JP2018031028A - Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐粒界腐食性と優れた表面性状を兼備するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供する。【解決手段】Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜８．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％を含有し、さらにＶ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％あるいはＮｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の（１）式を満足することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１）【選択図】図１
Description
本発明は、化学プラント等、極めて優れた耐粒界腐食性が要求される環境において使用される表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金とその製造方法に関するものである。
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金はその良好な耐食性から様々な分野で利用されているが、腐食性の物質を含有する環境下、例えば海水環境、排煙脱硫装置、油井、食品プラント、化学プラントや原子力プラントで用いられている。上記の環境においてカーボンスチールやＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などの汎用合金を使用した場合、孔食、すきま腐食や応力腐食割れ、あるいは粒界腐食が生じやすく使用の範囲に大きな制約があった。
そこで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐食性を改善する技術として合金製成分中のＣｒ、ＭｏあるいはＮを多量に添加することで耐食性を向上させる試みがなされてきている。例えば特許文献１に提案されるＣｒ含有量が最大３５％のオーステナイト系ステンレス鋼や特許文献２に提案されるＭｏ含有量が最大８．０％のオーステナイト系ステンレス鋼が開発されている。さらに、特許文献３においては、Ｎ含有量を最大０．５０ｍａｓｓ％まで高めたオーステナイト系ステンレス鋼が提案されており、上記の高腐食環境において好適に用いることができるとされている。
上記文献の合金類の製造上の課題として、Ｓ、Ｓｉ、Ｐなどの元素が粒界へ偏析するため、製造上の特に熱間圧延工程において耳割れや表面割れが発生し、著しく歩留まりの低下を招くとともに、製品である板やコイルの表面に疵が残存し、それを起点とした腐食の発生や、加工時に割れが発生する問題がある。この問題を回避するため、上記文献の合金類では、数１０ｐｐｍのＢあるいはＭｇを微量に添加することで熱間加工性を向上させ、板やコイル表面の疵の発生を防止している。
しかしながら、上記文献に開示の技術においては耐孔食性や耐すきま腐食性の改善を目的としており、耐粒界腐食性については何ら検討がなされていない。
一方、近年、原子力プラントや肥料プラントに代表される高電位域における高耐食合金の要求がより一層高まってきている。上記のプラントにおいては高電位域に晒されるためプラントに用いる合金の粒界腐食が起こることが知られているが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６より遥かに高い耐粒界腐食性を有する合金の開発が望まれている。
上述のようにＢは熱間加工性を改善する元素として積極的に添加されているが、同時に耐粒界腐食を低下させる元素としても知られている。特許文献４、特許文献５および特許文献６に示される通り、オーステナイト系ステンレス鋼および二相ステンレス鋼においても高電位域の環境においてＢの粒界腐食に対する悪影響が述べられている。特許文献４においては、耐粒界腐食性を向上させる目的でＢを３ｐｐｍ以下に含有することが提案されているが、その表面性状については何ら検討がなされていない。また、ＢはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造上、スクラップ等の原料から不可避的に混入してくる元素の一種でもあるため、工業レベルでは少なからず数ｐｐｍの混入が考えられる。そのため、Ｂ量を３ｐｐｍ以下に制御するためには原料費の増加が考えられる。
特許文献５では、Ｂ量とオーステナイト結晶粒径の関係をＢ（ｐｐｍ）×ｄ（μｍ）≦７００に制御し、ＪＩＳ Ｇ ０５８０に基づく電気化学的再活性化率について粒界腐食感受性を評価し、Ｂ量は３０ｐｐｍ以下に含有することが提案されている。しかしながら、検討されている合金類はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７など汎用オーステナイト系ステンレス鋼である。検討されたこれらの合金類は、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの含有量が低く、耐食性が低い低グレードの合金類であり、近年の厳しい粒界腐食環境には不適の合金類である。さらに、その表面性状については何ら検討がなされていない。
特許文献６では、耐粒界腐食性の良好な２相ステンレス鋼について、熱処理や冷却条件を種々規定することでα相とγ相界面の平均Ｃｒ濃度の差を制御し、さらにＢ量を０．０００１〜０．００１ｍａｓｓ％に規定することで、耐粒界腐食性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、その表面性状については何ら検討がなされていない。
上記の従来技術より、Ｂは熱間加工性を改善し、製品の歩留まりを向上させるとともに耳割れや表面割れを防止し、表面性状の観点からは添加が必須である元素であると考えられる。しかしながら、Ｂは耐粒界腐食性を低下させる元素として知られており検討がなされているが、従来技術においては合金中のＣｒ、ＭｏおよびＮｉ含有量の低い比較的低グレードの合金あるいは２相ステンレス鋼を対象にしたものであるため、耐粒界腐食性に有効なＣｒやＮｉの含有量が低く近年の高腐食環境下における耐粒界腐食性は十分ではない。
上記のように、従来技術においてはＮｉおよびＣｒを高く含有し耐食性を高めたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐粒界腐食に及ぼすＢ量の影響と表面性状についての相関を検討したものはない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的はＮｉとＣｒを高く含有し、高電位域の高腐食環境において優れた耐粒界腐食性を有する表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金とその製造方法を提案することにある。
発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。その結果、合金中のＮｉとＣｒ濃度を高めることで耐粒界腐食性を向上させるとともに、ＶあるいはＮｂのうち１種あるいは２種をある一定量の範囲で添加することでＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく結晶粒度を５．０〜７．０に制御し、Ｂの粒界腐食性に対する悪影響を低減して、良好な表面性状を確保しつつ、且つ、優れた耐粒界腐食性が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜８．０ｍａｓｓ％、
Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％を含有し、さらにＶ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％あるいはＮｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の（１）式を満足することを特徴とする。
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１）
Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％を含有し、さらにＶ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％あるいはＮｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の（１）式を満足することを特徴とする。
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１）
また、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法は、Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０２〜０．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：６．０〜８．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％を含有し、さらにＶ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％あるいはＮｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記の（１）式を満足するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の熱延鋼板あるいは冷延鋼板を製造し、前記熱延鋼板あるいは冷延鋼板を１１００〜１１８０℃の温度において焼鈍することを特徴とする。
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１）
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１）
本発明においては、ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく５．０〜７．０の結晶粒度を有することを特徴とする。
本発明においては、下記の（２）式を満足することを特徴とする。
１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０ …（２）
１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０ …（２）
本発明によれば、Ｂの添加により表面性状を向上させ、かつＶおよび／またはＮｂの添加により耐粒界腐食性を向上させたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することができるので、化学プラントなど粒界腐食の発生が懸念される環境下で使用される耐食性材料として好適に用いることができる。
従来から耐粒界腐食性は硫酸―硫酸第二鉄溶液を用いたＡＳＴＭ Ｇ２８ Ｍｅｔｈｏｄ Ａや沸騰６５ｍａｓｓ％硝酸を用いたＡＳＴＭ Ａ２６２ Ｐｒａｃｔｉｃｅ Ｃに規定される所謂Ｓｔｒｅｉｃｈｅｒ試験やＨｕｅｙ試験により評価されるが、発明者らは、近年の厳しさを増す高粒界腐食環境を想定し、沸騰７０ｍａｓｓ％硝酸溶液中にＣｒ６＋を０．５ｇ／Ｌ添加した溶液において耐粒界腐食性を向上するべく、粒界に偏析あるいは析出するＢに着目し、耐粒界腐食性への影響と表面性状を改善する効果とを合わせて検討した。また、ＶおよびＮｂのピンニング効果を用いて結晶粒径を制御し、結晶粒径を小さくすることで単位面積当たりの結晶粒界に対するＢの悪影響を軽減できると考え、ＶとＮｂの添加量が粒界腐食へ及ぼす影響について検討した。
＜実験１＞
２０ｋｇ容量の試験用高周波誘導炉でＦｅ−２３ｍａｓｓ％Ｃｒ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−７．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．２５ｍａｓｓ％Ｎを基本成分とする鋼を溶解した。溶解した鋼は、その後、鋳型に鋳込んで鋼塊とした後、熱間鍛造して厚さ８ｍｍの鍛造板とした。その後、焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍と酸洗を行い、冷延板を作製した。この冷延板から幅：２０ｍｍ×長さ：２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの腐食試験片を採取した。この溶解に当たっては、表１に示す通り、Ｂ、ＶおよびＮｂの成分含有量を種々に変化させた。
２０ｋｇ容量の試験用高周波誘導炉でＦｅ−２３ｍａｓｓ％Ｃｒ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−７．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．２５ｍａｓｓ％Ｎを基本成分とする鋼を溶解した。溶解した鋼は、その後、鋳型に鋳込んで鋼塊とした後、熱間鍛造して厚さ８ｍｍの鍛造板とした。その後、焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍と酸洗を行い、冷延板を作製した。この冷延板から幅：２０ｍｍ×長さ：２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの腐食試験片を採取した。この溶解に当たっては、表１に示す通り、Ｂ、ＶおよびＮｂの成分含有量を種々に変化させた。
上記腐食試験片を用いて、沸騰７０ｍａｓｓ％硝酸溶液中にＣｒ６＋を０．５ｇ／Ｌ添加した溶液を用いた粒界腐食試験に供した。上記腐食試験では、腐食液を更新しながら、４８時間を１バッチとする浸漬試験を５バッチ行い、腐食減量を測定して腐食速度を算出し、耐粒界腐食性を評価した。なお、上記腐食試験片には鋭敏化熱処理を施さず、試験片は表面を８０番の耐水研磨紙で湿式研磨を行い試験に供した。
上記耐粒界腐食性の評価は、５バッチの平均腐食速度が０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下であれば耐粒界腐食性は良好と判断できることから、０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒを超えた場合は耐粒界腐食性が劣（×）とし、０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐粒界腐食性が優（○）と判定した。
また、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐食性は一般的に耐孔食指数（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ、ＰＲＥ）と呼ばれるｍａｓｓ％Ｃｒ＋３．３×ｍａｓｓ％Ｍｏ＋１６×ｍａｓｓ％Ｎで計算される値が高いほど耐食性が良好である。本環境においては耐孔食指数の値が４５≦ＰＲＥ≦５５であればよい。ＰＲＥが４５を下回ると合金の耐食性が低く、十分な耐粒界腐食性が得られない。逆にＰＲＥが５５を上回るとσ相あるいは窒化物が析出し易くなるため、かえって耐粒界腐食性が低下する。
次いで、同成分組成のインゴットから直径：８ｍｍφ×長さ：７０ｍｍ丸棒試験片を機械加工により採取し、熱間加工性再現試験装置（サーメックマスターＺ）を使用し、高温引張り試験に供し、表面性状を評価した。
さらに、腐食試験片に供した冷延板の結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づいて測定した。
上記試験結果を表１に示した。図１は０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の粒界腐食速度が得られ、かつ良好な表面性状が得られる範囲をＢ含有量とＶおよびＮｂの総含有量の関係で示したものである。先述の通り、Ｂは耐粒界腐食性を低下させる元素であるが、図１からＢが０．００５０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、何れの鋼も０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の粒界腐食速度を満足しなかった。従って、Ｂ量は０．００５０ｍａｓｓ％以下とする必要がある。Ｂ量は０．００５０ｍａｓｓ％を超えて含有するとＶとＮｂ量を増加させても、Ｂの耐粒界腐食に与える影響が顕著であり、０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の良好な耐粒界腐食性が得られないことが認められた。また、Ｂ量が０．０００４ｍａｓｓ％以下であると良好な表面性状が得られないことが分かった。このことからＢ量は０．０００５ｍａｓｓ％以上、０．００５０ｍａｓｓ％以下の範囲において含有する必要がある。
ＶとＮｂの添加量は量元素の総量が０．００５％以上含有されると０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の腐食度が得られることが分かる。即ち、表１で鋼ｌおよび鋼ｍに注目すると、両者のＢ含有量および結晶粒径は同じであるが、ＶおよびＮｂの総量が０．０１０ｍａｓｓ％と多い鋼ｍの方が腐食速度が低いことがわかる。このことから、ＶおよびＮｂをＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に微量に添加することで、耐粒界腐食性が向上することが分かった。ＶあるいはＮｂの添加により溶解速度が抑えられたと発明者らは推定している。さらに、ＶおよびＮｂを添加したことによりそれらの窒化物が析出し、高温で焼鈍しても所謂ピンニング効果により結晶粒径の成長が抑制され、その結果、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が低下し、耐粒界腐食に与えるＢの悪影響が軽減され、良好な耐粒界腐食性が得られたと考えられる。但し、ＶおよびＮｂの総量が０．００５ｍａｓｓ％未満であると十分なピンニング効果が得られず結晶粒が粗大化しており、０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の耐粒界腐食性が得られなかった。一方、ＶとＮｂの総量が０．２５０ｍａｓｓ％を超えて含有すると粒界腐食速度は増加し、０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒを満足しなかった。この原因はＶおよびＮｂはσ相の析出を助長するため、ＶとＮｂの必要以上の添加はかえって耐粒界腐食性の低下を招くことが認められた。従って、ＶおよびＮｂは０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０の関係を満足すれば良好な耐粒界腐食性が得られることがわかる。
また、Ｂ量が多く、且つ、ＶとＮｂの添加量も多い範囲においては、例えばＮｏ．ｋの鋼はＢ添加量が０．００４５ｍａｓｓ％と多く、且つ、ＶおよびＮｂの総含有量が０．２５４ｍａｓｓ％と上述の範囲を超えているため、Ｂの耐粒界腐食に対する悪影響とσ相析出の両要因により耐粒界腐食性が劣化したと考えられる。上記範囲は１００×ｍａｓｓ％Ｂ＋２．０（ｍａｓｓ％Ｖ+ｍａｓｓ％Ｎｂ）≦０．９０の関係を満足すれば、良好な耐粒界腐食性が得られることを見出した。
この時の０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の腐食速度が得られた鋼の結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づいて測定した結果、何れも５．０〜７．０の結晶粒度を有していることが認められた。なお、さらに実験を進めたところ、Ａｌの添加量が少ないとＡｌＮが析出せず、粒界腐食性が低下することも分かった。これはＡｌＮのピンニング効果も影響していると考えられた。
上述の実験１の結果から、Ｂ含有量、ＶおよびＮｂ含有量を適正な範囲に限定し、さらにＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく結晶粒度を５．０〜７．０に制御すれば、表面性状に優れ、かつ耐粒界腐食性に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を得ることができることが分かった。
＜実験２＞
ところで、高Ｃｒ、高Ｍｏ含有であるσ相やχ相などの金属間化合物が析出し易い成分系においては、固溶化したオーステナイト相組織を得るため焼鈍温度を十分に高くすることが望ましい。但し、焼鈍温度が高すぎると、ＶとＮｂの窒化物が固溶化されピンニング効果が得られず、結晶粒径の制御ができなくなると考えられる。そこで、Ｆｅ−２３ｍａｓｓ％Ｃｒ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−７．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．２５ｍａｓｓ％Ｎを基本成分とする鋼にＢを０．００４８ｍａｓｓ％、Ｖを０．１０５ｍａｓｓ％さらにＮｂを０．１０４ｍａｓｓ％添加し溶解した鋼に冷間圧延を施し、冷間圧延を施したままの板を焼鈍温度１０８０℃、１１００℃、１１２０℃、１１４０℃、１１６０℃、１１８０℃、１２００℃と変化させて焼鈍を行った後に、直ちに水冷を施して作製した冷延板を上記粒界腐食試験に供した。焼鈍時間は何れも１分間とした。上記試験結果を表２に示した。図２は焼鈍温度が粒界腐食速度に及ぼす影響を示したものである。この結果から焼鈍温度を１１００℃〜１１８０℃の温度域で実施すれば粒界腐食速度が０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の良好な耐粒界腐食性を得ることができることが分かる。
ところで、高Ｃｒ、高Ｍｏ含有であるσ相やχ相などの金属間化合物が析出し易い成分系においては、固溶化したオーステナイト相組織を得るため焼鈍温度を十分に高くすることが望ましい。但し、焼鈍温度が高すぎると、ＶとＮｂの窒化物が固溶化されピンニング効果が得られず、結晶粒径の制御ができなくなると考えられる。そこで、Ｆｅ−２３ｍａｓｓ％Ｃｒ−３５ｍａｓｓ％Ｎｉ−７．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．２５ｍａｓｓ％Ｎを基本成分とする鋼にＢを０．００４８ｍａｓｓ％、Ｖを０．１０５ｍａｓｓ％さらにＮｂを０．１０４ｍａｓｓ％添加し溶解した鋼に冷間圧延を施し、冷間圧延を施したままの板を焼鈍温度１０８０℃、１１００℃、１１２０℃、１１４０℃、１１６０℃、１１８０℃、１２００℃と変化させて焼鈍を行った後に、直ちに水冷を施して作製した冷延板を上記粒界腐食試験に供した。焼鈍時間は何れも１分間とした。上記試験結果を表２に示した。図２は焼鈍温度が粒界腐食速度に及ぼす影響を示したものである。この結果から焼鈍温度を１１００℃〜１１８０℃の温度域で実施すれば粒界腐食速度が０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下の良好な耐粒界腐食性を得ることができることが分かる。
結晶粒度を測定した結果、１１００℃〜１１８０℃の温度域において焼鈍された鋼はＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく結晶粒度が５．０〜７．０を有していることが認められた。上述の通り、ＶおよびＮｂを添加したことによりそれらの窒化物が析出し、焼鈍してもピンニング効果により結晶粒径の成長が抑制され、結晶粒度５．０〜７．０の微細な結晶粒径を得ることができる。その結果、Ｂの単位面積当たりの結晶粒界に偏析する量が低下し、Ｂの耐粒界腐食に与える悪影響が軽減され、良好な耐粒界腐食性が得られたと考えられる。１２００℃において焼鈍した鋼は高温で焼鈍したためＶおよびＮｂの窒化物が固溶化され、その結果、ピンニング効果が得られず、結晶粒径が粗大化していた。そのため、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が増加し、耐粒界腐食性が劣化したものと考えられた。なお結晶粒度は２．０であった。
また、１０８０℃において焼鈍した鋼の結晶粒度は８．０と微細な結晶粒径であったが、焼鈍温度が低温すぎたためσ相が残存しており、耐粒界腐食性が劣化したものと考えられた。
次に、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が有すべき組成成分について説明する。
Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｃはオーステナイト相安定化元素である。しかし、多量に添加すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し炭化物を形成し、母材中の固溶Ｃｒおよび固溶Ｍｏの量が低下し、耐食性を低下させる。一方、Ｃの下限値は強度の低下を防止する観点から０．００５ｍａｓｓ％とする。よって、Ｃは０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．００５〜０．０２５ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００５〜０．０２ｍａｓｓ％である。
Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｃはオーステナイト相安定化元素である。しかし、多量に添加すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し炭化物を形成し、母材中の固溶Ｃｒおよび固溶Ｍｏの量が低下し、耐食性を低下させる。一方、Ｃの下限値は強度の低下を防止する観点から０．００５ｍａｓｓ％とする。よって、Ｃは０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．００５〜０．０２５ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００５〜０．０２ｍａｓｓ％である。
Ｓｉ：０．０２〜０．２５ｍａｓｓ％
Ｓｉは脱酸剤として添加される元素である。また、Ｓｉは溶鋼の流動性を高め、溶接性を良好にする元素でもあるため０．０２ｍａｓｓ％以上の添加が望ましい。しかし、Ｓｉはσ相などの金属間化合物の析出を促進し、また、粒界腐食感受性を増大させる元素でもあるので上限を０．２５ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．２４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．２３ｍａｓｓ％以下である。
Ｓｉは脱酸剤として添加される元素である。また、Ｓｉは溶鋼の流動性を高め、溶接性を良好にする元素でもあるため０．０２ｍａｓｓ％以上の添加が望ましい。しかし、Ｓｉはσ相などの金属間化合物の析出を促進し、また、粒界腐食感受性を増大させる元素でもあるので上限を０．２５ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．２４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．２３ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｎ：０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％
Ｍｎは脱酸作用を有する元素であるため、その効果を得るためには少なくとも０．０３ｍａｓｓ％以上は必要である。しかし、ＭｎもＳｉと同様にσ相やχ相などの金属間化合物の析出を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、０．４０ｍａｓｓ％以下にする必要がある。好ましくは０．３０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｎは脱酸作用を有する元素であるため、その効果を得るためには少なくとも０．０３ｍａｓｓ％以上は必要である。しかし、ＭｎもＳｉと同様にσ相やχ相などの金属間化合物の析出を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、０．４０ｍａｓｓ％以下にする必要がある。好ましくは０．３０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に混入してくる元素であり、リン化物として結晶粒界に析出し、耐粒界腐食性や熱間加工性を害するため、極力低減することが望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。よって、本発明においては、Ｐは０．０４０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に混入してくる元素であり、リン化物として結晶粒界に析出し、耐粒界腐食性や熱間加工性を害するため、極力低減することが望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。よって、本発明においては、Ｐは０．０４０ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０２０ｍａｓｓ％以下である。
Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下
ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入してくる元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性および熱間加工性に有害な元素である。特に０．００３％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、０．００３ｍａｓｓ％以下にする必要がある。好ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。
ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入してくる元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性および熱間加工性に有害な元素である。特に０．００３％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、０．００３ｍａｓｓ％以下にする必要がある。好ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。
Ｎｉ：３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％
Ｎｉはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐粒界腐食や耐全面腐食性を向上させる重要な元素である。含有量が３２．０ｍａｓｓ％を下回ると金属間化合物の析出が助長され、一方、３８．０ｍａｓｓ％を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大を招く。よって、Ｎｉ含有量は３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは３３．０〜３７．０ｍａｓｓ％、より好もしくは３４．０〜３６．０ｍａｓｓ％である。
Ｎｉはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐粒界腐食や耐全面腐食性を向上させる重要な元素である。含有量が３２．０ｍａｓｓ％を下回ると金属間化合物の析出が助長され、一方、３８．０ｍａｓｓ％を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大を招く。よって、Ｎｉ含有量は３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは３３．０〜３７．０ｍａｓｓ％、より好もしくは３４．０〜３６．０ｍａｓｓ％である。
Ｃｒ：２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは耐粒界腐食のみならず耐孔食性や耐すきま腐食性をも向上させる重要な元素である。その効果を十分得るには２１．０ｍａｓｓ％以上含有する必要がある。しかしながら、２５．０ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは２２．０〜２５．０ｍａｓｓ％、より好ましくは２３．０〜２５．０ｍａｓｓ％である。
Ｃｒは耐粒界腐食のみならず耐孔食性や耐すきま腐食性をも向上させる重要な元素である。その効果を十分得るには２１．０ｍａｓｓ％以上含有する必要がある。しかしながら、２５．０ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは２２．０〜２５．０ｍａｓｓ％、より好ましくは２３．０〜２５．０ｍａｓｓ％である。
Ｍｏ：６．０〜８．０ｍａｓｓ％
Ｍｏは耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素であるので、６．０ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。しかし、Ｍｏの過剰な添加はσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐粒界腐食性を低下させる。よって、Ｍｏは６．０〜８．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは７．０〜８．０ｍａｓｓ％、より好ましくは７．５〜８．０ｍａｓｓ％である。
Ｍｏは耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素であるので、６．０ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。しかし、Ｍｏの過剰な添加はσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐粒界腐食性を低下させる。よって、Ｍｏは６．０〜８．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは７．０〜８．０ｍａｓｓ％、より好ましくは７．５〜８．０ｍａｓｓ％である。
Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％
ＮはＣｒ、Ｍｏと同様に耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素である。その効果を得るためには０．２０ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。また、結晶粒度を制御するためのＶあるいはＮｂの窒化物を析出させるためにも０．２０ｍａｓｓ以上の添加が必要である。しかしながら、Ｎを０．３０ｍａｓｓ％を超えて含有すると熱間変形抵抗が極めて上昇し、熱間加工性を阻害するので、Ｎの含有量は０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．２１ｍａｓｓ％〜０．２８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２１〜０．２７ｍａｓｓ％である。
ＮはＣｒ、Ｍｏと同様に耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素である。その効果を得るためには０．２０ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。また、結晶粒度を制御するためのＶあるいはＮｂの窒化物を析出させるためにも０．２０ｍａｓｓ以上の添加が必要である。しかしながら、Ｎを０．３０ｍａｓｓ％を超えて含有すると熱間変形抵抗が極めて上昇し、熱間加工性を阻害するので、Ｎの含有量は０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．２１ｍａｓｓ％〜０．２８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２１〜０．２７ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％
Ｃｕは一般的な耐食性の向上に有効であるが、その効果を得るためには０．０１ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、高電位域の環境においては腐食を進行させる元素となるため０．３０ｍａｓｓ％以下がよい。よって、その含有量を０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０５〜０．３５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０８〜０．３０ｍａｓｓ％である。
Ｃｕは一般的な耐食性の向上に有効であるが、その効果を得るためには０．０１ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。しかし、高電位域の環境においては腐食を進行させる元素となるため０．３０ｍａｓｓ％以下がよい。よって、その含有量を０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０５〜０．３５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０８〜０．３０ｍａｓｓ％である。
Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％
Ａｌは脱酸によって脱硫を促進してＳを低減し、熱間加工性を向上する効果を有するため積極的に添加する必要があるが、Ａｌが０．１ｍａｓｓ％を超えると金属間化合物の析出を助長し、さらに、Ａｌの酸化物が析出し、高電位の領域において溶解するため、耐粒界腐食性が低下する。また、ＡｌＮはピンニング効果を有するため、結晶粒径の粗大化抑制に効果があり、耐粒界腐食性を向上させるが、含有量が０．０１２ｍａｓｓ％を下回るとその効果が得られない。従って、Ａｌの含有量は０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１２〜０．０７５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１２〜０．０５０ｍａｓｓ％である。
Ａｌは脱酸によって脱硫を促進してＳを低減し、熱間加工性を向上する効果を有するため積極的に添加する必要があるが、Ａｌが０．１ｍａｓｓ％を超えると金属間化合物の析出を助長し、さらに、Ａｌの酸化物が析出し、高電位の領域において溶解するため、耐粒界腐食性が低下する。また、ＡｌＮはピンニング効果を有するため、結晶粒径の粗大化抑制に効果があり、耐粒界腐食性を向上させるが、含有量が０．０１２ｍａｓｓ％を下回るとその効果が得られない。従って、Ａｌの含有量は０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１２〜０．０７５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１２〜０．０５０ｍａｓｓ％である。
Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％
Ｂは熱間加工性を低下させるＳよりも優先的に結晶粒界に偏析して、熱間加工性を改善する効果を有するが、０．０００５ｍａｓｓ％を下回るとその効果が得られない。一方、結晶粒界に偏析するため０．００５ｍａｓｓ％を超えて含有すると耐粒界腐食性を著しく劣化させる。従って、Ｂの含有量は０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００５〜０．００４５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０００５〜０．００４ｍａｓｓ％である。
Ｂは熱間加工性を低下させるＳよりも優先的に結晶粒界に偏析して、熱間加工性を改善する効果を有するが、０．０００５ｍａｓｓ％を下回るとその効果が得られない。一方、結晶粒界に偏析するため０．００５ｍａｓｓ％を超えて含有すると耐粒界腐食性を著しく劣化させる。従って、Ｂの含有量は０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０００５〜０．００４５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０００５〜０．００４ｍａｓｓ％である。
Ｖ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％
Ｖは微量の添加で耐粒界腐食性を向上させ、さらに、Ｂの耐粒界腐食性を低下させる作用を抑制するという観点から本発明においては重要な役割を担う成分である。即ち、ＶはＶの窒化物として析出し、高温での焼鈍時の結晶粒径の粗大化を防止し、これにより結晶粒度を制御することが可能になる。結晶粒径を微細化しＢの単位面積当たりの結晶粒界に偏析する量を低下させることで耐粒界腐食性を改善することができる。但し、０．００５ｍａｓｓ％を下回るとその効果が十分に得られない。また、０．２５０ｍａｓｓ％を上回るとσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐粒界腐食性を劣化させる。従って、Ｖの含有量は０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１０〜０．２４０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１５〜０．２３０ｍａｓｓ％である。
Ｖは微量の添加で耐粒界腐食性を向上させ、さらに、Ｂの耐粒界腐食性を低下させる作用を抑制するという観点から本発明においては重要な役割を担う成分である。即ち、ＶはＶの窒化物として析出し、高温での焼鈍時の結晶粒径の粗大化を防止し、これにより結晶粒度を制御することが可能になる。結晶粒径を微細化しＢの単位面積当たりの結晶粒界に偏析する量を低下させることで耐粒界腐食性を改善することができる。但し、０．００５ｍａｓｓ％を下回るとその効果が十分に得られない。また、０．２５０ｍａｓｓ％を上回るとσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐粒界腐食性を劣化させる。従って、Ｖの含有量は０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１０〜０．２４０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１５〜０．２３０ｍａｓｓ％である。
Ｎｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％
ＮｂもＶと同様に微量の添加で耐粒界腐食性を向上させ、さらに、Ｂの耐粒界腐食性を低下させる作用を抑制するという観点から本発明においては重要な役割を担う成分である。その機構はＶと同様であり、Ｎｂの窒化物として析出し、高温での焼鈍時の結晶粒径の粗大化を防止し、結晶粒度を制御する。但し、０．００５ｍａｓｓ％を下回るとその効果が十分に得られない。また、０．２５０ｍａｓｓ％を上回るとσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐粒界腐食性を劣化させる。従って、Ｎｂの含有量は０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１０〜０．２４０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１５〜０．２３０ｍａｓｓ％である。
ＮｂもＶと同様に微量の添加で耐粒界腐食性を向上させ、さらに、Ｂの耐粒界腐食性を低下させる作用を抑制するという観点から本発明においては重要な役割を担う成分である。その機構はＶと同様であり、Ｎｂの窒化物として析出し、高温での焼鈍時の結晶粒径の粗大化を防止し、結晶粒度を制御する。但し、０．００５ｍａｓｓ％を下回るとその効果が十分に得られない。また、０．２５０ｍａｓｓ％を上回るとσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐粒界腐食性を劣化させる。従って、Ｎｂの含有量は０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１０〜０．２４０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１５〜０．２３０ｍａｓｓ％である。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、上記組成成分を満たすことに加えて、ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく５．０〜７．０の結晶粒度を有し、さらに下記式（１）を満たして含有することが必要である。
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１）
前述したように、ＶおよびＮｂはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐粒界腐食性を微量の添加でも向上させるため、添加する必要がある。また、ＶおよびＮｂの窒化物が析出し、高温で焼鈍しても所謂ピンニング効果により結晶粒径の成長が抑制され、その結果、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が低下し、耐粒界腐食に与えるＢの悪影響が軽減され、良好な耐粒界腐食性が得られる。その効果を十分に得るためには、図１に示したようにＶとＮｂの量元素の総量が０．００５ｍａｓｓ％以上必要である。一方、ＶとＮｂの総量が０．２５０ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相の析出が助長され、かえって耐粒界腐食性の低下を招く。従って、良好な耐粒界腐食性を得るためには、ＶおよびＮｂは０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０であることが必要である。好ましくは０．０１０≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２４９であり、より好ましくは０．０１５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２４８である。
前述したように、ＶおよびＮｂはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐粒界腐食性を微量の添加でも向上させるため、添加する必要がある。また、ＶおよびＮｂの窒化物が析出し、高温で焼鈍しても所謂ピンニング効果により結晶粒径の成長が抑制され、その結果、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が低下し、耐粒界腐食に与えるＢの悪影響が軽減され、良好な耐粒界腐食性が得られる。その効果を十分に得るためには、図１に示したようにＶとＮｂの量元素の総量が０．００５ｍａｓｓ％以上必要である。一方、ＶとＮｂの総量が０．２５０ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相の析出が助長され、かえって耐粒界腐食性の低下を招く。従って、良好な耐粒界腐食性を得るためには、ＶおよびＮｂは０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０であることが必要である。好ましくは０．０１０≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２４９であり、より好ましくは０．０１５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２４８である。
１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０ …（２）
Ｂは良好な表面性状の鋼板あるいはコイルを製造するため、添加が必須な元素である一方で、結晶粒界に偏析するため耐粒界腐食性を低下させる。ＶおよびＮｂは微量の添加で耐粒界腐食性を向上させるとともに、窒化物を析出させ、そのピンニング効果により結晶粒径を制御することで耐粒界腐食性を向上させるが、上述した通り、ＶとＮｂの過剰な添加はσ相の析出が助長され、耐粒界腐食性の低下を招く。即ち、Ｂ量が多く、且つ、ＶとＮｂの添加量が多い範囲ではＢの耐粒界腐食に対する悪影響とσ相析出の両要因により耐粒界腐食性が劣化する。従って、良好な耐粒界腐食性が得られ、且つ、良好な表面性状を得るためには、１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０を満たすことが必要である。好ましくは１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．８８、より好ましくは１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．８６である。
Ｂは良好な表面性状の鋼板あるいはコイルを製造するため、添加が必須な元素である一方で、結晶粒界に偏析するため耐粒界腐食性を低下させる。ＶおよびＮｂは微量の添加で耐粒界腐食性を向上させるとともに、窒化物を析出させ、そのピンニング効果により結晶粒径を制御することで耐粒界腐食性を向上させるが、上述した通り、ＶとＮｂの過剰な添加はσ相の析出が助長され、耐粒界腐食性の低下を招く。即ち、Ｂ量が多く、且つ、ＶとＮｂの添加量が多い範囲ではＢの耐粒界腐食に対する悪影響とσ相析出の両要因により耐粒界腐食性が劣化する。従って、良好な耐粒界腐食性が得られ、且つ、良好な表面性状を得るためには、１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０を満たすことが必要である。好ましくは１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．８８、より好ましくは１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．８６である。
ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく５．０〜７．０の結晶粒度
粒界腐食速度は単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量の影響を受けるため、結晶粒径を制御することは重要である。ＪＩＳ Ｇ ０５７７に基づく結晶粒度が５．０未満であると、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が増加し、Ｂの粒界腐食に対する悪影響が顕著にあらわれる。一方、結晶粒度が７．０を超えると、結晶粒径の総面積が増加し、Ｂの粒界腐食への悪影響は軽減されるため耐粒界腐食性は確保されるが、硬度が高すぎるため加工が困難になる。従って、ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく結晶粒度は５．０〜７．０である必要がある。
粒界腐食速度は単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量の影響を受けるため、結晶粒径を制御することは重要である。ＪＩＳ Ｇ ０５７７に基づく結晶粒度が５．０未満であると、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が増加し、Ｂの粒界腐食に対する悪影響が顕著にあらわれる。一方、結晶粒度が７．０を超えると、結晶粒径の総面積が増加し、Ｂの粒界腐食への悪影響は軽減されるため耐粒界腐食性は確保されるが、硬度が高すぎるため加工が困難になる。従って、ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく結晶粒度は５．０〜７．０である必要がある。
１１００〜１１８０℃の温度において焼鈍
ところで、本発明のような高Ｃｒおよび高Ｍｏの鋼においてはσ相やχ相などの金属間化合物が残存し易いため、固溶化したオーステナイト相組織を得るためには高温での焼鈍が望ましい。しかし、前述の通り、結晶粒径が大きくなると、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が増加し、Ｂの粒界腐食に対する悪影響が顕著に現れる。図２に示す通り、１２００℃の高温で焼鈍するとＶあるいはＮｂの窒化物が固溶化され、結晶粒度は２．０まで粗大化しており、良好な耐粒界腐食性が得られないことがわかる。逆に、１０８０℃で焼鈍すると、結晶粒度は８．０の微細な結晶粒径が得られたが、低温すぎたためσ相が固溶されずに残存しており、良好な耐粒界腐食性が得られなかった。従って、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造するに際し、常法に従って製造した熱延鋼板あるいは冷延鋼板は１１００〜１１８０℃の温度において焼鈍することが必要である。
ところで、本発明のような高Ｃｒおよび高Ｍｏの鋼においてはσ相やχ相などの金属間化合物が残存し易いため、固溶化したオーステナイト相組織を得るためには高温での焼鈍が望ましい。しかし、前述の通り、結晶粒径が大きくなると、単位面積当たりの結晶粒界に偏析するＢ量が増加し、Ｂの粒界腐食に対する悪影響が顕著に現れる。図２に示す通り、１２００℃の高温で焼鈍するとＶあるいはＮｂの窒化物が固溶化され、結晶粒度は２．０まで粗大化しており、良好な耐粒界腐食性が得られないことがわかる。逆に、１０８０℃で焼鈍すると、結晶粒度は８．０の微細な結晶粒径が得られたが、低温すぎたためσ相が固溶されずに残存しており、良好な耐粒界腐食性が得られなかった。従って、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造するに際し、常法に従って製造した熱延鋼板あるいは冷延鋼板は１１００〜１１８０℃の温度において焼鈍することが必要である。
次に、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法について説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、さらにＣａ、Ｍｇを添加した後、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法で鋼片とし、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、さらにＣａ、Ｍｇを添加した後、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法で鋼片とし、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。
鉄屑、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を、電気炉にて溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉、またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｔｉｚａｔｉｏｎ）炉で二次精錬して表３に示した種々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。なお、表３中に示したＣ、Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）を用いて、Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法）を用いて、また、上記以外の組成は蛍光Ｘ線分析を用いて、分析した値である。
次いで、上記スラブを熱間圧延し、冷間圧延、熱処理および酸洗を繰り返して板厚２〜３ｍｍの冷延コイルとした。この際、冷間圧延後の鋼板の表面および裏面をコイル全長に亘って目視観察し、長さが１０ｍｍ以上の面割れが、６０ｍ2当たり６箇所以上発生していたコイルは表面性状が劣（×）、５箇所以下のコイルは表面性状が良（○）、表面割れの発生がまったくないコイルは表面性状が優（◎）と判定した。
次いで、上記冷延コイルから、幅２０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×板厚２〜３ｍｍの腐食試験片を採取し、鋭敏化熱処理を施すことなく沸騰７０ｍａｓｓ％硝酸溶液中にＣｒ６＋を０．５ｇ／Ｌ添加した溶液に用いて、腐食液を更新しながら４８時間を１バッチとする浸漬試験を５バッチ行い、腐食減量を測定して、腐食速度を求め、耐粒界腐食性を評価した。なお、耐粒界腐食の評価は０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒを超えた場合は耐粒界腐食性が劣（×）とし、０．２５ｇ／ｍ２・ｈｒ以下を耐粒界腐食性が優（○）と判定した。
さらに、鋼板の結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づき測定した。
上記表面性状評価結果、耐粒界腐食性の評価結果および結晶粒度の測定結果を表３中に併記した。
上記表面性状評価結果、耐粒界腐食性の評価結果および結晶粒度の測定結果を表３中に併記した。
表３に示したＮｏ．１〜２９までの鋼板は、本発明の条件を満たす発明例であり、優れた耐粒界腐食性と表面性状を兼備している。この中で、Ｂ量が０．００１５ｍａｓｓ％以下ある例は、判定上は合格の範囲内であるものの、熱間加工性が若干低下したため、表面性状の評価は（◎）から（○）となった。
一方、Ｎｏ．３０〜４２までの鋼板は、比較例である。
Ｎｏ．３０の鋼は（１）式および（２）式を満足するが、Ｂ量が０．００５８ｍａｓｓ％と多く耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３１の鋼は（１）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３２の鋼はＶ量が０．２６１ｍａｓｓ％と多いため、σ相が析出し、（１）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３３の鋼はＮｂ量が０．２６８ｍａｓｓ％と多いため、σ相が析出し、（１）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３４の鋼はＶとＮｂの総添加量が少ないため（１）式を満足せず、そのため、ピンニング効果が得られず結晶粒径が粗大化し、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３５の鋼はＮｏ．３４の鋼と同様にＶとＮｂの総添加量が少ないため、焼鈍温度を低下し焼鈍したが、ピンニング効果が得られず結晶粒径が粗大化し、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３６の鋼はＢ量が０．０００１ｍａｓｓ％と低く、耐粒界腐食性は良好であったが、表面割れが発生し、表面性状に劣る。
Ｎｏ．３７の鋼はＢ量が０．０００２ｍａｓｓ％と低いため、表面割れが発生し、表面性状に劣り、且つ（１）式を満足しないためσ相が発生し、耐粒界腐食性にも劣る。
Ｎｏ．３８はＢ量が０．０５５ｍａｓｓ％と非常に高く、（１）式および（２）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３９の鋼はＡｌが０．００５ｍａｓｓ％と低く、ＡｌＮによるピンニング効果が得られず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．４０の鋼はＡｌが０．１５８ｍａｓｓ％と高く、Ａｌの酸化物が高電位の粒界腐食試験において溶解したため、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．４１の鋼は焼鈍温度が１０９０℃と低くσ相が析出し、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．４２の鋼は焼鈍温度が１１９０℃と高く、ＶおよびＮｂの窒化物が固溶化され、結晶粒径が粗大化し耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３０の鋼は（１）式および（２）式を満足するが、Ｂ量が０．００５８ｍａｓｓ％と多く耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３１の鋼は（１）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３２の鋼はＶ量が０．２６１ｍａｓｓ％と多いため、σ相が析出し、（１）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３３の鋼はＮｂ量が０．２６８ｍａｓｓ％と多いため、σ相が析出し、（１）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３４の鋼はＶとＮｂの総添加量が少ないため（１）式を満足せず、そのため、ピンニング効果が得られず結晶粒径が粗大化し、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３５の鋼はＮｏ．３４の鋼と同様にＶとＮｂの総添加量が少ないため、焼鈍温度を低下し焼鈍したが、ピンニング効果が得られず結晶粒径が粗大化し、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３６の鋼はＢ量が０．０００１ｍａｓｓ％と低く、耐粒界腐食性は良好であったが、表面割れが発生し、表面性状に劣る。
Ｎｏ．３７の鋼はＢ量が０．０００２ｍａｓｓ％と低いため、表面割れが発生し、表面性状に劣り、且つ（１）式を満足しないためσ相が発生し、耐粒界腐食性にも劣る。
Ｎｏ．３８はＢ量が０．０５５ｍａｓｓ％と非常に高く、（１）式および（２）式を満足せず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．３９の鋼はＡｌが０．００５ｍａｓｓ％と低く、ＡｌＮによるピンニング効果が得られず、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．４０の鋼はＡｌが０．１５８ｍａｓｓ％と高く、Ａｌの酸化物が高電位の粒界腐食試験において溶解したため、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．４１の鋼は焼鈍温度が１０９０℃と低くσ相が析出し、耐粒界腐食性に劣る。
Ｎｏ．４２の鋼は焼鈍温度が１１９０℃と高く、ＶおよびＮｂの窒化物が固溶化され、結晶粒径が粗大化し耐粒界腐食性に劣る。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、優れた耐粒界腐食性と優れた表面性状を兼備しているため、粒界腐食が腐食原因となる化学プラントなどに好適に利用できる。
Claims (6)
- Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．０２〜０．２５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、
Ｍｏ：６．０〜８．０ｍａｓｓ％、
Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％、
Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％
を含有し、さらに
Ｖ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％
あるいはＮｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％
を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
かつ、下記の（１）式を満足することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１） - ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく５．０〜７．０の結晶粒度を有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
- 下記の（２）式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０ …（２） - Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．０２〜０．２５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０４０ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．００３ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：３２．０〜３８．０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：２１．０〜２５．０ｍａｓｓ％、
Ｍｏ：６．０〜８．０ｍａｓｓ％、
Ｎ：０．２０〜０．３０ｍａｓｓ％、
Ｃｕ：０．０１〜０．４０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．０１２〜０．１ｍａｓｓ％、
Ｂ：０．０００５〜０．００５ｍａｓｓ％
を含有し、さらに
Ｖ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％
あるいはＮｂ：０．００５〜０．２５０ｍａｓｓ％
を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
かつ、下記の（１）式を満足するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の熱延鋼板あるいは冷延鋼板を製造し、
前記熱延鋼板あるいは冷延鋼板を１１００〜１１８０℃の温度において焼鈍することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法。
０．００５≦［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．２５０ …（１） - ＪＩＳ Ｇ ０５１１に基づく５．０〜７．０の結晶粒度を有することを特徴とする請求項４に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法。
- 下記の（２）式を満足することを特徴とする請求項４または５に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法。
１００［ｍａｓｓ％Ｂ］＋２．０×［ｍａｓｓ％Ｖ＋ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦０．９０ …（２）
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