JP2017063003A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極材として用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】 一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる複合酸化物粒子とＬｉを含有しないＷ化合物粉末及び水を混合して水分を含んだＷ混合物を得る混合工程と、そのＷ混合物を熱処理することで、一次粒子表面に存在するＬｉ化合物とＷ化合物粒子を反応させ、Ｗ化合物粒子を溶解して一次粒子表面にＷが分散した複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、その次に行う、第１熱処理工程より高温度での熱処理で、一次粒子表面にＷとＬｉを含む化合物を形成した複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質は、リチウムを脱離及び挿入することの可能な材料が用いられている。
このような非水系電解質二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。

上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。
この提案によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができるとされている。

しかし、上記リチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。

また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子及びその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性及び出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。

しかしながら、このモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量及び初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。

さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。

また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。

さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されないという問題点がある。

また、リチウムニッケル複合酸化物の高出力化に関する改善も行われている。
例えば特許文献５には、一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、そのリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９のいずれかで表されるタングステン酸リチウムを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案され、高容量とともに高出力が得られるとされている。
しかしながら、高容量が維持されながら高出力化されているものの、更なる高容量化が要求されている。

特開２００９‐２８９７２６号公報 特開２００５‐２５１７１６号公報 特開平１１‐１６５６６号公報 特開２０１０‐４０３８３号公報 特開２０１３‐１２５７３２号公報

本発明は係る問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケル複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する一次粒子表面に、タングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させることで、電池の正極抵抗を低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出した。

さらに、その製造方法として、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含まないタングステン化合物および水を混合し、熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を形成させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子とリチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合して水分を含んだタングステン混合物を得る混合工程と、得られたタングステン混合物を熱処理する熱処理工程を有し、その熱処理工程が、タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させてタングステン化合物粒子を溶解して、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、第１熱処理工程の次に行う、第１熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けた形成したリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明のタングステン混合物における水分率が、１．０〜１０．０質量％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物とリチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合する際の混合温度が５０℃以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１〜３の発明における混合工程において用いるリチウムを含有しないタングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ_３）、またはタングステン酸（ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるタングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第１〜５の発明におけるタングステン混合物に含まれるタングステン量が、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第７の発明は、第１〜６の発明における熱処理工程における雰囲気が、脱炭酸空気、不活性ガス、真空のいずれかであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第８の発明は、第１〜７の発明の第１熱処理工程における熱処理温度が、６０〜８０℃であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第９の発明は、第１〜８の発明の第２熱処理工程における熱処理の温度が、１００〜２００℃であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の第１０の発明は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、そのリチウム化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質に対して０．０２質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。

本発明の第１１の発明は、第１０の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるタングステン量が、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。

本発明の第１２の発明は、第１０又は第１１の発明で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池である。

本発明によれば、電池の正極材に用いた場合に、高容量とともに高出力が実現可能な非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。 本発明のリチウムニッケル複合酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率１００００倍）である。

以下、本発明について、まず本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。

（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなるリチウムニッケル複合酸化物粒子（以下、単に複合酸化物粒子ということがある。）から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある。）であって、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明においては、母材として一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、高い充放電容量を得るものである。
さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面に形成されたタングステンおよびリチウムを含む化合物と、リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量を、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下にすることにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させ、さらにサイクル特性を向上させたものである。

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）においては、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）を含む化合物（以下、「ＬｉＷ化合物」ということがある。）を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に上記化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、正極活物質の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）を低減して出力特性を向上させるものである。

すなわち、正極抵抗が低減されることで、電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上するものである。さらに、反応抵抗の低減により、充放電時における活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。

そこで、このようなＬｉＷ化合物は、ＬｉおよびＷを含むことで、Ｌｉイオン伝導率が高く、Ｌｉイオンの移動を促す効果を有するが、このＬｉＷ化合物中に含有されるＷの５０％以上が、Ｌｉ_４ＷＯ_５の形態で存在することが好ましい。
すなわち、Ｌｉ_４ＷＯ_５は、ＬｉおよびＷを含む化合物の中でもＬｉイオンの導電パスが多く、Ｌｉイオンの移動を促す効果が高いため、Ｗの５０％以上がＬｉ_４ＷＯ_５の形態で存在することで、さらに高い反応抵抗の低減効果が得られる。

ここで、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に、この化合物が形成されていることが重要である。
本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。

即ち、この化合物と電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、上記二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには上記不完全な粒界でも生じるため、上記一次粒子表面にも化合物を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、電解液との接触が可能な一次粒子表面の多くにＬｉＷ化合物を形成させることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。

ここで、ＬｉＷ化合物は完全に電解液との接触が可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、部分的に被覆した状態や点在している状態でもよい。部分的に被覆や点在の状態でも、電解液との接触が可能な一次粒子表面に化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
さらに、このＬｉＷ化合物の一次粒子表面上における形態は、一次粒子表面を層状物で被覆した場合には、電解液との接触面積が小さくなってしまう。また、層状物を形成すると、ＬｉＷ化合物の形成が特定の一次粒子表面に集中するという結果になり易い。したがって、被覆物としての層状物が高いリチウムイオン伝導度を持っていることにより、充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られるものの、改善の余地がある。
したがって、より高い効果を得るため、ＬｉＷ化合物は、粒子径１〜３００ｎｍの微粒子としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に存在することが好ましい。

このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに反応抵抗をより効果的に低減させることができる。その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。
しかし、粒子径が３００ｎｍを超えると、微粒子の表面における形成が不均一になり、反応抵抗低減のより高い効果が得られない場合があるためである。
しかしながら、そのＬｉＷ化合物は、全てが粒子径１〜３００ｎｍの微粒子として存在する必要がなく、好ましくは一次粒子表面に形成された微粒子の個数で５０％以上が、１〜３００ｎｍの粒子径範囲で形成されていれば高い効果が得られる。

一方、一次粒子表面を薄膜で被覆すると、比表面積の低下を抑制しながら、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成させることができ、より高い充放電容量の向上、反応抵抗の低減という効果が得られる。このような薄膜状のＬｉＷ化合物により一次粒子表面を被覆する場合には、膜厚１〜２００ｎｍの被膜としてリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在することが好ましい。
その膜厚が１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、膜厚が２００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導率が低下し、反応抵抗低減効果より高い効果が得られない場合があるためである。

しかしこの被膜は、一次粒子表面上で部分的に形成されていてもよく、全ての被膜の膜厚範囲が１〜２００ｎｍでなくてもよい。一次粒子表面に少なくとも部分的に膜厚が１〜２００ｎｍの被膜が形成されていれば、高い効果が得られる。被膜としてＬｉＷ化合物が形成される場合には、ＬｉＷ化合物中に含有されるタングステン量を上記の範囲に制御することで、効果を得るために十分な量の膜厚１〜２００ｎｍの被膜が形成される。
さらに、微粒子形態と薄膜の被膜形態が混在して一次粒子表面にＬｉＷ化合物が形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果が得られる。

一方、本発明によって得られる正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する粒子間においても均一にＬｉＷ化合物が形成されている。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物粉末を構成する粒子（以下、「構成粒子」という。）は、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子が凝集して二次粒子を形成し構成粒子となっているもの、および二次粒子を形成することなく一次粒子の形態として構成粒子となっているものを含む。構成粒子間で不均一にＬｉＷ化合物が形成された場合は、構成粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の構成粒子に負荷がかかり、長期におけるサイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招くことになる。前記構成粒子におけるＬｉＷ化合物の均一性は、例えば、正極活物質から複数回サンプリングしてタングステン含有量を分析した際のタングステン含有量の変動が少ないことによって確認される。

本発明の正極活物質においては、複合酸化物粒子の二次粒子表面および一次粒子表面に存在するＬｉＷ化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量（以下、余剰リチウム量という。）は、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下である。

このように余剰リチウム量を制限することにより、高い充放電容量と出力特性を得るとともにサイクル特性を向上させている。
複合酸化物粒子の二次粒子表面および一次粒子表面には、ＬｉＷ化合物以外にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが存在し、これらの余剰リチウム量として存在量を表すことができるリチウム化合物は、リチウムの伝導性が悪く、リチウムニッケル複合酸化物質からのリチウムイオンの移動を阻害している。

すなわち、余剰リチウム量を低減することで、ＬｉＷ化合物によるリチウムイオンの移動促進効果を高め、充放電時のリチウムニッケル複合酸化物への負荷を低減してサイクル特性を向上させることができる。
また、余剰リチウム量を制御することで、複合酸化物粒子間でのリチウムイオンの移動も均一化され、特定の複合酸化物粒子に負荷がかかることが抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
余剰リチウムが少なくなり過ぎることは、ＬｉＷ化合物が形成される際に複合酸化物粒子の結晶中から過剰にリチウムが引き抜かれていることを示している。したがって、電池特性の低下を抑制するため、余剰リチウム量は０．０１質量％以上であることが好ましい。

また、本発明の正極活物質においては、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質に対して０．０２質量％以下、好ましくは０．０１５質量％以下としている。
０．０２質量％を超えると、複合酸化物粒子の表面に存在する炭酸リチウムの量が多くなり、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうことがあり、このように炭酸リチウム量を制限することにより、ガス発生を抑制することができ、電池の性能劣化を抑えるとともに安全性を確保することができる。また、炭酸リチウム量が多くなると、電解液と正極活物質のＬｉイオンの伝導が阻害されるため、正極活物質の反応抵抗の増加や充電容量の低下という問題が生じる。

炭酸リチウムの含有量は、例えば、炭素硫黄分析装置で正極活物質中の全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された炭素元素（Ｃ）量は全て炭酸リチウム由来であるものとして炭酸リチウムに換算し、炭酸リチウムから含まれるリチウム量を求めることができる。
一方、上記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムの過剰な溶出による表面の劣化層が非常に少ないため、高い電池特性が得られる。すなわち、前記表面の劣化層は、高抵抗であり、正極抵抗を増加させる一因となっているため、劣化層を低減することで正極抵抗を下げ、出力特性を向上させるとともに、高い電池容量も得られる。

ＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％とすることが好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがより好ましく、０．１〜１．０原子％とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５原子％とすることが特に好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
タングステン量が０．０５原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記ＬｉＷ化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。

また、正極活物質全体のリチウム量は、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、０．９５〜１．２０であり、また「Ｌｉ／Ｍｅ」は、０．９７〜１．１５の範囲が好ましい。
そのＬｉ／Ｍｅが０．９５未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。上記ＬｉＷ化合物に含まれるリチウム分は、母材となるリチウムニッケル複合酸化物粒子から供給されるため、前記ＬｉＷ化合物の形成前後において正極活物質全体のリチウム量は変化しない。

すなわち、ＬｉＷ化合物の形成後の芯材としてのリチウムニッケル複合酸化物粒子のＬｉ／Ｍｅは、形成前より減少するため、０．９７以上とすることで、より良好な充放電容量と反応抵抗を得ることができる。
したがって、正極活物質全体のリチウム量は、０．９７〜１．１５であることがより好ましい。

本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面にＬｉＷ化合物を設け、出力特性およびサイクル特性を改善するもので、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。
また、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面および一次粒子表面に、ＬｉＷ化合物を設けることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などの粉末、さらに本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。

（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。

［混合工程］
混合工程は、リチウムニッケル複合酸化物粒子にリチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合して、水分を含んだリチウムニッケル複合酸化物粒子とのタングステン混合物（以下、単に混合物という。）を得る工程である。
複合酸化物粒子にタングステン化合物粉末および水を混合することで、熱処理工程において複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させることができる。すなわち、後述するように一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させる。また、水と混合した際に一次粒子表面に存在する余剰のリチウム化合物が溶出するため、水溶性あるいはアルカリ性溶液において溶解可能なタングステン化合物を用いた場合には、混合工程においてもタングステン化合物の溶解とタングステンの分散を進行させることができる。

ここで、混合物における水分率、すなわち含有水分量が１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。水分率を１．０〜１０．０質量％に調整することにより、熱処理工程において十分な量の水分を含有させて一次粒子表面にタングステンを十分に分散させるとともに、複合酸化物粒子からのリチウムの過剰な溶出を抑制することができる。
一方、混合前の複合酸化物粒子の水分率は、０．２質量％以下であることが好ましい。これにより、湿潤状態で保管される時間を短くすることが可能であり、複合酸化物粒子からのリチウムの過剰な溶出をさらに抑制することができる。
さらに、混合前の複合酸化物粒子は、焼成した状態のままであることが好ましい。焼成状態の複合酸化物粒子を用いることで、タングステン化合物と反応する十分な量の一次粒子表面に存在するリチウム化合物を確保することができ、タングステン化合物と反応することにより複合酸化物粒子から引き抜かれるリチウムを低減して、一次粒子表面の劣化層の形成を抑制することができる。

使用するタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透させるため、混合物に含有される水分に溶解する水溶性であることが好ましい。また、混合物中の水分はリチウムの溶出によってアルカリ性となるため、アルカリ性において溶解可能な化合物であってもよい。また、混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温では水に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温で水に溶解する、もしくはリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウム化合物と反応してＬｉＷ化合物を形成して溶解するものであればよい。
さらに、溶解したタングステン化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。

このように、タングステン化合物は、リチウムを含まず、かつ熱処理工程時の加熱の際に、水に溶解可能な状態となっていればよく、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが好ましく、不純物混入の可能性が低い酸化タングステン（ＷＯ_３）またはタングステン酸（ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ）がより好ましい。

さらに、この混合物中に含まれるタングステン量を、複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％とすることが好ましく、０．０５〜２．０原子％とすることがより好ましく、０．１〜１．０原子％とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５原子％とすることが特に好ましい。
これにより、正極活物質中におけるＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。

また、タングステン化合物および水との混合する際の混合温度、すなわち混合するためにタングステン化合物および水を添加した際の複合酸化物粒子の温度および混合中の雰囲気温度は、５０℃以下とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましい。
混合中のリチウム化合物とタングステン化合物の反応により、混合物の温度が若干上昇することがあるが、混合温度を５０℃以下の温度で混合することにより、混合物中の水分量の減少を抑制しながら、タングステン化合物および水を複合酸化物粒子中に均一に分散することができる。また、複合酸化物粒子の表面に存在する余剰のリチウム化合物を溶出させて除去することができるが、５０℃を超える温度とすると、混合中の乾燥によりリチウム化合物とタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。
一方、１０℃以上の温度で混合することにより、混合時に余剰のリチウム化合物を溶出させ除去することを可能とするとともに、一次粒子表面にタングステンを分散させることができる。後工程の熱処理時に余剰のリチウム化合物の溶出とタングステンの分散が可能であるが、混合時に前記溶出や分散を起こさせておくことがより効果的である。

リチウムニッケル複合酸化物、リチウムを含まないタングステン化合物、及び水を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。

［熱処理工程］
熱処理工程は、タングステン混合物を熱処理する工程であり、さらにリチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させる第１熱処理工程と、その第１熱処理工程の熱処理温度より高い温度で熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させる第２熱処理工程を有するものである。

ここで、リチウムを含有しないタングステン化合物を用いることと、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させてタングステン化合物を溶解させ、一次粒子表面にタングステンを分散させる第１熱処理工程が重要である。
第１熱処理工程において、リチウムを含有しないタングステン化合物を含む混合物を加熱することで、混合物中に溶出しているリチウムのみならず、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に残存しているリチウム化合物がタングステン化合物と反応してＬｉＷ化合物が形成される。このＬｉＷ化合物の形成により、得られる正極活物質における余剰リチウムを大幅に低減して電池特性を向上させることができる。
さらには、余剰リチウムの低減とともに、リチウムニッケル複合酸化物粒子中に過剰に存在するリチウムを引き抜く効果も有し、その引き抜かれたリチウムはタングステン化合物と反応し、正極活物質となった際のリチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶性の向上にも寄与し、電池特性をより高いものとすることができる。

このような反応によって形成されたＬｉＷ化合物は、混合物中の水分で溶解し、二次粒子内部の一次粒子間の空隙や不完全な粒界まで浸透し、一次粒子表面にタングステンを分散させることができる。
このようにリチウム化合物とタングステン化合物と反応させ、タングステンを分散させるためには、反応が十分に進行し、かつタングステンが浸透するまで水分が残存することが好ましい。

したがって、第１熱処理工程における熱処理温度は、６０〜８０℃とすることが好ましい。
６０℃未満では、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物の反応が十分に起こらず、必要量のＬｉＷ化合物が合成されないことがある。一方、８０℃より高い場合は、水分の蒸発が早過ぎるため、一次粒子の表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物との反応とタングステンの浸透が十分に進まないことがある。

第１熱処理工程の加熱時間は、特に限定されないが、リチウム化合物とタングステン化合物が反応し、タングステンを十分に浸透させるため、０．５〜２時間とすることが好ましい。

第２熱処理工程は、第１熱処理工程の熱処理温度より高い温度で熱処理することにより、混合物中の水分を十分に蒸発させ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にＬｉＷ化合物を形成させるものであり、その熱処理温度は、１００〜２００℃とすることが好ましい。
１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、ＬｉＷ化合物が十分に形成されない場合がある。一方、２００℃を超えると、ＬｉＷ化合物を介してリチウムニッケル複合酸化物粒子同士がネッキングを形成したり、複合酸化物粒子の比表面積が大きく低下したりすることで電池特性が低下してしまうことがある。

第２熱処理工程の熱処理時間は、特に限定されないが、水分を十分に蒸発させてＬｉＷ化合物を形成させるために５〜１５時間とすることが好ましい。
熱処理工程における雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸とリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウムの反応を避けるため、脱炭酸空気、不活性ガスまたは真空雰囲気とすることが好ましい。

（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用い、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、及びそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。

（ｅ）電池の形状、構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特に、より好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。

なお、本発明における正極抵抗の測定方法を例示すれば、次のようになる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。

この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、サイクル特性）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（電池の製造及び評価）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。

なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

図２に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃ及び電解液とを用いて、図２に示すコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
サイクル特性の評価は、サイクル試験後の容量維持率と正極抵抗の増加率により行った。サイクル試験は、初期放電容量測定後、１０分間休止し、初期放電容量測定と同様に充放電サイクルを、初期放電容量測定も含めて５００サイクル（充放電）繰り返した。５００サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。また、５００サイクル後の正極抵抗を測定し、サイクル試験前の正極抵抗からの増加率（倍）により評価した。

なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質及び二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

Ｎｉを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られたＬｉ_{１．０２５}Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子の粉末を母材とした。
１５０ｇの母材に、２５℃の純水を９ｍＬ添加した後にリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．３０原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ_３）を１．０８ｇ添加し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、タングステン混合物の混合粉末を得た。その混合粉末の水分率は５．７質量％であった。

得られた混合粉末はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＬｉＷ化合物を有する正極活物質を得た。
得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．３０原子％であることが確認された。

［余剰リチウム分析］
得られた正極活物質の余剰リチウムを、正極活物質から溶出してくるＬｉを滴定することにより評価した。得られた正極活物質に純水を加えて一定時間攪拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を分析して余剰リチウム量を評価したところ、余剰リチウム量は、正極活物質の全量に対して０．０２質量％であった。

[炭酸リチウム中のＬｉ量]
得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ−６００）で全炭素元素（Ｃ）含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量を炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に換算することにより求め、得られた炭酸リチウム量から炭酸リチウム中のＬｉ量を算出した。得られた正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム中のＬｉ量は、正極活物質の質量に対して、０．０１２質量％であった。

［リチウムとタングステンを含む化合物の形態分析］
得られた正極活物質を、樹脂に埋め込み、加工して断面観察が可能な試料を作製し、５０００倍の倍率でＳＥＭによる断面観察を行った。
その結果、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、その一次粒子表面にリチウムとタングステンを含む化合物の微粒子が形成されていることを確認し、その微粒子の粒子径は２０〜１５０ｎｍであった。また、得られた正極活物質を樹脂に埋め込み、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による二次粒子の断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をＴＥＭにより観察したところ、一次粒子の表面に膜厚２〜８０ｎｍのリチウムとタングステンを含む化合物の薄膜による被覆が形成され、その化合物はタングステン酸リチウムであることを確認した。

［電池評価］
得られた正極活物質を使用して作製された正極を有する図２に示すコイン型電池１の電池特性を評価した。なお、サイクル試験前の正極抵抗は実施例１を「１．００」とした相対値を評価値とした。
初期放電容量は、２１６ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例及び比較例については、実施例１と変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１の初期放電容量及び正極抵抗の評価値を合わせて表１に示す。

リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、酸化タングステン（ＷＯ_３）を０．５２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。

リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１０原子％となるように、酸化タングステン（ＷＯ_３）を０．３６ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。

１５０ｇの母材に２５℃の純水を１３ｍＬ添加したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ_３）を０．５４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。

１５０ｇの母材に２５℃の純水を３ｍＬ添加したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように酸化タングステン（ＷＯ_３）を０．５４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。
その結果を表１に示す。

（比較例１）
１５０ｇの母材に２５℃の純水を１３ｍＬ添加したこと、タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表１に示す。

（比較例２）
１５０ｇの母材に２５℃の純水を１３ｍＬ添加したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してＷ量が０．１５原子％となるように、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ：Ｌｉ_２ＷＯ_４）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
その結果を表１に示す。

［評価］
表１から明らかなように、実施例１〜５の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例に比べて初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、また、サイクル特性も良好であって、優れた特性を有した電池となっている。
また、図３に本発明の実施例で得られた正極活物質の断面ＳＥＭ観察結果の一例を示すが、得られた正極活物質は一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、一次粒子表面にＬｉＷ化合物が形成されていることが確認された。ＬｉＷ化合物が確認された位置を図３において黒矢印で示す。

実施例４は、水分率が８．０質量％と高かったため、タングステン化合物の溶解・拡散が容易となり、より均一にリチウムニッケル複合酸化物表面を覆うことで初期放電容量などの電池特性がやや良好な結果となっているが、水分があることにより粒子中から溶出してくるリチウム量が増加したことで余剰Ｌｉの量がやや増加している。
実施例５は、水分率が２．０質量％と低かったため、実施例４と対照的に電池特性がやや悪化し、余剰Ｌｉについてはやや低下している。

対して、比較例１は、一次粒子表面に本発明に係るＬｉＷ化合物が形成されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
また、比較例２は、タングステン酸リチウムを添加したため、正極活物質の余剰リチウムが増加し、サイクル試験の電池特性が低下している。

本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。

また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (12)

1. 一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子と、リチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合してタングステン混合物を得る混合工程と、
   前記タングステン混合物を熱処理する熱処理工程を有し、
   前記熱処理工程が、
   前記タングステン混合物を熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面に存在するリチウム化合物とタングステン化合物粒子を反応させて前記タングステン化合物粒子を溶解して、一次粒子表面にタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程の次に行う前記第１熱処理工程より高い温度で熱処理することにより、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を設けたリチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第２熱処理工程
   を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記タングステン混合物における水分率が１．０〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記リチウムニッケル複合酸化物とリチウムを含有しないタングステン化合物粉末および水を混合する際の混合温度が５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記混合工程に用いるリチウムを含有しないタングステン化合物が、酸化タングステン（ＷＯ_３）またはタングステン酸（ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記タングステンおよびリチウムを含む化合物が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記タングステン混合物に含まれるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記熱処理工程における雰囲気が、脱炭酸空気、不活性ガス、真空のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記第１熱処理工程における熱処理の温度が、６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記第２熱処理工程における熱処理の温度が、１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 一般式：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０３≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．２０、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の表面及び内部の一次粒子表面にタングステンおよびリチウムを含む化合物を有し、
    前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するタングステンおよびリチウムを含む化合物以外のリチウム化合物に含有されるリチウム量が、正極活物質の全量に対して０．０５質量％以下で、前記リチウム化合物における炭酸リチウムに含まれるリチウム量が、正極活物質に対して０．０２質量％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
11. 前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるタングステン量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して０．０５〜３．０原子％であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
12. 請求項１０又は１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。