JP2017002352A - 二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化物等の腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供する。【解決手段】フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、Ｃ：０〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０％超０．０５％以下、Ｓ：０％超０．００４％以下、Ａｌ：０％超０．０５％以下、Ｎｉ：２．０〜６．０％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｍｏ：０％超１．０％以下、Ｎ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０〜０．０１％を含有すると共に、Ｔａ：０．０１〜０．３０％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０７％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％のいずれか少なくとも一種を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。

ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成して、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、高強度高耐食の材料として、化学プラント部材、熱交換器などに使用されている。更に、二相ステンレス鋼はオーステナイト系ステンレス鋼と比べて、低Ｎｉの成分系であるため、低コストかつ金属原料の価格変動の影響を受けにくい材料となっている。

ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒの含有量を［Ｃｒ］、Ｍｏの含有量を［Ｍｏ］、Ｎの含有量を［Ｎ］、Ｗの含有量を[Ｗ]とした際に、“［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］”で計算される孔食指数ＰＲＥ：Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔや、Ｗを含む場合は、“［Ｃｒ］＋３．３（［Ｍｏ］＋０．５［Ｗ］）＋１６［Ｎ］”で計算される孔食指数ＰＲＥＷで表される。オーステナイト系ステンレス鋼と比較して高強度であり、更にコストが低いというメリットを有するため、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌの代替鋼種として使用され始めている。尚、前記した各元素の含有量は全て質量％を示し、また、以下の説明で含有量と示すものは全て質量％を示す。

例えば、特許文献１には、ＳＵＳ３０４代替を狙ってＮｉ、Ｍｏの添加量を下げ、コスト面に優れた二相ステンレス鋼が開示されている。

また、非特許文献１では、ステンレス鋼において鋼中介在物のＭｎＳが局部腐食の起点になっていることを実験的に示している。

また、特許文献２には、Ｍｎ添加量を増やすことで、フェライト量とオーステナイト量の比率を調整した二相ステンレス鋼が開示されている。

また、特許文献３には、Ｖの添加によってＶ窒化物を析出させ、ＨＡＺ靭性を向上させた二相ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、Ｖはα相安定化元素として作用するため、σ相の析出が促進されることで溶接部のα分率が増え、耐食性および靭性を低下させることが想定される。

特開２００９−３５７８２号公報 特開２００６−１９３８２３号公報 ＷＯ２００９／１１９８９５号 武藤泉ら、ふぇらむＶｏｌ．１７（２０１２），Ｎｏ．１２，ｐｐ．８５８−８６３

二相ステンレス鋼材は、強度特性に優れる反面、圧延や引抜きなどの加工が通常のステンレス鋼材よりも難しい場合が多い。また介在物を起点とした局部腐食を抑制するためには鋼中のＳやＯ量を制御する必要があるが、これらの低減には工業的な観点から限度がある。

また、二相ステンレス鋼材に対して溶接を行う場合、鋭敏化により、溶接部の耐食性が母材より低下する場合がある。尚、鋭敏化とは、熱履歴によって鋼中に含まれるＣｒやＭｏなどの元素が、溶接熱影響部でＣｒ_２Ｎなどの析出物を形成し、母材のＣｒ濃度が低下することによって耐食性が低下する現象である。

本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、その主な目的は、例えば、塩化物等の腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することである。

また、本発明の他の目的は、溶接を施した際の溶接熱影響部において、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することである。

また、本発明の他の目的は、加工性に優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することである。

二相ステンレス鋼材は一般的に、フェライト相とオーステナイト相から構成されているため、これら異相界面で不連続性を有している。そのため、フェライト相とオーステナイト相との界面、または鋼中に不可避的に形成される酸化物、硫化物などの介在物と母材金属との界面において、不働態皮膜の連続性が低下することによって、不働態皮膜が不安定になる傾向が強い。その結果、塩化物イオンによる不働態皮膜の破壊作用を受けやすくなり、局部腐食が発生しやすくなる。

そこで、本発明者らは、製造面や諸特性を阻害しない範囲内において、二相ステンレス鋼材の不働態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、これら局部腐食の原因となる介在物について鋭意検討を進めた。

特に鋼中介在物として鋼材の特性、耐食性に悪影響を与える代表的なものとしてＭｎＳなどの硫化系介在物が挙げられる。例えば、ＭｎＳは非特許文献１に記載のように、他の酸化物系介在物と比較して水溶性が高く溶出しやすいことから、局部腐食の起点になりやすいことが知られている。しかし、Ｍｎはオーステナイト形成元素であること、また鋼材強度を高める効果があるために一定量含有させなければならない。またＳは鋼中の不純物元素として含有されるため、できるだけ含有量が低い方が好ましいが、前述の通りＳの低減には工業的に限度がある。そのため本発明者らは、鋼中のＭｎやＳを低減させることなく局部腐食の起点となる酸化物、硫化物などの介在物を無害化する方法を着想した。

その結果、Ｔａ、ＲＥＭまたはＺｒのいずれか少なくとも１種を添加し、その添加量を適切に制御することによって、ＭｎＳを高耐食な酸硫化物に改質したり、分散化させたりして、ＭｎＳによる耐食性への影響を低減することにより、耐食性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、質量％で、Ｃ：０〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０％超０．０５％以下、Ｓ：０％超０．００４％以下、Ａｌ：０％超０．０５％以下、Ｎｉ：２．０〜６．０％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｍｏ：０％超１．０％以下、Ｎ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０〜０．０１％を含有すると共に、Ｔａ：０．０１〜０．３０％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０７％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％のいずれか少なくとも１種を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であることを特徴とする。

前記のように、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｖを含有すると共に、Ｔａ、ＲＥＭ、Ｚｒのいずれか少なくとも１種を含有することによって、耐食性が向上すると共に、熱間加工性の低下が抑制される。Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌは、脱酸によって熱間加工を高める効果がある。しかしながら、Ｍｎの値が大きいと耐食性や加工性を低下させるＭｎＳの析出を促進させる。Ｐは、所定値以下とすることによって、加工性および耐食性を向上させる効果がある。Ｓは、所定値以下とすることによって、耐食性および熱間加工性の低下を抑制する効果があり、特に、Ｓの値を抑制することによって、耐食性、靱性を損なうＭｎＳの形成を低減させることができる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは、耐孔食性の向上に効果がある。Ｎｉは、耐食性の向上とオーステナイト相安定化に効果がある。ＴａおよびＲＥＭは、孔食の起点となる硫化物系介在物を、孔食の起点となりにくい酸硫化物系複合介在物に改質する効果がある。尚、Ｖは出来る限り含有しないことが好ましい。

また、本発明の二相ステンレス鋼材は、質量％で、Ｔａ：０．０１〜０．３０％を含有し、［Ｔａ］／［Ｍｎ］が０．０２以上であることが好ましい。但し、前記した各式中、［ ］は質量％を示す。

前記のように、［Ｔａ］／［Ｍｎ］を制御することで、孔食の起点となる硫化物系介在物を、孔食の起点となりにくいＴａ含有酸硫化物系複合介在物に改質する効果を高めることができる。

また、本発明の二相ステンレス鋼材は、更に、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜２．０％の少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記のように、二相ステンレス鋼材は、更に、所定量のＣｏ、Ｃｕの少なくとも１種を含有することによって、耐食性が更に向上する。つまり、Ｃｏ、Ｃｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相の安定化に効果がある。

また、本発明の二相ステンレス鋼材は、更に、質量％で、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％の少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記のように、二相ステンレス鋼材は、更に、所定量のＢ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種を含有することによって、熱間加工性が更に向上する。Ｂ、Ｍｇ、Ｃａは、鋼中に不純物として含まれるＳやＯと結合して粒界に偏析するのを抑制し、熱間加工性の向上に効果がある。

本発明の二相ステンレス鋼管は、前記した二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。

前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼管を二相ステンレス鋼材で構成することによって、局部腐食の起点となる介在物が改質され、耐食性が向上する。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明の一実施の形態によれば、耐食性に優れた二相ステンレス鋼材を提供することができる。また、本発明の一実施の形態によれば、海水熱交換器など塩化物イオンによる局部腐食が問題となる環境において、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼管を提供することができる。

ＴＩＧ溶接における溶接部の熱サイクルを再現した熱処理のヒートパターンを示すグラフ図である。

＜二相ステンレス鋼材＞
まず、本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について説明する。二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材である。二相ステンレス鋼材の成分組成は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｖを含有すると共に、Ｔａ、ＲＥＭ、Ｚｒの少なくともいずれか一種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるように構成されている。更に、Ｔａの含有量を[Ｔａ]、Ｍｎの含有量を[Ｍｎ]とした際に、［Ｔａ］／［Ｍｎ］が所定の範囲内に制御されるように構成されている。更には、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣｏ、Ｃｕの少なくとも１種を含有することが好ましく、また、所定量のＢ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種を更に含有することが好ましい。以下、本発明の二相ステンレス鋼材について、鋼材組織、成分組成、製造方法の順に説明する。

（鋼材組織）
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。従って、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨され、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましい。面積率のより好ましい下限は４０％、好ましい上限は６０％である。尚、フェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。

また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、鋼材の全相、すなわち全組織に対して９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがより好ましい。

（成分組成）
次に、本発明の二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲とその限定理由について詳細に説明する。尚、成分組成の表示単位である％は全て質量％を意味する。

・Ｃ：０〜０．０５％
Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性を低下させる有害な元素である。そのため、Ｃの含有量を０．０５％以下とする。尚、Ｃの含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下とする。また、Ｃは鋼材中に含有されていなくても良く、すなわち、０％であっても良い。

・Ｓｉ：０．１〜２．０％
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｓｉの含有量を０．１％以上、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することから、Ｓｉの含有量は２．０％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下とする。

・Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは、強度確保およびオーステナイト相の安定化のために必要な元素である。Ｍｎの含有量が不足している場合、溶接熱影響部におけるオーステナイト相量が不足し、フェライト相中に固溶できないＮがＣｒ_２Ｎとして析出し、耐食性を低下させる。従って、Ｍｎの含有量を０．１％以上、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳの形成を促進し、かつ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｓの複合介在物の形成を促進させ、Ｔａ含有酸硫化物の形成を抑制し、母材および溶接熱影響部の耐食性、冷間加工性が劣化することから、Ｍｎの含有量は２．０％以下、好ましくは１．７％以下、より好ましくは１．５％以下とする。

・Ｐ：０％超０．０５％以下
Ｐは、不純物として不可避的に混入し、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのため、Ｐの含有量を０．０５％以下とする。また、Ｐの含有量は、できる限り少ない方が良く、好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。尚、Ｐは鋼材中に含有されていなくても良く可能であれば０％であっても良いと考えられるが、Ｐは前記したように不可避的に混入する元素でもある。また、Ｐの含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐの含有量の実操業上の下限は０．０１％程度である。

・Ｓ：０％超０．００４％以下
Ｓは、Ｐと同様に不純物として不可避的に混入し、Ｍｎ等と結合してＭｎＳなどの硫化物系介在物を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そして、Ｓを過剰に含有させると、酸硫化物系複合介在物へのＴａ添加による改質が不十分となり、耐食性が低下する。更に、熱間加工性も低化する。そのため、Ｓの含有量を０．００４％以下、好ましくは０．００３％以下、より好ましくは０．００１％以下とする。尚、Ｓは背景技術に記載したように、その含有量が低ければ低いほど好ましく鋼材中に含有されていなくても良く、可能であれば０％であっても良いと考えられるが、Ｓは前記したように不可避的に混入する元素でもある。従って、Ｓの含有量の実操業上の下限は０．０００４％程度である。

・Ａｌ：０％超０．０５％以下
Ａｌは、脱酸元素であり、溶製時のＯの含有量およびＳの含有量の低減に必要な元素である。しかし、過剰にＡｌを含有させると粗大な酸化物系介在物を生成させて、耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌの含有量を０．０５％以下とする。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。尚、本発明ではＡｌの含有量の下限値は特に限定しないが、好ましい下限は０．００１％、より好ましい下限は０．００３％、更に好ましい下限は０．００５％である。

・Ｎｉ：２．０〜６．０％
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、更にオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。Ｎｉの含有量が不足している場合、溶接熱影響部で十分な量のオーステナイト相が析出しないため、フェライト相中に固溶できないＮがＣｒ_２Ｎとして析出し、耐食性を低下させる。従って、Ｎｉの含有量を２．０％以上、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．０％以上とする。しかし、過剰なＮｉの添加はコストの上昇を招くため、Ｎｉの含有量は６．０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下とする。

・Ｃｒ：１９．０〜２５．０％
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素である。そのため、フェライトとオーステナイトの二相組織を維持して、耐食性、強度を両立させるためには、Ｃｒの含有量を１９．０％以上、好ましくは２０．０％以上、より好ましくは２１．０％以上とする。Ｃｒの含有量が下限値未満であると均質な不働態皮膜を形成できず、母材および溶接熱影響部の耐食性が大きく低下する。しかし、過剰にＣｒを含有させると、溶接熱影響部でのフェライト相量が増加し、冷却時にフェライト相に残ったＮがＣｒ_２Ｎとして析出し、耐食性を低下させる。従って、Ｃｒの含有量は、２５．０％以下、好ましくは２４．５％以下、より好ましくは２４．０％以下とする。

・Ｍｏ：０％超１．０％以下
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を飛躍的に向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。一方で、非常に高コストかつ価格安定性に乏しい元素でもある。このことから、本発明においては、Ｍｏの含有量は、１．０％以下、好ましくは、０．８％以下、より好ましくは０．６％以下とする。尚、本発明ではＭｏの含有量の下限値は特に限定しないが、好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．２％、より好ましい下限は０．２５％である。

・Ｎ：０．０１〜０．２０％
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。更に、Ｎは、鋼の高強度化にも有効な元素である。Ｎの含有量が少なすぎる場合は、溶接熱影響部で十分な量のオーステナイト相が析出しないため、フェライト相中に固溶できないＮがＣｒ_２Ｎとして析出し、耐食性を低下させる。従って、Ｎの含有量を、０．０１％以上、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると、オーステナイト相に拡散しきれなかったＮがフェライト相中にＣｒ_２Ｎとして析出し、靭性や耐食性を低下させる。また、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、Ｎの含有量の上限を、０．２０％以下、好ましくは０．１９％以下、より好ましくは０．１７％以下とする。

・Ｖ：０〜０．０１％
Ｖは不純物元素であるが、極微量でも含有すると二相ステンレス鋼の特性に悪影響を及ぼす。また、ＶはＮと結合しやすく、固溶Ｎ量を低下させるため、耐食性を低下させる。加えて、強いフェライト形成元素として作用する元素である。介在物制御のためにオーステナイト安定化元素であるＭｎの量を制限している本発明では、Ｖを添加するとα／γ相比率のバランスが崩れ、σ相の析出が促進され、耐食性および靭性が低下する。従って、出来る限り含有させないことが好ましく、０％であることが最も好ましいが、許容できるＶの含有量の上限は０．０１％である。

Ｔａ、ＲＥＭおよびＺｒは、いずれもＭｎＳなどの硫化物系介在物を改質したり、分散化させたりすることにより、耐食性を向上させる上で有用な元素であり、本発明では、それら元素のうち少なくとも１種を含有する。

・Ｔａ：０．０１〜０．３０％
Ｔａは、耐食性に悪影響を及ぼすＭｎＳなどの硫化物系介在物を、Ｔａを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素である。また、Ｔａは、Ｏと結合することで、Ｃｒ系酸化物の生成を抑制する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るためには、Ｔａの含有量を、０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０４％以上とする。しかし、Ｔａは非常に高価な元素であることに加え、過剰にＴａを含有させると、鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性およびＮの有効濃度を低減させてしまう。そのため、耐食性が低下する。また、Ｔａで改質された酸硫化物系複合介在物が多数析出してしまい、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｔａ含有量は、０．３０％以下、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２０％以下とする。

・ＲＥＭ：０．０００５〜０．０７％
ＲＥＭは、Ｔａと同様に、耐食性に悪影響を及ぼすＭｎＳなどの硫化物系介在物を、ＲＥＭを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素であるため、Ｔａに代えて、ＲＥＭを用いても良い。このような効果を得るためには、ＲＥＭの含有量の下限を、０．０００５％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上とする。しかし、過剰にＲＥＭを含有させると粒界にＲＥＭが偏析して熱間加工性が乏しくなることから、ＲＥＭの含有量の上限を０．０７％以下、好ましくは０．０６％以下、より好ましくは０．０５％以下とする。尚、本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素、すなわちＬａからＬｕまでの１５元素およびＳｃとＹを含む意味である。これらの元素のなかでも、Ｌａ、ＣｅおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましく、ＬａまたはＣｅの少なくとも一種の元素を含有することがより好ましい。

・Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
Ｚｒは、強力な脱酸剤として作用する元素であり、耐食性に悪影響を及ぼすＭｎＳなどの硫化物系介在物の核となるＺｒを含む酸化物や窒化物を均一に分散することで耐食性を向上する効果を有している。また、Ｚｒの酸化物や窒化物は溶接熱影響部でのフェライト結晶粒のピン止めや、オーステナイト相の形成核として働き、溶接熱影響部の組織を微細化することができる。溶接熱影響部の組織を微細化することで、溶接によってＣｒやＭｏの析出物などの形成を抑制し、耐食性が低下することを防ぐことができる。このような効果を得るためには、Ｚｒの含有量を０．０１％以上、好ましくは０．０１５％以上、より好ましくは０．０２％以上とする。しかしながら、過剰な添加により粗大なＺｒ窒化物を多量に形成し、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｚｒ含有量の上限は０．１０％以下、好ましくは０．０７％以下、より好ましくは０．０５％以下とする。

・［Ｔａ］／［Ｍｎ］が０．０２以上
上記の通り、耐食性を改善するためには、鋼中介在物で局部腐食の起点になるようなＭｎＳを抑制することが重要である。Ｔａは、耐食性に悪影響を及ぼすＭｎＳのような硫化物を、Ｔａを含有する酸硫化物複合介在物に改質することができる。

Ｍｎを過剰に含有し、［Ｔａ］／［Ｍｎ］の比率が小さいときは、Ｔａを含有した酸硫化物複合介在物を形成せず、Ｍｎを多く含む酸硫化物複合介在物を形成する。この介在物はＴａを含有したものと比べて耐食性が低く、環境によっては孔食の起点となりうるものである。［Ｔａ］／［Ｍｎ］の比率を大きくすることで、Ｔａを含有した酸硫化物複合介在物を形成させることができ、介在物におけるＴａ含有酸硫化物複合介在物の比率が多いほど耐食性が向上する。このような効果を得るには、［Ｔａ］／［Ｍｎ］を０．０２以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上とする。［Ｔａ］／［Ｍｎ］の比率は高ければ高いほど好ましいが、Ｔａは原料のコストや熱間加工性を考えて、過剰な添加を避けるべきであり、Ｍｎはオーステナイト安定化元素として重要な元素であるため、その上限はおおよそ０．５程度である。

本発明の二相ステンレス鋼材の成分組成は、上記の通りであり、残部は鉄及び不可避不純物である。不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で含有される。不可避的不純物としては、Ｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎを例示することができ、これらの元素の含有量は、合計で０．１％以下であることが好ましい。

また、上記元素に加えて更に、下記量のＣｏ、Ｃｕ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａを含有させることにより、耐食性や熱間加工性などを更に向上させることができる。また、本発明の二相ステンレス鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、更に他の元素を含有させても良い。以下、これらの元素について説明する。

・Ｃｏ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜２．０％の１種または２種
Ｃｏは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、Ｃｏを含有させるときは、その含有量を０．１％以上、好ましくは０．２％以上とする。しかしながら、Ｃｏは非常に高価な元素であるため、原料コストの観点から、Ｃｏを含有させるときは１．０％以下、好ましくは０．７％以下とする。

Ｃｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、Ｃｕを含有させるときは、その含有量を０．１％以上、好ましくは０．２％以上とする。しかし、Ｃｕを過剰に含有させると、ε−Ｃｕが析出し、オーステナイト相安定化の効果が得られないばかりか、耐食性および熱間加工性を劣化させることから、Ｃｕの含有量は２．０％以下、好ましくは１．５％以下とする。

・Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％の１種または２種以上
Ｂは、粒界に偏析することで、熱間加工性を向上させる元素である。この効果を得るためには０．０００５％以上含有させる必要があり、好ましくは０．０００６％以上、より好ましくは０．０００８％以上で、更に好ましくは０．００１％以上である。しかしながら、過剰に含有させるとホウ化物を形成し、熱間加工性および耐食性を劣化させる。よって、好ましい含有量は０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。

ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含まれるＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。また、Ｓと結合することにより、局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｍｇ、Ｃａを含有させるときは、Ｍｇの含有量、Ｃａの含有量の下限を、それぞれ０．０００５％、好ましくは０．００１０％とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が劣化する。そのため、Ｍｇの含有量、Ｃａの含有量を、それぞれ０．０２０％以下、好ましくは０．０１０％以下とする。また、ＭｇおよびＣａの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．００１〜０．０２０％が好ましい。

・ＰＲＥ
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、Ｃｒの含有量を[Ｃｒ]、Ｍｏの含有量を[Ｍｏ]、Ｎの含有量を[Ｎ]とした際に、[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]の値であるＰＲＥが２０〜３０程度の省合金系の二相ステンレス鋼を対象としている。ＰＲＥが高いほどステンレス鋼の再不働態化能は高くなり、介在物溶解の影響を無視できるようになるが、高価な合金の含有量が増えてしまうため、本発明ではこれらの合金の含有量を制限し、その上限を３０としている。

（製造方法）
本発明の二相系ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、更に、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行ったりすることによって酸化物系介在物を除去することができる。

ここで、耐食性に劣るＭｎＳなどの硫化物系介在物を抑制し、耐食性に優れる所望の改質した酸硫化物系複合介在物とする、或いは分散化した状態とするためには、精錬工程で溶鋼中のＳ濃度に応じて、Ｔａ源、ＲＥＭ源またはＺｒ源を添加すればよい。これらの添加タイミングは、特に制限を受けるものではないが、脱酸および脱硫処理後に添加する方が、歩留りが高く望ましい。また、Ｔａ源、ＲＥＭ源またはＺｒ源としては、金属、合金、酸化物、フッ化物、金属塊・粉などを用いることができるが、特に限定はされない。

鋼塊の製造は、例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。また、熱間加工時の総加工比＝元鋼塊の断面積／加工後の断面積は、通常通り１０〜５０程度とする。

本発明においては、機械特性に有害な析出物を低減させるため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００〜１１００℃が好ましく、保持時間は１０〜３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。

以上の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼材は、腐食性物質を含有する環境において、優れた耐食性を発現すると共に、熱間加工性や溶接部耐食性にも優れたものである。

＜二相ステンレス鋼管＞
次に、本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用される海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、燃料噴射管等に応じて適宜設定することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

（鋼材の作製）
小型溶解炉：容量２０ｋｇ／１ｃｈによって、表１，２に示す成分組成の鋼を溶製し、円柱鋳型：本体：φ１１０×約２００ｍｍを用いて鋳造した。また、各鋼について、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果についても表２に示す。尚、表１，２の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造：鍛造温度：１０００〜１２００℃を施し、その後切断した。次に１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、４０×１００×４００ｍｍの鋼材に仕上げた。

（試料の採取）
次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した試料：２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔを用いて、以下に示す手順で、耐孔食性などの耐食性、熱間加工性などを評価した。

また、前記試料を加工方向と垂直な断面を埋め込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。

（母材の耐食性の評価）
母材の耐食性の評価は、ＪＩＳＧ０５７７に記載の方法を参考にして評価を行った。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面：１０ｍｍ×１０ｍｍの部分以外をエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した３．５％人工海水中に１０分間浸漬した。その後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２を超えた時点の電位を孔食電位：ＶＣ‘１００とした。耐食性の評価は、孔食電位が１３０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥを基準とし、１５０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥを超えるものを良好として評価した。その結果を表３，４に示す。尚、ＳＣＥとは飽和カロメル電極のことである。

（溶接熱影響部の耐食性の評価）
溶接熱影響部の耐食性の評価は、図１に示すように、１３００℃まで１５秒で加熱した後、５秒間保持し、１３００℃から５００℃まで７℃／ｓｅｃで冷却し、更に５００℃から室温まで３℃／ｓｅｃで冷却するという、ＴＩＧ溶接における溶接部の熱サイクルを再現した熱処理を鋼材に与えた後、前記した母材の耐食性の評価と同様の条件で評価を行った。耐食性の評価は、孔食電位が１３０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥを基準とし、１５０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥを超えるものを良好として評価した。その結果を表３，４に示す。

（熱間加工性の評価）
熱間加工性の評価は、溶製した材料を３０％熱間鍛造した際に発生する表面欠陥を目視で観察することで行った。端面から１ｃｍを除いた箇所で、長さ１ｃｍ以上の表面欠陥が試料１ｃｍ^２あたり０．０５個未満のものを欠陥なし、０．０５個以上のものを欠陥ありとして熱間加工性を評価した。その結果を表３，４に示す。

表３に示す試験結果は、表１に示すＴａを含有する二相ステンレス鋼材を用いて行った試験結果である。表３、および後述する表４において、孔食電位が１３０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥであり、且つ熱間加工性で欠陥がなかったものを、耐食性および加工性の基準を満たす鋼材として、総合判定をＡで表示した。更に、孔食電位が１５０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥであり、且つ熱間加工性で欠陥がなかったものを、更に耐食性が優れる鋼材として、総合判定をＡＡで表示した。

本発明の要件を満たす鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１７の実施例については、いずれも耐食性、加工性の基準を満足していることが分かる。更に、鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１６の実施例については、ＴａとＭｎの比を適切に制御しているため、優れた耐食性を有していることが分かる。それに対して、本発明の要件を満たさない鋼材Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ８の比較例については、以下の不具合を有している。

鋼材Ｎｏ．Ｂ１は、Ｍｎの含有量が本発明の上限を超えるため、ＭｎＳが析出し、溶接熱影響部での耐食性、熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｂ２は、Ｓの含有量が本発明の上限を超えるため、ＭｎＳを析出し、母材および溶接熱影響部での耐食性、熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｂ３、鋼材Ｎｏ．Ｂ４は、Ｎｉ、Ｎの含有量が本発明の下限を下回っているため、フェライト相量が過剰となり、母材および溶接熱影響部での耐食性、熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｂ５は、Ｃｒの含有量が本発明の下限を下回っているため、母材および溶接熱影響部での耐食性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｂ６、鋼材Ｎｏ．Ｂ７は、Ｔａの含有量が本発明の上限または下限から外れるものである。下限を下回ると溶接熱影響部での耐食性が基準を満たさず、上限を超えると粗大なＴａ窒化物を形成し熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｂ８は、Ｖの含有量が上限を上回っており、窒化物形成による有効窒素濃度の低下、および溶接熱影響部でのフェライト相の形成により、溶接熱影響部の耐食性が基準を満たさなかった。

表４に示す試験結果は、表２に示すＺｒを含有する二相ステンレス鋼材を用いて行った試験結果である。本発明の要件を満たす鋼材Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ１５の実施例については、いずれも優れた耐食性を有していることが分かる。それに対して、本発明の要件を満たさない鋼材Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ７の比較例については、以下の不具合を有している。

鋼材Ｎｏ．Ｄ１は、Ｍｎの含有量が本発明の上限を超えるため、粗大なＭｎＳが析出し、母材および溶接熱影響部での耐食性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｄ２は、Ｚｒの含有量が本発明の上限を超えるため、粗大なＺｒ窒化物の析出によって、熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｄ３は、Ｚｒの添加量が極めて微量のため、粗大なＭｎＳが析出し、母材および溶接熱影響部での耐食性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｄ４は、Ｓの含有量が本発明の上限を超えるため、粗大なＭｎＳが析出し、母材および溶接熱影響部での耐食性、熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｄ５は、Ｎｉの含有量が本発明の下限を下回っているため、フェライト相量が過剰となり、母材および溶接熱影響部での耐食性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｄ６は、Ｃｒの含有量が本発明の下限を下回っているため、母材および溶接熱影響部での耐食性、熱間加工性が基準を満たさなかった。鋼材Ｎｏ．Ｄ７は、Ｖの含有量が本発明の上限を上回っており、窒化物形成による有効窒素濃度の低下、および溶接熱影響部でのフェライト相の形成により、溶接熱影響部の耐食性、熱間加工性が基準を満たさなかった。

Claims (5)

1. フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、
   質量％で、Ｃ：０〜０．０５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０％超０．０５％以下、Ｓ：０％超０．００４％以下、Ａｌ：０％超０．０５％以下、Ｎｉ：２．０〜６．０％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｍｏ：０％超１．０％以下、Ｎ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０〜０．０１％を含有すると共に、Ｔａ：０．０１〜０．３０％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０７％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％のいずれか少なくとも１種を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
2. 質量％で、Ｔａ：０．０１〜０．３０％を含有し、
   ［Ｔａ］／［Ｍｎ］が０．０２以上である請求項１記載の二相ステンレス鋼材。
   但し、前記した各式中、［ ］は質量％を示す。
3. 更に、質量％で、Ｃｏ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜２．０％の少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼材。
4. 更に、質量％で、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０％の少なくとも１種を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼材。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。