JP2018098161A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧充電後の充放電効率及び高温耐久特性を改善可能な正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉaＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＭzＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下のリン化合物原料と、母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、複合粒子中間体に対して２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０。【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法に関する。

近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。これらの小型電子機器には、非水電解質二次電池が多く使用されている。

非水電解質二次電池は、電動車両にも用いられる。電動車両はたとえば、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車である。これらの電動自動車においては、非水電解質二次電池には、高エネルギー密度を有することも求められている。

高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は正極、負極及び電解液を含有する。リチウムイオン二次電池の正極の活物質材料（以下、正極活物質という）として、リチウム遷移金属複合酸化物がある。リチウム遷移金属複合酸化物はたとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）及びニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ならびにこれらのリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の一部が別の遷移金属等で置換されたものである。ＬｉＣｏＯ₂は、高密度化しやすいが、Ｃｏコストが高く熱安定性が低い。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、コストは安いが、容量が小さい。ＬｉＮｉＯ₂は、最も高容量だが、合成が難しい。そのため、性能及びコストのバランスの観点から、最近では、３元系のＬｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂の使用が増えている。しかしながら、従来の正極活物質では、高温での耐久特性（以下、高温耐久特性という）が低い場合がある。ここでいう高温とは、室温より高い温度、たとえば４５〜６０℃である。

高温耐久特性を高める技術は、特開２００６−７３４８２号公報（特許文献１）、特開２０１１−８２１３３号公報（特許文献２）、特開２０１５−１４４１１９号公報（特許文献３）及び特開２０１４−２１６１８６号公報（特許文献４）に開示されている。これらの文献では、リチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子を被覆して、高温で保存した場合の高温耐久特性（以下、高温保存特性ともいう）を高める。

具体的には、特許文献１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム含有複合酸化物又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム含有複合酸化物とリン化合物とを混合した後、熱処理して得られる正極活物質を開示する。

特許文献２は、遷移金属と金属元素Ｍとを含む複合酸化物粒子の表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも一種が、複合酸化物粒子表面に凝集した形態で存在し、金属元素Ｍが、複合酸化物粒子の中心から表面に向けて濃くなる濃度勾配を有している正極活物質を開示する。このような正極活物質は、リチウムを含む化合物と、遷移金属を含む化合物と、金属元素Ｍを含む化合物とを予め混合して焼成し、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一つを含む化合物を複合酸化物粒子の表面に被着させ、再度焼成することにより得られる。

特許文献３は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1−x−yＣｏ_xＭ¹ _yＭ² _zＯ₂（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、０．００≦ｘ＋ｙ≦０．７０、Ｍ¹はＭｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ²はＺｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部の領域に存在し、マグネシウム、リン及び酸素を含有する被覆層と、を含む非水電解液二次電池用の正極活物質を開示する。このような正極活物質の被覆層は、コア粒子の表面に有機酸のマグネシウム塩を含有する第一の溶液並びにリン及び酸素を含有する第二の溶液をそれぞれ供給し、熱処理することによって得られる。

特許文献４は、非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法を開示する。この文献の正極活物質の製造方法は、正極集電体に固定される前の活物質の表面の少なくとも一部をリン酸に接触させる工程を含む。接触させる工程の後、活物質及びリン酸を共に加熱する工程を含み、加熱する工程は、２００〜４００℃で行う。接触させる工程では、粒子状の活物質の表面の全部をリン酸に接触させる。

特開２００６−７３４８２号公報 特開２０１１−８２１３３号公報 特開２０１５−１４４１１９号公報 特開２０１４−２１６１８６号公報

正極活物質には、電池の高エネルギー密度化のために、さらなる充放電効率の向上が求められている。正極活物質にはさらに、高容量化及び高電圧化とも求められている。そのため、充電電圧を上げること（Ｌｉ引抜き量を増加させること）による、高容量化及び高電圧化が検討されている。具体的には、充電電圧を従来の４．２Ｖから４．４Ｖ以上に上げることが検討されている。したがって、高電圧で充電した後でも優れた高温保存特性が求められている。

特許文献１では、リチウム化合物としてＬｉ₃ＰＯ₄を用いて被覆する例が開示されている。Ｌｉ₃ＰＯ₄は粉末状の固体であり、融点が高い。特許文献１では、リチウム含有複合酸化物とＬｉ₃ＰＯ₄とを混合した後の加熱温度が例えば３００℃と低い。そのため、Ｌｉ₃ＰＯ₄粉末がリチウム含有複合酸化物に点接触したような状態となり、被覆が不十分であると推定される。その結果、高電圧充電後の高温保存耐久性向上が不十分であると考えられる。また、Ｌｉ₃ＰＯ₄はリチウムイオン伝導性が低いため、電池抵抗が高くなると考えられる。

特許文献２では、高温で熱処理するため、被覆層と正極活物質の母粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物との反応が進む。この場合、Ｌｉ₃ＰＯ₄の生成と、正極活物質の母粒子表面への遷移金属の拡散とが進む。これにより、被覆層の一部に電子伝導パスが形成されると考えられる。その結果、高電圧充電後の高温保存特性が不十分であると考えられる。

特許文献３及び特許文献４では、被覆処理方法が湿式法であるため、正極活物質が水と反応する。これにより、母粒子表面にＬｉＯＨ等が生成するなどにより、母粒子表面が劣化する。その結果、放電容量及び充放電効率が低下すると考えられる。

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に利用され、高い充放電効率と、優れた高温耐久特性とを有する正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明の実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリン化合物被覆層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下のリン化合物原料と、上記母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。

本発明の別の実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、上記母粒子と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。

本実施形態による正極活物質の製造方法は、高い充放電効率と、高温耐久特性とを有する正極活物質を提供可能である。

本発明者はまず、正極活物質の充放電効率及び高電圧充電後の高温保存特性を高める方法について、詳細に調査した。その結果、本発明者は以下の知見を得た。

リチウムイオン二次電池に対して、高電圧で充電すれば、放電容量が高まる。通常の電圧は４．２Ｖであるが、高電圧とはたとえば、４．４Ｖ以上である。このような高電圧での充電後、４５〜６０℃の高温で保存した場合、高温保存中に放電容量が低下しやすい。この理由は定かではないが、次のとおり考えられる。

リチウムイオン二次電池を高電圧での充電後、高温保存した場合、正極活物質と電解液とが過剰に反応してガスが発生する可能性がある。ガスが発生すれば、リチウムイオン二次電池が膨張する場合がある。ガスが発生すればさらに、正極活物質と電解液との接触面が減少する。その結果、充放電に寄与しない正極活物質が多くなり、放電容量が低下する。

正極活物質と電解液とが過剰に反応した場合はさらに、分解生成物の被覆層が正極活物質の母粒子の表面に形成される可能性がある。この場合、電池抵抗が増大し、高電圧での放電時の放電容量が低下する。

そこで、正極活物質の母粒子の少なくとも一部を被覆して、正極活物質の母粒子の表面が電解液と直接接触する面積（以下、非被覆面積という）を低減させる。被覆は、電子伝導性の低い材料を用いて行う。これにより、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制する。

リチウムイオン二次電池において、正極活物質の非被覆面積が大きい場合、電解液との不可逆な反応が多くなる。その結果、充放電効率が低下する。また、高電圧充電後の高温保存特性が低下する。

正極活物質の母粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、正極活物質の非被覆面積を低減すれば、高い充放電効率と高電圧充電後の高温保存特性が得られる。正極活物質の母粒子を被覆するための材料を、以下、被覆層用添加物という。

従来、リチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子の被覆には、湿式での被覆法（以下、「湿式法」という）が用いられてきた。湿式法では、水分を含有する液体の被覆層用添加物に母粒子を浸漬させて被覆する。この理由は、湿式法では均一な被覆層が得られるからである。

しかしながら、湿式法を用いれば、正極活物質が水と反応する。正極活物質の母粒子がＮｉを含有する場合、正極活物質が水と反応すれば、表面にＬｉＯＨ等が生成する等により表面が劣化する。この場合、リチウムの吸蔵及び放出が困難になる。その結果、充放電効率及び放電容量が低下する。つまり、初期特性が低下する。

乾式での被覆法（以下、「乾式法」という）を用いれば、上述の正極活物質と水との反応が起こらない。そのため、充放電効率が高まる。しかしながら、乾式法では、使用される被覆層用添加物は固体粒子である。被覆層用添加物が固体粒子である場合、分子間力が働き、凝集しやすい。凝集により、被覆層用添加物の粒子径が大きくなりやすい。粒子径が大きければ、被覆層用添加物が母粒子の表面に均一に付着しにくい。その結果、均一な被覆層が得られにくい。

乾式法の一種であるメカノケミカル処理であれば、凝集をほどく作用を有するため、均一に被覆し易い。しかしながら、メカノケミカル処理においても、固体粒子を用いる。そのため、固体粒子の形状によるものの、固体粒子は母粒子と点接触である。そのため、十分に非被覆面積を低減できない。したがって、非被覆面積の低減のためには多量の被覆層用添加物が必要となり、放電容量が低下する。

そこで、本発明者は、被覆層用添加物として融点の低い材料を用いて、母粒子と混合し、メカノケミカル処理を行う方法を見出した。さらに、メカノケミカル処理で得られた複合粒子中間体の被覆層が溶融可能な温度で、熱処理を実施する。これにより、複合粒子中間体における被覆層が母粒子表面に濡れ広がるため、非被覆面積を減少させることができる。

ただし、被覆層にリチウムイオン伝導性がなければ、イオンの出入り口が減少し、電池抵抗が増加してしまう。そのため、イオン伝導性を有する被覆層とする必要がある。

そこで、本発明者は、被覆層用添加物として、融点の低いリン化合物原料を用いれば、高温保存耐久性が高まることを見出した。このリン化合物原料と母粒子とに対してメカノケミカル処理を実施し、得られた複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の低温で熱処理を実施すると、イオン伝導性に優れたリン化合物原料からなるリン化合物被覆層が生成する。こうして得られたリン化合物被覆層は、優れた初期特性と、高電圧充電後の高温保存特性とを両立させることができる。

６００℃を超える高温で熱処理を実施すれば、被覆層と母粒子構成元素であるリチウム遷移金属複合酸化物との反応が進む。この場合、母粒子表面への遷移金属の拡散が進む。これにより、リン化合物被覆層の一部に電子伝導パスが形成される。その結果、充放電効率と高電圧充電後の高温保存特性向上効果が低下する。

本実施形態の正極活物質は、２５０〜６００℃の低温で熱処理を実施するため、電子伝導パスの形成を抑制できる。その結果、優れた初期特性と、高電圧充電後の高温保存特性とを両立させることができる。

本発明者はさらに、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、高温耐久特性がさらに高まることを見出した。これは、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、高温サイクル特性が高まるからである。高温サイクル特性とは、高温で繰り返し充放電した際の、充放電特性のサイクル数の変化を意味する。この理由は定かではないが、次のとおりと考えられる。

高温において、リチウム遷移金属複合酸化物を母粒子とする正極材は劣化する。より具体的には、電解液中に微量に含まれるフッ酸により、正極材中のマンガンイオンが溶出する。溶出したマンガンイオンは炭素負極上で消費される。これにより、容量が顕著に低下する。

酸化ジルコニウムは、フッ酸と反応してフッ化物を形成する。したがって、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、電解液中のフッ酸を捕集することができる。その結果、正極材の劣化が抑制され、正極活物質の高温サイクル特性が高まる。

しかしながら、酸化ジルコニウムは絶縁物である。そのため、酸化ジルコニウムのみで被覆した場合、高温保存特性が低下する場合がある。そのため、従来技術では、酸化ジルコニウム層を薄くすることで、高温保存特性の低下を抑制していた。従来技術では、酸化ジルコニウム層を薄くするために、湿式法により母材を被覆していた。上述のメカノケミカルのような乾式法では、酸化ジルコニウム層が厚くなってしまうからである。しかしながら、上述のとおり、湿式法では初期特性が低下する。

そこで本発明者はさらに検討を重ね、被覆層用添加物として、メカノケミカル処理において、酸化ジルコニウム粒子と共にカーボンブラックを用いれば、酸化ジルコニウム層が厚くても、高温保存特性を保つことができることを見出した。酸化ジルコニウム層が厚くても良い場合、湿式法ではなく、乾式法により、母材を被覆することができる。その結果、初期特性を高めることができる。

カーボンブラックの燃焼開始温度は、結晶性によっても異なるが、通常４００〜７００℃である。しかしながら、本発明者は、カーボンブラックを、本実施形態の母粒子及び酸化ジルコニウム粒子と混合すると、カーボンブラックが上記燃焼開始温度よりも低温で燃焼することを見出した。

本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、母粒子と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合すれば、酸化ジルコニウムとカーボンブラックが混合した状態で、母粒子を被覆する。メカノケミカル処理を実施し、得られた複合粒子中間体を２５０〜６００℃の低温で熱処理すると、カーボンブラックのみが燃焼して消失する。つまり、本実施形態の母粒子表面には酸化ジルコニウムのみが残存し、カーボンブラックが存在していた部分は孔になる。その結果、本実施形態の母粒子表面に、ポーラス（多孔質）な酸化ジルコニウム層が形成される。

被覆層がポーラスであれば、リチウムイオンの出入り口が増加する。そのため、酸化ジルコニウム層が厚くても、高温保存特性を得ることができる。つまり酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合すれば、初期特性及び高温サイクル特性を両立することができる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリン化合物被覆層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、リン化合物原料と上記母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。リン化合物原料は、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下である。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。

本実施形態による正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の充放電効率、及び高温耐久特性が高まる。

本明細書にいう「正極活物質材料」は、たとえば、リチウムイオン二次電池に代表される、非水電解質二次電池用の正極活物質材料である。

上記母粒子の平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は、たとえば、１〜３０μｍである。母粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合、母粒子の非被覆面積が小さくなる。そのため電解液との反応が減少し、充放電効率と高温耐久性とが向上する。母粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合さらに、正極活物質のかさ密度が大きくなるとともに、比表面積が小さくなる。そのため、スラリー作製が容易になる。また、スラリーに導電助剤も含める場合、導電助剤との均一な接触も容易になり、電池抵抗が低下する。一方、母粒子の平均粒径が３０μｍ以下である場合、比表面積が適度に大きく、リチウムの放出・吸蔵の出入り口が増加する。また、粒子内部の拡散距離が短くなる。そのため、電池抵抗が低下する。母粒子の平均粒径が３０μｍ以下である場合さらに、薄い電極の作製が容易となる。

メカノケミカル処理により複合粒子中間体を製造する工程において、好ましくは、上記母粒子を１００ｍｏｌ％とした場合、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなるリン化合物原料の添加量が、リン元素として、０．２〜２．０ｍｏｌ％である。ここで、「リン元素として」とは、リン化合物原料全体の物質量中のリン元素分の換算量として、という意味である。

リン化合物原料のリン元素としての添加量が０．２ｍｏｌ％以上であれば、十分に母粒子を被覆できる。そのため、充放電効率及び高温耐久特性がさらに高まる。リン化合物原料のリン元素としての添加量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、充放電に寄与しない被覆層を低減できる。この場合、放電容量の低下を抑制できる。また、粒子間抵抗の増加を抑制できる。その結果、電池抵抗の増加を抑制でき、また放電容量および充放電効率の低下を抑制できる。これは、被覆層はリチウムイオンを通すが、電子に対しては絶縁物であるためである。リン化合物原料のリン元素としての添加量の好ましい下限は０．５ｍｏｌ％である。リン化合物原料のリン元素としての添加量の好ましい上限は１．５ｍｏｌ％である。

上述の複合粒子中間体を製造する工程において、上述の母粒子と、上述のリン化合物原料とに加えて、さらに酸化ジルコニウム粒子を混合するのが好ましい。この場合、高温サイクル特性が高まるため、高温耐久特性がさらに高まる。

上述の複合粒子中間体を製造する工程において、上述の母粒子と、上述のリン化合物原料と、酸化ジルコニウム粒子とに加えて、さらにカーボンブラックとを混合するのがさらに好ましい。この場合、高温サイクル特性に加えて、高温保存特性も高まるため、高温耐久特性がさらに高まる。

本発明の別の実施形態による正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層とを備える正極活物質の製造方法である。本実施形態による正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、上記母粒子と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、上記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える。
ここで、上記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０、上記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。

この場合、正極活物質は、上述の母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層を備えることができる。この場合、高温サイクル特性が高まる。つまり、高い初回充放電効率及び優れた高温耐久特性を両立させることができる。

以下、本実施形態の製造方法で製造できる正極活物質について詳述する。

［正極活物質］
本実施形態の製造方法で製造される正極活物質は、母粒子と、母粒子を被覆する被覆層とからなる。

［母粒子］
母粒子はリチウム遷移金属複合酸化物からなる。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム及び遷移金属を含有し、残部は不純物からなる。ここでいう不純物は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造過程の環境等から混入する元素である。不純物はたとえばＮａ、Ｓ、Ｋ、Ｃａである。本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。この場合、充放電容量が得られる。好ましくは、遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上を含有する。この場合、エネルギー密度が高まり、より高い充放電効率及び高温耐久特性が得られる。さらに好ましくは、遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをすべて含有する３元系である。この場合、コスト、安全性、エネルギー密度のバランスに優れ、かつ、より高い充放電効率及び高温耐久特性が得られる。

したがって、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の好ましい形態は、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式で表すことができる。ここで、上記組成式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０を満たす。上記の組成式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。ａ、ｘ、ｙ及びｚがこの範囲であれば、上述のとおり、コスト、安全性、エネルギー密度のバランスに優れ、かつ、より高い高温耐久性及び充放電効率が得られる。

上記の組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚの数値範囲の限定理由は次のとおりである。

Ｌｉ含有量が低すぎれば、Ｌｉの放出・吸蔵に適さない結晶相が多くなり、放電容量や充放電効率が低下する。一方、Ｌｉ含有量が高すぎれば、リチウム遷移金属複合酸化物の凝集が進みすぎ、その後の取り扱いが困難になりやすい。Ｌｉ含有量が高すぎればさらに、余分なＬｉが炭酸リチウムとして残り、正極スラリーとしたときの粘度が高まりやすい。したがって、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＬｉのａは０．９５〜１．２０である。ａの好ましい下限は１．００である。ａの好ましい上限は１．１０である。

Ｎｉは、放電容量を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、結晶構造が安定しなくなる。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、炭酸リチウム等が生成しやすいため、正極スラリーの粘度が高まりやすい。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、大気中での取り扱いが困難となる恐れがある。したがって、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＮｉの１−ｘ−ｙは、０．３０〜０．８２である（０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０）。

Ｃｏは、結晶構造を安定化させる。Ｃｏ含有量が低すぎれば、結晶構造が安定しなくなる。一方、Ｃｏ含有量が高すぎれば、材料コストが高まる。したがってＬｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＣｏのｘは０．０９〜０．５０である。Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のｘの好ましい下限は０．１０である。ｘの好ましい上限は０．３５である。

ＭｎもＮｉ同様、充放電効率を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、放電容量が低下する。したがってＬｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＭｎのｙは０．０９〜０．５０である。Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のｙの好ましい下限は０．１０である。ｙの好ましい上限は０．３５である。

Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の元素である。Ｍは任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｍは、電池の特性をさらに高める。たとえば、Ｚｒは高温耐久特性をさらに高める。Ｍｇは充放電効率をさらに高める。Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のＭのｚが０．０２以下であれば、各種特性のバランスが良く、さらに好ましい。Ｍを含む場合の、Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂の組成式中のｚの好ましい下限は０．００１である。ｚの好ましい上限は０．０１である。

［母粒子の平均粒径］
母粒子の平均粒径は、たとえば、１〜３０μｍである。母粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、適度な大きさで取扱いが容易である。母粒子の粒径が１μｍ以上であればさらに、母粒子の非被覆面積が小さく、電解液との接触面積が減少する。そのため、電解液との反応性が低下し、充放電効率と高温耐久性が向上する。また、安全性も高まる。母粒子の平均粒径が３０μｍ以下であれば、平坦かつ薄い電極を作成することができる。母粒子の平均粒径が３０μｍ以下であればさらに、比表面積が大きく、リチウムの放出・吸蔵の出入り口が増加するとともに粒子内部の拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下する。母粒子の平均粒径のさらに好ましい下限は３μｍである。母粒子の平均粒径のさらに好ましい上限は２０μｍである。

［母粒子を被覆する被覆層］
本実施形態の正極活物質は、上記母粒子と、上記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備える。

本実施形態の正極活物質が備える被覆層は、リン化合物被覆層、又は、酸化ジルコニウム被覆層である。

本実施形態において、被覆層の原料は、リン化合物原料、酸化ジルコニウム粒子、及び、カーボンブラックである。

［リン化合物原料］
リン化合物原料は、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなる。好ましくは、リン化合物は、混合時には固体で、メカノケミカル処理後の熱処理時には溶融する。そのためには、リン化合物原料の融点は５００℃以下である。この場合、熱処理後の母粒子と被覆層との密着性がさらに高まる。酸化リンはたとえば、Ｐ₂Ｏ₅（融点３４０℃）である。リン酸はたとえば、Ｈ₃ＰＯ₄（融点４２℃）である。リン酸塩はたとえば、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（融点１９０℃）及び（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（融点１５５℃）である。

本実施形態では、リン化合物原料の融点が５００℃以下と低いため、後述のメカノケミカル処理後の熱処理を低温で実施できる。この場合、母粒子構成元素である遷移金属が母粒子表面へ拡散することが抑えられ、高電圧充電後の高温保存特性が向上する。

［酸化ジルコニウム粒子］
酸化ジルコニウムは、二酸化ジルコニウムとも呼ばれる、ジルコニウムの酸化物である。化学式はＺｒＯ₂である。上述のとおり、酸化ジルコニウムは、フッ酸と反応してフッ化物を形成する。したがって、被覆層用添加物として酸化ジルコニウム粒子を用いれば、電解液中のフッ酸を捕集することができる。その結果、正極材の劣化が抑制され、正極活物質の高温サイクル特性が高まり、高温耐久特性が高まる。

酸化ジルコニウムの粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍである。酸化ジルコニウムの粒子径が１ｎｍ以上であれば、複合粒子中間体を製造する工程において、酸化ジルコニウム粒子が十分に分散する。したがって酸化ジルコニウム粒子による被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。酸化ジルコニウムの粒子径が１００ｎｍ以内であれば、酸化ジルコニウム粒子による被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。酸化ジルコニウムの粒子径は、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。

酸化ジルコニウムの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．１〜１．５質量％である。酸化ジルコニウムの添加量が０．１質量％以上であれば、フッ酸を捕集する効果が十分に得られる。酸化ジルコニウムの添加量が、１．５質量％以内であれば、十分な充放電効率が得られる。酸化ジルコニウムの添加量は、さらに好ましくは、０．３〜１．０質量％である。

［カーボンブラック］
カーボンブラックは、微粉末状の炭素材料であって、原料によって特に限定されるものではない。カーボンブラックはたとえば、重質油、天然ガス、石油、タールなどの不完全燃焼によって製造される微粉末状の炭素粉末である。より具体的には、カーボンブラックはたとえば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラックである。

カーボンブラックの燃焼開始温度は、結晶性によっても異なるが、通常４００〜７００℃である。しかしながら、カーボンブラックを、本実施形態の母粒子及び酸化ジルコニウム粒子と混合すると、カーボンブラックが前記燃焼開始温度よりも低温で燃焼する。そのため、上述のとおり、被覆層用添加物として、メカニカル処理において、酸化ジルコニウム粒子と共にカーボンブラックを用いれば、本実施形態の複合粒子中間体に対して熱処理を実施する工程において、カーボンブラックのみが燃焼し、ポーラス（多孔質）な被覆層が形成される。被覆層がポーラスであれば、リチウムイオンの出入り口が増加する。そのため、高温保存特性も高めることができる。その結果、被覆層用添加物として、酸化ジルコニウム粒子と共にカーボンブラックを用いれば、充放電効率と、高温耐久特性とを両立できる。

カーボンブラックの粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍである。カーボンブラックの粒子径が１ｎｍ以上であれば、複合粒子中間体を製造する工程において、カーボンブラックが十分に分散する。この場合上述のカーボンブラックの効果が十分に得ることができる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの粒子径が１００ｎｍ以内であれば、酸化ジルコニウム粒子間の隙間が適度になり、酸化ジルコニウムによる被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。酸化ジルコニウムの粒子径は、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。

カーボンブラックの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．５〜２．０質量％である。カーボンブラックの添加量が０．５質量％以上であれば、上述のカーボンブラックの効果が十分に得ることができる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量が、２．０質量％以内であれば、酸化ジルコニウムによる被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量は、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量％である。

［リン化合物被覆層］
リン化合物被覆層は、リン化合物及び不純物からなる。リン化合物被覆層中のリン化合物は、上述のリン化合物原料に由来する。ここでいう不純物は、リン化合物の製造過程の環境等から混入する元素である。本実施形態の製造方法により、母粒子をリン化合物で被覆する。被覆層は、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率及び高温耐久特性が得られる。リン化合物被覆層中のリン化合物は、後述の製造時に添加するリン化合物原料であるリン化合物と同一とは限らない。

リン化合物被覆層は、酸化ジルコニウムを含有してもよい。この場合、上述のとおり、酸化ジルコニウムはフッ酸を捕集してフッ化ジルコニウムを形成する。これにより、正極材の劣化が低減し、高温サイクル特性が高まる。酸化ジルコニウムを含有する場合、酸化ジルコニウム粒子の間に、リン化合物被覆層が存在してもよい。酸化ジルコニウム粒子が小さい場合、リン化合物被覆層中に、酸化ジルコニウム粒子が存在してもよい。

本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、母粒子と、リン化合物原料と、酸化ジルコニウム粒子と、カーボンブラックとを混合する場合、混合被覆層は、残存したカーボンブラックを含有してもよい。

［酸化ジルコニウム被覆層］
本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、リン化合物原料を添加しない場合、つまり、酸化ジルコニウム粒子及びカーボンブラックのみを添加する場合、本実施形態の正極活物質は、酸化ジルコニウム被覆層を備える。酸化ジルコニウム被覆層は、酸化ジルコニウム粒子からなる。上述のとおり、本実施形態の複合粒子中間体を製造する工程において、カーボンブラックのみが燃焼するため、酸化ジルコニウム被覆層はポーラス（多孔質）である。

酸化ジルコニウム被覆層は、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率が得られる。

上述のとおり、酸化ジルコニウムはフッ酸を捕集してフッ化ジルコニウムを形成する。これにより、正極材の劣化が低減し、高温サイクル特性が高まり、高温耐久性がさらに高まる。

［正極活物質の製造方法］
次に正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質の製造方法は、上記母粒子を準備する工程と、上記母粒子と被覆層の原料とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、複合粒子中間体に対して２５０〜６００℃の熱処理を実施する熱処理工程とを備える。

［母粒子準備工程］
最初に、上記母粒子を準備する。上記母粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる。リチウム遷移金属複合酸化物は、公知の方法により合成できる。

公知の方法とはたとえば、ニッケル、マンガン、コバルトの炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩など（これらは、熱処理でそれぞれの酸化物を生成する）の原料化合物とし、原料化合物とリチウム化合物とを、目的組成に合わせて混合し焼成する方法がある。

また、共沈法等でニッケル、マンガン及びコバルトの３元系水酸化物を先に合成（さらに熱処理により酸化物に変化させてもよい）し、得られた３元系水酸化物とリチウム化合物とを目的組成に合わせて混合し、焼成する方法もある。具体的には、最初に、たとえば硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを目的組成に合わせて水に溶解する。これに、ＮａＯＨ水溶液およびアンモニア水を供給することで、ｐＨ及びＮＨ₄ ^＋濃度を制御し、３元系水酸化物を沈殿させる。沈殿物に対して、ろ過、水洗及び乾燥を実施して、３元系水酸化物を得る。得られた３元系水酸化物とリチウム化合物原料（例えば水酸化リチウムや炭酸リチウム）とを混合し、７００〜１１００℃程度で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［メカノケミカル処理工程］
準備した母粒子と被覆層の原料とを混合して、乾式法であるメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する。メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による粉砕混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕・分散機が挙げられる。

原料としてリン化合物を用いる場合、メカノケミカル処理により、リン化合物が母粒子の表面を被覆する。リン化合物は、装置への投入時は固体状態である。メカノケミカル処理中、リン化合物の凝集がほどかれ、小粒子となる。リン化合物の小粒子は、母粒子に分散される。投入した材料に負荷をかける（エネルギーを付与する）ことにより、母粒子とリン化合物の小粒子とが複合化する。メカノケミカル処理においては、体積粉砕は実質起こらない。つまり、平均粒径減少は１０％以下である。

メカノケミカル処理により複合粒子中間体を製造する工程において、リン化合物原料の添加量は、リチウム遷移金属複合酸化物を１００ｍｏｌ％とした場合、リン元素として、好ましくは、０．２〜２．０ｍｏｌ％である。リン化合物原料のリン元素としての添加量が０．２ｍｏｌ％以上であれば、十分に母粒子を被覆できる。そのため、充放電効率及び高温耐久特性がさらに高まる。リン化合物原料のリン元素としての添加量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、充放電に寄与しない被覆層を低減できる。この場合、粒子間抵抗を抑制できる。その結果、電気抵抗を抑制でき、容量維持率がさらに高まる。これは、被覆層はリチウムイオンを通すが、電子に対しては絶縁物であるためである。リン化合物原料のリン元素としての添加量の好ましい上限は１．５ｍｏｌ％である。

リン化合物原料は、酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなる。好ましくは、リン化合物は、混合時には固体で、メカノケミカル処理後の熱処理時には溶融する。そのためには、リン化合物原料の融点は５００℃以下である。この場合、熱処理後の母粒子と被覆層との密着性がさらに高まる。酸化リンはたとえば、Ｐ₂Ｏ₅（融点３４０℃）である。リン酸はたとえば、Ｈ_３ＰＯ₄（融点４２℃）である。リン酸塩はたとえば、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（融点１９０℃）及び（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（融点１５５℃）である。

また、リン化合物原料の融点が５００℃以下と低いため、メカノケミカル処理後の熱処理を低温で実施できる。この場合、母粒子構成元素である遷移金属が母粒子表面へ拡散することが抑えられ、高電圧充電後の高温保存特性が向上する。

メカノケミカル処理後、さらに後述の熱処理を実施することにより、母粒子と被覆層との密着性が高まる。その結果、充放電効率及び高温耐久特性が高まる。

このメカニズムは定かではないが、リン化合物原料の一部が、リチウムイオン伝導性を有し、電子伝導性を有しないリン化合物に変化すると考えられる。リン化合物の少なくとも一部は、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムと反応し、最終的にＬｉ₃ＰＯ₄ではない結晶性の低いＬｉ−Ｐ−Ｏ化合物を形成していると考えられる。メカノケミカル処理及び熱処理を実施すれば、リン化合物の凝集をほどいて、母粒子を均一に被覆することができる。そのため、リン化合物の一部と、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム等の一部元素との反応性が高まり、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ化合物がより形成される。Ｌｉ−Ｐ−Ｏ化合物の結合は強固であるため、母粒子と被覆層との密着性が高まると考えられる。その結果、充放電効率及び高温耐久特性が高まる。

したがって、メカノケミカル処理で得られる複合粒子中間体の形態は、リチウム遷移金属複合酸化物とリン化合物とを物理的に混合しただけで得られる中間体の形態とは異なる。この差は、たとえばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）のスペクトル等で確認することができる。

メカノケミカル処理に使用される装置は、母粒子及びリン化合物の小粒子を複合化することが可能な装置であれば、特に限定されない。つまり、粒子の相互作用を含めた圧縮・せん断などの機械作用を繰り返し粒子に与えることが可能な装置であればよい。メカノケミカル処理に使用される装置はたとえば、ホソカワミクロンの商品名メカノフュージョン及び商品名ノビルタ、奈良機械製作所の商品名ハイブリダイゼーション、日本コークス工業の商品名ＣＯＭＰＯＳＩ等であるが、これらに限定されない。

メカノケミカル処理時間は装置の種類、大きさ、投入量、回転数等により、適宜調整する。メカノケミカル処理時間はたとえば、１分〜２時間である。この処理時間であれば、効果が安定して得られ、材料も劣化しない。好ましくは、メカノケミカル処理時間は３分〜１時間である。

メカノケミカル処理において、材料にかかる負荷（空運転時の負荷を除いたもの）はたとえば０．５〜７ｋｗ／ｋｇである。この範囲の負荷であれば、効果が安定して得られ、材料も劣化しにくい。

好ましくは、メカノケミカル処理は、乾燥空気フロー下あるいは不活性ガスフロー下で行う。不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等である。

メカノケミカル処理工程において、母粒子とリン化合物原料とに加えて、酸化ジルコニウム粒子を添加して混合してもよい。被覆層は、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率が得られる。

上述のとおり、酸化ジルコニウムはフッ酸を捕集してフッ化ジルコニウムを形成する。これにより、正極材の劣化が低減し、高温サイクル特性が高まり、高温耐久特性がさらに高まる。

メカノケミカル処理工程において、母粒子とリン化合物原料と酸化ジルコニウム粒子とに加えて、さらにカーボンブラックを添加して混合してもよい。この場合、高い充放電効率に加えて、高温保存特性及び高温サイクル特性も高まり、高温耐久特性がさらに高まる。

カーボンブラックは、次の熱処理工程中に、燃焼して消失する。これにより、ポーラスな被覆層が得られる。この場合、イオンの出入り口が増加し、高電圧充電後の高温保存特性も高まる。したがって、さらに高温耐久特性が高まる。

酸化ジルコニウムの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．１〜１．５質量％である。酸化ジルコニウムの添加量が０．１質量％以上であれば、フッ酸を捕集する効果が十分に得られる。酸化ジルコニウムの添加量が、１．５質量％以内であれば、十分な充放電効率が得られる。酸化ジルコニウムの添加量は、さらに好ましくは、０．３〜１．０質量％である。

カーボンブラックの添加量は、母粒子に対し、好ましくは、０．５〜２．０質量％である。カーボンブラックの添加量が０．５質量％以上であれば、上述のカーボンブラックの効果が十分に得ることができる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量が、２．０質量％以内であれば、酸化ジルコニウムによる被膜が十分に確保できる。その結果、高温サイクル特性がさらに高まる。カーボンブラックの添加量は、さらに好ましくは、０．５〜１．５質量％である。

メカノケミカル処理工程において、母粒子に加えて、酸化ジルコニウム粒子及びカーボンブラックのみを添加して混合してもよい。この場合、酸化ジルコニウム被覆層が、母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。これにより、母粒子が直接電解液に接触する面積を削減できる。そのため、正極活物質と電解液との過剰な反応を抑制できる。その結果、高い充放電効率が得られる。さらに、高温サイクル特性も高まる。

［熱処理工程］
メカノケミカル処理工程で得られた複合粒子中間体に対して、熱処理を実施する。これにより、複合粒子中間体の被覆層を構成するリン化合物は、母粒子表面で濡れ広がり被覆率を向上させ、また母粒子の表面を安定して被覆する。熱処理工程後のリン化合物は、母粒子を構成する元素と化学的又は物理的な結合を形成し、強固に一体化していると考えられる。その結果、母粒子と被覆層との密着性が高まり、得られた正極活物質は、非被覆面積正極活物質の充放電効率及び高電圧充電後の高温保存耐久性が高まる。また、メカノケミカル工程ではもともと結晶構造が乱れていた母粒子表面に歪みが導入され、その後の熱処理工程によりその歪みが開放されると同時に結晶構造の再配列が起こり、リチウム等のイオンの放出・吸蔵がし易くなり充放電効率が向上すると考えられる。

熱処理雰囲気は、好ましくは、空気、酸素、二酸化炭素、窒素及びアルゴンである。コストを考慮すれば、さらに好ましくは空気である。水分などの揮発成分除去のためには、好ましくは乾燥空気フロー下である。

熱処理温度は、２５０〜６００℃である。熱処理温度が低すぎれば、充放電効率及び放電容量が低下する。この理由は、リン化合物原料及び吸着水からの水分除去が不十分なため、母粒子が劣化するからである。熱処理温度が低すぎればさらに、リン化合物原料と母粒子との反応が不十分となる。熱処理温度が低すぎればさらに、メカノケミカル処理中に付与された母粒子表面の歪みが十分に除去されなくなる。その結果、充放電効率及び放電容量が低下する。熱処理温度が高すぎれば、高温耐久特性が低下する。この理由は、熱処理温度が高すぎれば、母粒子構成元素である遷移金属の、母粒子表面への拡散が進み、被覆層の一部に電子伝導パスが形成されるからである。熱処理温度の好ましい下限は３５０℃である。熱処理温度の好ましい上限は５５０℃である。

熱処理時間は、好ましくは、１分〜１０時間である。熱処理時間は、中間体の投入量等、製造上の条件により調整する。

［正極活物質の準備］
［母粒子準備工程］
試験番号１〜試験番号１６及び試験番号２０〜試験番号２３の正極において、母粒子には日本化学工業社製の製品名セルシードＮＭＣ１１１を５０．００ｇ用いた。母粒子の組成はＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であった。母粒子の平均粒径は１１μｍであった。

試験番号１７〜試験番号１９の正極において、母粒子にはＮＭＣ５３２を４０．００ｇ用いた。ＮＭＣ５３２の製造方法は次のとおりであった。前駆体粉末としての３元系水酸化物Ｍ（ＯＨ）₂（ＭはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５：３：２ｍｏｌ比、平均粒径６μｍ）と、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを、Ｌｉ：Ｍ＝１．０５となるように乳鉢で混合した。混合物をアルミナ容器に入れ、空気フロー下で、９００℃×１０時間熱処理を実施して母粒子を得た。得られた母粒子の組成はＬｉ_1.02Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂であった。

［メカニカル処理工程又は被覆／混合工程］
被覆層用添加物（リン化合物原料、酸化ジルコニウム粒子、及び、カーボンブラック）は表１に示すとおりであった。なお、表１中、「被覆層用添加物」欄のＰ₂Ｏ₅及びＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄はリン化合物原料、ＺｒＯ₂は酸化ジルコニウム粒子、ＣＢはカーボンブラックを示す。

試験番号２〜試験番号９、試験番号２２及び試験番号２３では、和光純薬製のＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とした。Ｐ₂Ｏ₅（融点３４０℃）は０．２９ｇとし、リン添加量は、リン元素換算で、母粒子に対し、０．８ｍｏｌ％であった。試験番号１０では、０．４８ｇのＬｉ₃ＰＯ₄（融点８３７℃）を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で、０．８ｍｏｌ％であった。試験番号１１及び試験番号１２では、０．４８ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（融点１９０℃）を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で、０．８ｍｏｌ％であった。試験番号１３では、０．０３７ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で、０．１ｍｏｌ％であった。試験番号１４では、０．０７４ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で０．２ｍｏｌ％であった。試験番号１５では０．７４ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で２．０ｍｏｌ％であった。試験番号１６では、１．１０ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で３．０ｍｏｌ％であった。試験番号１８及び試験番号１９では、０．２４ｇのＰ₂Ｏ₅を被覆層用添加物とし、リン添加量は、リン元素換算で０．８ｍｏｌ％であった。

試験番号２０〜試験番号２３では、和光純薬製の酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｎｍ）を用いた。酸化ジルコニウムナノ粒子は０．３２ｇとし、酸化ジルコニウムナノ粒子（以下、酸化ジルコニウム粒子ともいう）添加量は、母粒子添加量に対して、０．６４質量％であった。

試験番号２１及び試験番号２３では、デンカ製のＨＳ−１００（製品名）（１０ｎｍ）をカーボンブラックとして用いた。カーボンブラックは０．５０ｇとし、カーボンブラック添加量は、母粒子添加量に対して、１．００質量％であった。なお、ＨＳ−１００（製品名）はアセチレンブラックであった。

なお、試験番号１及び試験番号１７では、母粒子を被覆しなかった。

母粒子及び被覆層用添加物（リン化合物原料、酸化ジルコニウム粒子、及び、カーボンブラック）を表１に示す条件で混合した。

試験番号２〜８、１０、１２〜１６、１８及び２０〜２３では、メカノケミカル処理を実施して、母粒子を被覆した。メカノケミカル装置は、ホソカワミクロン製の商品名ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）を用いた。メカノケミカル条件は、乾燥空気フロー下で、４０００ｒｐｍ×５分であった。

試験番号９及び試験番号１９では、湿式法を用いて母粒子を被覆した。湿式法では、上述の母粒子に対し、リン元素換算で母粒子に対し０．８ｍｏｌ％のＰ₂Ｏ₅を２３℃の水に溶解させた。得られたリン酸水溶液に母粒子を投入し、５分間十分撹拌してスラリーを得た。その後テフロン（登録商標）シート上に得られたスラリーを広げ、１００℃で乾燥させた。

試験番号１１では、母粒子と被覆層用添加物を単純に混合した。

［熱処理工程］
メカノケミカル処理又は被覆／混合後、表１に示す熱処理温度で、熱処理を実施した。熱処理はアルミナ容器に入れて実施した。熱処理条件は、空気フロー下で、４時間であった。

［正極の製造］
各試験番号の正極活物質を含有する正極合剤スラリーを製造した。具体的には、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ製の製品名＃１１２０）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた液を、粉末状の正極活物質及び導電助剤としてのカーボンブラックに加えて、正極合剤スラリーを製造した。質量比は、正極活物質：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：４：４であった。

製造された正極合剤スラリーを、ドクターブレード法により、厚み１８μｍのアルミニウム箔上に片面塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後のアルミニウム箔は、表面に正極活物質膜からなる塗膜を有した。正極活物質膜を有するアルミニウム箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状のアルミニウム箔を製造した。打ち抜き加工後のアルミニウム箔を、押圧して、板状の正極を製造した。押圧は、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ³となるように調整した。その後真空中１００℃で２０分間乾燥させ、大気に暴露せずアルゴン雰囲気のグローブボックスへ投入した。

［負極の製造］
試験番号１〜試験番号２３の負極は、リチウム金属箔を所定サイズに裁断して準備した。

［コイン型非水試験セルの製造］
準備された正極、負極、電解液及びセパレータを用いて、コイン型の非水試験セルを製造した。電解液として、非水溶液を用いた。非水溶液は、支持電解質としてのＬｉＰＦ₆を、濃度が１Ｍになるよう、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（体積比）の混合溶媒に溶解して作製した。セパレータとしてポリオレフィン製セパレータを用いた。

［初期特性評価］
各試験番号のコイン型非水試験セルの初回放電容量及び初回充放電効率を、次の方法で評価した。

対極に対して電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流充電を行った。その後、４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで、定電圧で対極に対して充電を続け、充電容量を測定した。

次に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、電位差３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として、算出した。

［高温耐久特性評価］
各試験番号のコイン型非水試験セルに対して、高温耐久特性評価を行った。高温耐久特性評価として、高温保存特性、及び、高温サイクル特性を評価した。

［高温保存特性評価］
高温保存特性として、高温保存後の容量維持率、及び、高温保存後のハイレート容量維持率を測定した。なお本実施例におけるハイレートとは、高電圧で充電することを意味する。

［高温保存後の容量維持率］
各試験番号のコイン型非水試験セルの初回充放電効率評価と同じ条件で充放電を２回繰り返し、３回目の充電でストップした。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、コインセルを分解し、正極のみを取り出した。正極をアルミラミネートシート袋に挿入し、あらたに電解液を滴下し、封入した。

その後、６０℃チャンバで１０日間放置した。放置後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でアルミラミネート袋から正極を取り出し、再度コイン型非水試験セルを作製した。このとき、新品のＬｉ金属箔と電解液を使用した。０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で、電位差３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。高温保存後の容量維持率は、（保存後の放電容量）／（保存前、２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。

［高温保存後のハイレート容量維持率］
次に、コイン型非水試験セルに対して、電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で定電流充電し、さらに４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で充電した。さらに、３．０Ｖになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電した。その後、電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値で定電流充電し、さらに４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で充電した。次に、１０倍の電流値２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。高温保存後のハイレート容量維持率は、（保存後の２ｍＡ／ｃｍ²での放電容量）／（保存前、２サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ²での放電容量）として算出した。

［高温サイクル特性評価］
高温サイクル特性評価として、試験番号１、試験番号５及び試験番号２０〜試験番号２３のコイン型非水試験セルに対して、高温での５０サイクル目の容量維持率を測定した。

対極に対して電位差４．５Ｖになるまで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流充電を行った。その後、４．５Ｖを保持したまま、０．０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで、定電圧で対極に対して充電を続けた。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電位差３．０Ｖになるまで放電を行った。次に、４５℃で、１ｍＡ／ｃｍ²の電流値で定電流充放電を、電圧４．５Ｖから３．０Ｖの範囲で、５０回繰り返した。高温サイクル後の容量維持率を、（４５℃での５０サイクル後の放電容量）／（４５℃での１サイクル目の放電容量）×１００として、算出した。

［測定結果］
結果を表２に示す。

表１及び表２を参照して、試験番号４〜７、１２〜１６、１８、２２及び２３の母粒子の被覆層用添加物及び正極活物質の製造方法は適切であった。その結果、初回放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は８８．５％以上となり、高い充放電効率特性を示した。さらに、高温保存後の容量維持率は６７％以上及びハイレート容量維持率は３０％以上であり、高い高温保存特性を示した。

さらに、試験番号２２及び試験番号２３では、リン化合物原料に加えて、酸化ジルコニウム粒子を添加した。そのため、試験番号５に比べて、５０サイクル目の容量維持率が高く、高温サイクル特性が高かった。

さらに、試験番号２３では、リン化合物原料及び酸化ジルコニウム粒子に加えて、カーボンブラックを添加した。そのため、試験番号５及び試験番号２２に比べて、５０サイクル目の容量維持率が高く、高温サイクル特性がさらに高かった。

試験番号２１では、リン化合物原料を添加しなかったため、高温保存後のハイレート容量維持率は従来と同等程度であった。しかしながら、酸化ジルコニウム粒子及びカーボンブラックを添加したため、高い高温サイクル特性を示した。

一方、試験番号１は、母粒子を被覆しなかった。その結果、初回充放電効率は８８．５％未満、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。

試験番号２は、母粒子の被覆層用添加物は正しく、メカノケミカル処理を実施したものの、その後熱処理を行わなかった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。

試験番号３は、母粒子の被覆層用添加物が正しく、メカノケミカル処理も実施したものの、熱処理温度が低かった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。

試験番号８は、母粒子の被覆層用添加物が正しく、メカノケミカル処理も実施したものの、熱処理温度が高かった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。さらに、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。

試験番号９は、母粒子の被覆層用添加物が正しかったものの、メカノケミカル処理ではなく、湿式処理を実施した。そのため、初回充放電効率が８８．５％未満となった。

試験番号１０は、母粒子の被覆層用添加物としてＬｉ₃ＰＯ₄を用いた。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。さらに、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。

試験番号１１は、母粒子の被覆層用添加物が正しかったものの、メカノケミカル処理は実施せず、単純に混合しただけであった。そのため、初回充放電効率は８８．５％未満となった。さらに、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。

試験番号１７は、母粒子を被覆しなかった。その結果、高温保存後のハイレート容量維持率が３０％未満となった。

試験番号１９は、母粒子の被覆層用添加物が正しかったものの、メカノケミカル処理ではなく、湿式処理を実施した。そのため、高温保存後の容量維持率が７０％未満、ハイレート容量維持率が３０％未満となった。

試験番号２０では、酸化ジルコニウム粒子を添加したため容量維持率は高まったものの、リン化合物及びカーボンブラックを添加しなかったため、高温保存後の容量維持率が７０％未満、ハイレート容量維持率が３０％未満となった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (6)

1. 組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリン化合物被覆層とを備える正極活物質の製造方法であって、
   前記母粒子を準備する工程と、
   酸化リン、リン酸及びリン酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上からなり、融点が５００℃以下のリン化合物原料と、前記母粒子とを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、
   前記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える、正極活物質の製造方法。
   ここで、前記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０であり、前記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。
2. 請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、
   前記母粒子の平均粒径が１〜３０μｍである、正極活物質の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の正極活物質の製造方法であって、
   前記複合粒子中間体を製造する工程において、前記母粒子に対する、前記リン化合物原料の添加量が、リン元素として、０．２〜２．０ｍｏｌ％である、正極活物質の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法であって、
   前記複合粒子中間体を製造する工程において、前記母粒子と、前記リン化合物原料と、酸化ジルコニウム粒子とを混合する、正極活物質の製造方法。
5. 請求項４に記載の正極活物質の製造方法であって、
   前記複合粒子中間体を製造する工程において、さらに、カーボンブラックを混合する、正極活物質の製造方法。
6. 組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＭ_zＯ₂で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ジルコニウム層とを備える正極活物質の製造方法であって、
   前記母粒子を準備する工程と、
   前記母粒子と、酸化ジルコニウムと、カーボンブラックとを混合してメカノケミカル処理を実施し、複合粒子中間体を製造する工程と、
   前記複合粒子中間体に対して、２５０〜６００℃の熱処理を実施する工程とを備える、正極活物質の製造方法。
   ここで、前記組成式中のａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ≦１．２０、０．０９≦ｘ≦０．５０、０．０９≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．０２、及び、０．１８≦ｘ＋ｙ≦０．７０であり、前記組成式中のＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上である。