２の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、棒状の処理機器について説明する。

図３はこの処理機器を示す。図３に示すように、この処理機器においては、長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられている。剥離剤層５００の剥離剤としては、例えば、ナトリウム・シリケートを主成分とする水ガラス、ＢＮ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末、等が用いられる。剥離剤層５００を塗布により形成する場合、その塗布量、等は、長繊維セラミック織物被覆層４００のフレキシビリティーを喪失することなく、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を適度に埋めることができるように選択されるが、例えば、０．１ｇ／ｃｍ² 以上０．２ｇ／ｃｍ² 以下が望ましい。この処理機器の上記以外の構成は第１の実施の形態による処理機器と同様である。

［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法では、第１の実施の形態と同様にして、金属基材１００の表面にバリア層２００、リザバ層３００および長繊維セラミック織物被覆層４００を順次形成した後、長繊維セラミック織物被覆層４００上に剥離剤層５００を形成する。例えば、長繊維セラミック織物被覆層４００上に、粉末状の剥離剤を含むスラリー液を塗布することにより、剥離剤層５００を形成する。こうして剥離剤層５００を形成することにより、スラリー液中の粉末状の剥離剤が、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を埋めて塞ぐ。

剥離剤層５００の剥離剤の具体例を挙げると次の通りである。
（１）ニチアス株式会社
商品名 ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．９８２０ ルミボンド
成分 珪酸ソーダをベースに耐火度の高い骨材を添加
使用目的 セラミックス等の接着剤として使用する。
標準使用量 １〜２ｋｇ／ｍ² ＝１００〜２００ｍｇ／ｃｍ²
（２）ニチアス株式会社
商品名 ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．４７２６−ＢＮ ジルコート ＢＮ−Ａ
成分 ８２重量％ＢＮ−１８重量％Ａｌ₂ Ｏ₃
使用目的 アルミニウム溶湯と接触する各種耐火物を保護するためのコーティング材
標準使用量 ０．１３〜０．１７ｋｇ／ｍ² ＝１３〜１７ｍｇ／ｃｍ²

第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができることに加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、処理機器の使用時に溶融アルミニウム、溶融亜鉛、等の溶融金属と直接接触する長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられていることにより、剥離剤層５００の塗布量、等を適切に選択することで、フレキシビリティーを喪失することなく、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を適度に埋めることができる。このため、処理機器の使用時に溶融金属と接触しても、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙に溶融金属が浸入するのを阻止することできる。

〈第３の実施の形態〉
［処理機器］
第３の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、棒状の処理機器について説明する。

図４はこの処理機器を示す。図４に示すように、この処理機器においては、長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられ、長繊維セラミック織物被覆層４００のリザバ層３００側の面にも剥離剤層５００が設けられている。すなわち、長繊維セラミック織物被覆層４００の両面に剥離剤層５００が設けられている。剥離剤層５００については第２の実施の形態と同様である。この処理機器の上記以外の構成は第１の実施の形態による処理機器と同様である。

［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法では、第１の実施の形態と同様にして、金属基材１００の表面にバリア層２００およびリザバ層３００を形成した後、リザバ層３００上に剥離剤層５００を形成する。次に、この剥離剤層５００上に長繊維セラミック織物被覆層４００を形成した後、この長繊維セラミック織物被覆層４００上に再び剥離剤層５００を形成する。剥離剤層５００の形成方法は第２の実施の形態と同様である。

第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができることに加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、処理機器の使用時に溶融アルミニウム、溶融亜鉛、等の溶融金属と直接接触する長繊維セラミック織物被覆層４００の表面に剥離剤層５００が設けられているだけでなく、長繊維セラミック織物被覆層４００の内面にも剥離剤層５００が設けられていることにより、長繊維セラミック織物被覆層４００の両面の剥離剤層５００の塗布量、等を適切に選択することで、フレキシビリティーを喪失することなく、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙を適度に埋めることができる。このため、処理機器の使用時に溶融金属と接触しても、長繊維セラミック織物被覆層４００を構成する長繊維セラミック織物の繊維間の空隙に溶融金属が浸入するのをより一層効果的に阻止することできる。

以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。

〈コーティング皮膜の組織観察と元素分析について〉
（１）蛍光Ｘ線装置（日本電子株式会社製エレメントアナライザー）を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＡＸ）を用いて、金属基材１００とコーティング皮膜との断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。なお、本測定手法では、炭素（Ｃ）およびホウ素（Ｂ）の存在は確認できるが、定量的にそれらの濃度を測定することは困難であった。したがって、ここでは、炭素とホウ素が検出された相を炭化物とホウ化物と表記している。また、タングステン（Ｗ）とケイ素（Ｓｉ）とのピーク分離は困難である。

〈実施例１〉
実施例１は第１の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。

工程１〜４により熱電対保護管の表面に保護皮膜を形成した。
（工程１）
エタノール中にＮｉ基自溶性合金粉末と（３５重量％、５０重量％、８０重量％）ＷＣ粉末とを混合し、混練してスラリー状粉末とした後、このスラリー状粉末を熱電対保護管の表面に塗布し、乾燥した。塗布量は１００±２０ｍｇ／ｃｍ² とした。Ｎｉ基自溶性合金粉末としては、株式会社ニューメタルス エンド ケミカルスコーポレーションのＨＭＳＰ−１３６０−２０（０．９Ｃ−４．３Ｓｉ−３．３Ｂ−４．２Ｆｅ−１６．３Ｃｒ−ｂａｌ．Ｎｉ ｉｎ ｗｔ％）を用いた。その後、減圧雰囲気、１１５０℃、２時間の条件で加熱した。こうして熱電対保護管の表面にバリア層２００を形成した。

（工程２）
エタノール中にＡｌ粉末、Ｃｒ粉末およびＳｉ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とを混合し、混練してスラリー状粉末とした後、このスラリー状粉末をバリア層２００の表面に塗布し、乾燥した。塗布量は８０±２０ｍｇ／ｃｍ² とした。その後、減圧雰囲気、１１５０℃、２時間の条件で加熱した。こうしてバリア層２００の表面にリザバ層３００を形成した。

（工程３）
長繊維セラミック織物被覆層４００として、先に挙げた株式会社ニチビの内径２０ｍｍのアルミナ長繊維スリーブを用いた。このアルミナ長繊維スリーブを、まず長手方向に圧縮して内径を拡大し、このアルミナ長繊維スリーブにバリア層２００およびリザバ層３００が表面に形成された熱電対保護管を挿入した後、このアルミナ長繊維スリーブを引っ張ることにより内径を縮小させ、アルミナ長繊維スリーブを熱電対保護管の表面に密着させた。こうすることで、熱電対保護管の表面をアルミナ長繊維スリーブにより密着した状態で覆った。熱電対保護管の先端部は金属線（Ｎｉ線）で括って、熱電対保護管の先端部をアルミナ長繊維スリーブで覆った。

表２は、Ｎｉ基自溶性合金粉末に（３５、５０、８０）ｗｔ％ＷＣ粉末を添加した混合粉末を用いて形成したバリア層２００の各元素の濃度分析の結果（ｗｔ％）を示す。バリア層２００のＷ濃度はＮｉ基自溶性合金に含まれるＷＣの濃度とともに増大し、３０ｗｔ％から８５ｗｔ％に亘って変化している。なお、本分析法では炭素（Ｃ）は測定されないので、表２に示したＷはＷＣとして存在しており、ＷＣ換算の濃度は、それぞれ３３、６５、９５ｗｔ％となる。

表３〜５は、Ｎｉ基自溶性合金にそれぞれ（０、１０、１５、２０）ｗｔ％ＦｅＡｌ、１５ｗｔ％Ｃｒ、５ｗｔ％Ｓｉを添加した混合粉末を用いて形成したリザバ層３００の各元素の濃度分析の結果（ｗｔ％）を示す。なお、本分析法ではケイ素（Ｓｉ）とタングステン（Ｗ）とのピーク分離が不十分であり、互いに誤差を含んでいる。

表３〜５より、リザバ層３００のＡｌ濃度はＮｉ基自溶性合金に含まれるＦｅＡｌの濃度とともに２０ｗｔ％ＦｅＡｌでの１９ｗｔ％Ａｌに増大していることが分かる。リザバ層３００のＣｒ濃度およびＳｉ濃度はＮｉ基自溶性合金に添加したＣｒまたはＳｉの添加量に比例して増加している。

〈実施例２〉
実施例２は第１の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＦｅ−２５Ｃｒステンレス鋼製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。

実施例１と同様に上記工程１〜４により熱電対保護管の表面に保護皮膜を形成した。

バリア層２００およびリザバ層３００の組成は実施例１と同様であった。

〈実施例３〉
実施例３は第２の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。

実施例１と同様に上記工程１〜４により熱電対保護管の表面に保護皮膜を形成し、さらにリザバ層３００上に剥離剤層５００を形成した。剥離剤層５００の剥離剤としては、先に挙げたニチアス株式会社のルミボンドを用いた。

バリア層２００およびリザバ層３００の組成は実施例１と同様であった。

〈実施例４〉
実施例４は第３の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＳＵＳ３１０製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用した。

実施例１と同様に上記工程１〜３により熱電対保護管の表面にバリア層２００およびリザバ層３００を形成した後、リザバ層３００上に剥離剤層５００を形成した。この剥離剤層５００上に工程４により長繊維セラミック織物被覆層４００を形成した後、この長繊維セラミック織物被覆層４００上に剥離剤層５００を形成した。これらの剥離剤層５００の剥離剤としては、先に挙げたニチアス株式会社のルミボンドを用いた。

バリア層２００およびリザバ層３００の組成は実施例１と同様であった。

〈比較例１〉
比較例１は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜は形成していない。

〈比較例２〉
比較例２は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＳＵＳ３１０製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜は形成していない。

〈比較例３〉
比較例３は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＦｅ−２５Ｃｒ製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜は形成していない。

〈比較例４〉
比較例４は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００しか形成していない。バリア層２００は実施例１と同様にして形成した。

〈比較例５〉
比較例５は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍのＦｅ−２５Ｃｒ製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００しか形成していない。バリア層２００は実施例１と同様にして形成した。

〈比較例６〉
比較例６は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００およびこのバリア層２００上の剥離剤層５００しか形成していない。バリア層２００および剥離剤層５００は実施例１と同様にして形成した。

〈比較例７〉
比較例７は円筒状の金属基材１００に相当するものとして、外径２３ｍｍの耐熱合金ＳＵＨ４４７製の管、の一端封じの熱電対保護管を使用したが、保護皮膜としてバリア層２００および長繊維セラミック織物被覆層４００しか形成していない。バリア層２００および長繊維セラミック織物被覆層４００は実施例１と同様にして形成した。

〈溶融アルミニウム合金への浸漬試験〉
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜７の試験片をアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。浸漬試験の条件（浴の温度、浸漬時間）は下記の通りである。
比較例１：８００℃ ３時間
比較例２：８００℃ ３時間
比較例３：８００℃ ３時間
比較例４：８００℃ ４時間２０分
比較例５：８００℃ ４時間２０分
比較例６：８００℃ ２０時間
比較例７：８００℃ ６９時間
実施例１：８００℃ ７１時間
実施例２：８００℃ ２４時間
実施例３：８００℃ ２４時間
実施例４：８００℃ ９０時間および８００℃ ２４時間

図５は、実施例１〜４および比較例１〜７の試験片の残肉厚（元の肉厚＝３ｍｍ）の浸漬時間による変化を示す。図５に示す浸漬試験の結果は以下のように要約される。
（１）比較例１〜３では、金属基材の溶損速度は平均０．４ｍｍ／ｈｒであり、厚さ３ｍｍの保護管では、約８時間で溶解消失することになる。
（２）比較例４、５では、金属基材／バリア層での溶損速度は平均０．１１ｍｍ／ｈｒであり、金属基材の溶損速度に比較してバリア層の溶損速度は１／３である。すなわち、タングステン炭化物含有バリア層は溶湯Ａｌに対して、耐溶損効果を有し、寿命を３倍に延伸できることがわかる。
（３）比較例６では、剥離剤層の効果を確認するために行った結果、バリア層の表面に剥離剤を塗布したもので、溶損速度に大きなばらつきが認められる。すなわち、約２０時間の浸漬では、溶損が認められない場合もあり、一方、溶損速度が約０．１ｍｍ／ｈｒとバリア層のみの時と同程度の速度であって、剥離剤の効果がほとんど見られない場合があることが分かる。すなわち、バリア層に剥離剤を塗布した場合、その効果は限定的である。す。
（４）比較例７は、バリア層の表面に長繊維セラミック織布の被覆層を形成した場合で、浸漬時間６９時間では溶損は観察されない場合と溶損が観察される場合があり、その溶損速度は約０．０１ｍｍ／ｈｒであった。
（５）実施例１は、リザバ層の表面に長繊維セラミック織布の被覆層を形成した場合で、浸漬時間７１時間では溶損は観察されない場合と溶損が観察される場合があり、その溶損速度は約０．０１ｍｍ／ｈｒであった。本発明で提案した、バリア層とリザバ層と長繊維セラミック織物被覆層とを有する保護皮膜では、溶損速度は低下していることが分かる。すなわち、本発明で提案する長繊維セラミック織物被覆層４００で被覆されたバリア層２００およびリザバ層３００の皮膜は、剥離剤の有無によらず、ほぼ同様に、優れた耐溶損性を有することを確認した。溶損速度はゼロに近く、観察された速度は基材のみの１／４０およびバリア層のみの時の１／１１となっており、長繊維セラミックス織布は効果的に、溶損を遅延させていることがわかる。
（６）実施例２、３、４では、浸漬時間２４時間では、溶損は無視できる程度であり、さらに、実施例４では、浸漬時間９０時間でも、溶損は僅少であった。

実施例４による熱電対保護管の９０時間浸漬後の断面写真を図６に示す。図６に示すように、長繊維セラミック織物被覆層４００で被覆された保護皮膜が残存しており、金属基材１００の溶損も発生していないことが分かる。

〈Ａｌリサイクル施設における実地試験〉
Ａｌリサイクル施設において、Ａｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）の溶解槽に設けられた樋状の湯道を流れる６８０℃の溶融Ａｌ−Ｓｉ合金中に実施例４による熱電対保護管を挿入し、寿命を測定した。その結果、実施例４による熱電対保護管の寿命は８週間から１０週間であった。比較のために、保護皮膜を形成していない比較例２による熱電対保護管を用いて同様な試験を行って寿命を測定した結果、寿命は１週間であった。すなわち、実施例４による熱電対保護管の寿命は、保護皮膜を形成していない比較例２による熱電対保護管の寿命の８〜１０倍であった。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

１００…金属基材、２００…バリア層、３００…リザバ層、４００…長繊維セラミック織物被覆層、５００…剥離剤層

Claims (22)

1. 金属基材と、
   上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
   上記保護皮膜は、
   上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
   上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
   上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
   を有する処理機器。
2. 上記長繊維セラミック織物は長繊維セラミックで編まれた布、ニットまたはスリーブである請求項１記載の処理機器。
3. 上記金属炭化物は、タングステン炭化物、モリブデン炭化物、ニオブ炭化物、アルミニウム炭化物およびクロム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１または２記載の処理機器。
4. 上記バリア層の上記金属炭化物の濃度は３５重量％以上９５重量％以下である請求項３記載の処理機器。
5. 上記リザバ層がアルミニウムを含有する場合はその含有量は１重量％以上１５重量％以下、クロムを含有する場合はその含有量は１重量％以上３０重量％以下、ケイ素を含有する場合はその含有量は１重量％以上１５重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項記載の処理機器。
6. 上記リザバ層はさらに、チタンを１０重量％以上１５重量％以下含有する請求項１〜５のいずれか一項記載の処理機器。
7. 上記リザバ層はニッケルを９０重量％以上１００重量％未満含有する請求項１〜５のいずれか一項記載の処理機器。
8. 上記リザバ層はアルミニウムを７重量％以上１５重量％以下含有する請求項１〜５のいずれか一項記載の処理機器。
9. 上記リザバ層はケイ素を５重量％以上１５重量％以下含有する請求項１〜５のいずれか一項記載の処理機器。
10. 上記被覆層の表面に溶融金属に対する剥離剤層が設けられている請求項１〜９のいずれか一項記載の処理機器。
11. 上記被覆層の上記リザバ層側の面にも溶融金属に対する剥離剤層が設けられている請求項１０記載の処理機器。
12. 上記処理機器は金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋、溶融金属を掬うための柄杓または吹込みランスである請求項１〜１１のいずれか一項記載の処理機器。
13. 金属基材と、
    上記金属基材の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
    上記保護皮膜は、
    上記金属基材上の、金属炭化物を含有するバリア層と、
    上記バリア層上の、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層と、
    上記リザバ層上の、長繊維セラミック織物からなる被覆層と、
    を有する構造体。
14. 金属基材の表面に、上記金属基材より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、上記金属基材の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層を形成する工程と、
    上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
    上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
    を有する処理機器の製造方法。
15. 上記第１の合金は鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とケイ素とホウ素とを含む請求項１４記載の処理機器の製造方法。
16. 上記第１の合金は鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である請求項１５記載の処理機器の製造方法。
17. 上記第１の温度は１１００℃以上１２００℃以下である請求項１４〜１６のいずれか一項記載の処理機器の製造方法。
18. 上記第２の合金は鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素とケイ素とホウ素とを含む請求項１４〜１７のいずれか一項記載の処理機器の製造方法。
19. 上記第２の合金は鉄基自溶性合金、コバルト基自溶性合金およびニッケル基自溶性合金からなる群より選択された少なくとも一種の合金である請求項１８記載の処理機器の製造方法。
20. 上記第２の温度は１０５０℃以上１１７５℃以下である請求項１４〜１９のいずれか一項記載の処理機器の製造方法。
21. 上記バリア層および上記リザバ層を物理的蒸着法、溶射法、拡散浸透法、化学的蒸着法または電気めっき法により形成する請求項１４〜２０のいずれか一項記載の処理機器の製造方法。
22. 金属基材の表面に、上記金属基材より融点が低い第１の合金からなる粉末と金属炭化物の粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の合金の融点より高く、上記金属基材の融点より低い第１の温度で加熱することにより、上記金属炭化物を含有するバリア層を形成する工程と、
    上記バリア層上に、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含み、上記金属基材および上記バリア層より融点が低い第２の合金からなる粉末とアルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素からなる粉末との混合粉末を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第２の合金の融点より高く、上記金属基材および上記バリア層の融点より低い第２の温度で加熱することにより、上記鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも一種の元素と上記アルミニウム、クロムおよびケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素とを含有し、金属炭化物を含有しないリザバ層を形成する工程と、
    上記リザバ層上に、長繊維セラミック織物からなる被覆層を形成する工程と、
    を有する構造体の製造方法。