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WO2015174009A1 - リチウム複合金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物及びその製造方法 Download PDF

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WO2015174009A1
WO2015174009A1 PCT/JP2015/001969 JP2015001969W WO2015174009A1 WO 2015174009 A1 WO2015174009 A1 WO 2015174009A1 JP 2015001969 W JP2015001969 W JP 2015001969W WO 2015174009 A1 WO2015174009 A1 WO 2015174009A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal oxide
aqueous solution
lithium composite
composite metal
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/001969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚 杉江
大 松代
正則 原田
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Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Industries Corp filed Critical Toyota Industries Corp
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Publication of WO2015174009A1 publication Critical patent/WO2015174009A1/ja
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite metal oxide and a method for producing the same.
  • the lithium composite metal oxide represented by at least one element selected from V, Mo, Nb, W, La, Hf, and Rf, 1.7 ⁇ f ⁇ 2.1) is an active material for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium composite metal oxide represented by the above general formula is used as an active material of a high-capacity secondary battery driven at a high voltage required for an in-vehicle secondary battery, for example, Due to the lack of resistance to high voltage, the capacity maintenance rate of the secondary battery could not be maintained at a satisfactory level.
  • the active material By doping the active material with an element that did not exist in the active material such as Al or Zr, the active material deteriorates due to charge / discharge, that is, absorption / release of Li. Can be suppressed.
  • Patent Document 1 When the method and effect of 2) are specifically described, as disclosed in Patent Document 1 below, a protective film is formed on the surface of the active material with a phosphate to prevent direct contact between the electrolyte and the active material. Thus, it is possible to suppress deterioration of the active material mainly due to contact with the electrolytic solution.
  • Patent Document 2 discloses an active material having an increased Al composition on the surface layer, obtained by coating the surface of the active material with an Al compound and heat-treating it. Has been.
  • the disadvantage of the above method 1) is that doping with a different element that is not electrochemically driven effectively reduces the amount of Li that can be absorbed and released in the active material. The capacity of the ion secondary battery itself is reduced.
  • the disadvantage of the above method 2) is that the protective film formed on the surface of the active material becomes an electric resistance and it is difficult for current to flow.
  • the protective film may be an extremely thin film, but it is very difficult to establish such a technique at the industrial level.
  • the above method 3) is theoretically desirable because it does not easily cause a decrease in capacity, which is a disadvantage of 1), and does not form an electrical resistance protective film, which is a defect of 2).
  • Patent Document 2 it is a technique of substantially doping Al into the active material surface layer, and not only the same defects as in 1) are observed, but also the active material surface layer by the treatment method described in the same document Even when an active material with an increased Al composition is compared with an active material that is not subjected to the treatment, a particularly advantageous effect is not observed.
  • JP 2006-127932 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196063 PCT / JP2014 / 000361
  • new lithium composite metal oxides that can be employed as active materials are being provided one after another.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when used in a secondary battery driven at a high voltage, it maintains a good Li storage capacity, that is, a good capacity maintenance rate. It is an object to provide a new lithium composite metal oxide used as an active material to be shown.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention maintains a good Li storage capacity even when used as an active material in a secondary battery driven at a high voltage, that is, exhibits a good capacity maintenance rate.
  • FIG. 5 is a scatter diagram showing the relationship between the Co content ratio c and ⁇ c for the results in Table 1.
  • FIG. 5 is a scatter diagram showing the relationship between the Mn content ratio d and ⁇ c for the results in Table 1.
  • FIG. d) It is a schematic diagram of a process.
  • e) It is a schematic diagram of a process.
  • FIG. 3 is a diagram in which each composition part is divided from a photograph in which a STEM-EDX image of the metal oxide material of Example 1 and an element map of Ni, Co, and Mn are superimposed.
  • 2 is a HAADF-STEM image of the metal oxide material of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram in which the HAADF-STEM image of the metal oxide material of Example 1 and the elemental maps of Co and Mn obtained by STEM-EDX are superimposed.
  • FIG. 2 is a diagram in which the HAADF-STEM image of the metal oxide material of Example 1 and the elemental maps of Co and Mn obtained by STEM-EDX are superimposed, and each composition part is further divided by a solid line.
  • 2 is a LAADF-STEM image of the metal oxide material of Example 1.
  • FIG. 2 is a BF-STEM image of the metal oxide material of Example 1.
  • FIG. 3 is an ABF-STEM image of an interface portion between a second composition part and a first composition part of the metal oxide material of Example 1.
  • FIG. 2 is an ABF-STEM image of a first composition part of the metal oxide material of Example 1.
  • FIG. 3 is an ABF-STEM image of an interface portion between a second composition part and a first composition part of the lithium composite metal oxide of Example 1.
  • FIG. 2 is an ABF-STEM image of a first composition part of a lithium composite metal oxide of Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM image of a cross section of the lithium composite metal oxide of Example 1.
  • FIG. 2 is a high-resolution TEM image of a cross section of the lithium composite metal oxide of Example 1.
  • FIG. 2 is an FFT diagram of a high manganese part in the lithium composite metal oxide of Example 1.
  • FIG. 4 is an FFT diagram of a metal oxide part in the lithium composite metal oxide of Example 1.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • Preferred examples of b, c and d include 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 1, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 80/100 and 0 ⁇ c ⁇ 70/100. 10/100 ⁇ d ⁇ 1, and 10/100 ⁇ b ⁇ 70/100, 12/100 ⁇ c ⁇ 60/100, 20/100 ⁇ d ⁇ 70/100.
  • the ranges of 25/100 ⁇ b ⁇ 60/100, 15/100 ⁇ c ⁇ 50/100, and 25/100 ⁇ d ⁇ 60/100 are particularly preferable.
  • D is selected from Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, Zr, S, Si, Na, K, Al, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, Hf, Rf At least one element, and preferable D is at least one element selected from Zr, Si, Al, Ti, Ga, Ge, V, Nb, La, Hf, and Rf, and more preferable D is Zr, Si, Ti , Ge, Hf, and Rf, and more preferable D is at least one element selected from Zr, Ti, Hf, and Rf.
  • the portion other than the high manganese portion and the metal oxide portion may have a single composition, but may have a plurality of compositions. It may be composed of parts.
  • each of the first composition part and the second composition part may be localized or delocalized. Furthermore, the first composition part and the second composition part may form active material primary particles as a single crystal structure.
  • the single crystal structure means that the crystal structures of the first composition part and the second composition part are substantially the same, and the crystal orientations of both are continuous in substantially the same direction. Although they are adjacent to each other and have a partially different composition, they are as if they were in a single crystal state.
  • the core part is a combined body in which a large number of particles composed of the active material primary particles and the other first composition part and / or second composition part are combined.
  • the shape of the active material primary particles is not particularly limited, but many flat particles are observed.
  • the major axis length of the active material primary particles is approximately in the range of 100 to 1200 nm, and the minor axis length of the active material primary particles is approximately in the range of 100 to 500 nm. It is.
  • the “major axis length of the active material primary particles” means the length of the longest portion of the active material primary particles when the active material primary particles are observed.
  • the “short diameter length of the active material primary particles” means the length of the longest portion in the orthogonal direction of the long diameter in the active material primary particles when the active material primary particles are observed.
  • the ranges are 100, 12/100 ⁇ c1 ⁇ 80/100, 10/100 ⁇ d1 ⁇ 60/100, 15/100 ⁇ b1 ⁇ 70/100, 15/100 ⁇ c1 ⁇ 70/100, More preferably, the range is 12/100 ⁇ d1 ⁇ 50/100.
  • a1, e1, f1 what is necessary is just a numerical value within the range prescribed
  • ⁇ B2 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ c1, d1 ⁇ d2 ⁇ 1 are preferable, and both of c2 ⁇ c1 and d2> d1 may be satisfied.
  • at least one of b2, c2, and d2 is in the range of 0 ⁇ b2 ⁇ b1, 0 ⁇ c2 ⁇ c1, d1 ⁇ d2 ⁇ 1, 10/100 ⁇ b2 ⁇ b1, 10/100 ⁇ .
  • the ranges are c2 ⁇ c1, d1 ⁇ d2 ⁇ 90/100, 10/100 ⁇ b2 ⁇ 90/100, 10/100 ⁇ c2 ⁇ c1- (5/100), d1 + (5/100) ⁇ D2 ⁇ 90/100 is more preferable, and 12/100 ⁇ b2 ⁇ 80/100, 10/100 ⁇ c2 ⁇ c1- (10/100), d1 + (10/100) ⁇ d2 ⁇ 90 / A range of 100 is particularly preferred.
  • the values a2, e2, and f2 may be numerical values within the range defined by the general formula, and preferably 0.5 ⁇ a2 ⁇ 1.3, 0 ⁇ e2 ⁇ 0.2, 1.8 ⁇ f2 ⁇ 2.1. More preferably, 0.8 ⁇ a2 ⁇ 1.2, 0 ⁇ e2 ⁇ 0.1, 1.9 ⁇ f2 ⁇ 2.05 can be exemplified.
  • the mass ratio of the first composition part to the second composition part in the core part is preferably in the range of 1:10 to 10: 1, and the preferred range is 1: 5 to 5: 1, 1: 3 to 3: 1, 2. : 5 to 5: 2, 1: 2 to 2: 1, 3: 5 to 5: 3, 7:10 to 10: 7, 4: 5 to 5: 4, and 9:10 to 10 : Especially within the range of 9.
  • the present inventor has a c-axis lattice when 67% of Li is desorbed from the lithium composite metal oxide.
  • the constant change amount ⁇ c ( ⁇ ) was calculated using the first principle calculation under the following conditions. The results are shown in Table 1. Moreover, the scatter diagram which showed the relationship between Co content ratio c and (DELTA) c, and the scatter diagram which showed the relationship between Mn content ratio d and (DELTA) c are shown in FIG.1 and FIG.2, respectively.
  • FIG. 1 shows that the smaller the Co content ratio c of the lithium composite metal oxide, the smaller the tendency of ⁇ c.
  • FIG. 2 shows that the larger the Mn content ratio d of the lithium composite metal oxide, the smaller the tendency of ⁇ c.
  • the second composition part of the core part has a smaller Co content ratio than the first composition part or a larger Mn content ratio than the first composition part. From the composition relationship between the first composition part and the second composition part and the first principle calculation result, it can be said that the second composition part has a smaller ⁇ c than the first composition part. And the smaller the ⁇ c is, the smaller the amount of crystal deformation of the lithium composite metal oxide during charge / discharge, so the deterioration during charge / discharge is suppressed. Therefore, it can be said that it has been theoretically confirmed that the second composition part is more stable during charge and discharge than the first composition part.
  • the c-axis expansion occurring in the first composition part can be suppressed from being excessive, and the c-axis expansion is reduced. Since it is buffered by the second composition part, it is considered that the deterioration of the entire lithium composite metal oxide is alleviated.
  • the active material primary particle which consists of a 1st composition part and a 2nd composition part is a single crystal structure, the expansion which arises in a 1st composition part is directly buffered in a 2nd composition part, and the active material 1 Deterioration of secondary particles is suppressed. As a result, it is considered that the deterioration of the entire lithium composite metal oxide is preferably alleviated.
  • the present inventor when the manganese composition ratio Mn d2 of the second composition part in the core part is higher than the manganese composition ratio Mn d1 of the first composition part, the doping ratio of the doping elements D e1 and D e2 , It has been found that the first composition part is higher. That is, when d2> d1, e1> e2. It was found that a lithium ion secondary battery using a lithium composite metal oxide satisfying this relationship as an active material has a long life.
  • the high manganese part has a higher manganese composition ratio than the core part.
  • Ni Li is most active during Li charge / discharge reaction. The capacity increases as the Ni content in the active material increases. On the other hand, the active material tends to deteriorate as the Ni content in the active material increases.
  • Mn Most inactive during Li charge / discharge reaction. The capacity decreases as the Mn content increases in the active material. On the other hand, the crystal structure of the active material is more stable as the Mn content increases in the active material.
  • Li charge / discharge reaction is intermediate between Ni and Mn.
  • capacity and the degree of stability with respect to the content in the active material are also intermediate between Ni and Mn.
  • the high manganese part with a high manganese composition ratio is relatively more stable than the core part.
  • the high manganese part with a high manganese composition ratio exists in the surface layer of the lithium composite metal oxide of the present invention, the direct contact between the electrolyte and the core part can be suppressed, so that the core that acts as an active material is exhibited. The stability of the part is improved.
  • the high manganese part is present in the surface layer of the lithium composite metal oxide of the present invention.
  • the high manganese part is present in the surface layer regardless of the amount. As long as the high manganese portion exists in the surface layer, the stability of the lithium composite metal oxide inside is maintained at least as compared with the location where the high manganese portion exists, and as a result, the effect of maintaining the capacity is exhibited.
  • the high manganese part is preferably present in the entire surface layer of the lithium composite metal oxide from the viewpoint of maintaining the capacity.
  • the surface layer means a layer including the surface of the lithium composite metal oxide of the present invention. From the viewpoint of the stability of the lithium composite metal oxide of the present invention and the core part, it can be said that the thickness of the surface layer is preferably thick, but if the thickness is sufficient to prevent the contact between the electrolyte and the core part, it is practically used. There is no problem. Considering the ease of progress of the Li charge / discharge reaction, it is preferable that the thickness of the surface layer is thin.
  • the surface layer thickness t (nm) is, for example, 0 ⁇ t ⁇ 20, preferably 0.01 ⁇ t ⁇ 10, and more preferably 0.1 ⁇ t ⁇ 5.
  • the high manganese part may be scattered in the surface layer or may exist as a layer.
  • the thickness s 1 (nm) of the layer of the high manganese part is, for example, 0 ⁇ s 1 ⁇ 20, preferably 0.01 ⁇ s 1 ⁇ 10, and more preferably 0.1 ⁇ s 1 ⁇ 5.
  • the high manganese portion is located in the range of at least 10 nm from the surface of the lithium composite metal oxide toward the center.
  • the high manganese part is preferably in a state of covering the surface of the core part in layers, and the high manganese part is more preferably in the state of covering the entire surface of the core part.
  • the values of g, h and i of the high manganese part are not limited as long as the above conditions are satisfied.
  • G is preferably in the range of 0 ⁇ g ⁇ 80/100, more preferably in the range of 20/100 ⁇ g ⁇ 70/100, and even more preferably in the range of 25/100 ⁇ g ⁇ 50/100. Further, g is preferably in the range of 0.5 ⁇ b ⁇ g ⁇ 2 ⁇ b, more preferably in the range of 0.8 ⁇ b ⁇ g ⁇ 1.4 ⁇ b, and 0.85 ⁇ b ⁇ g ⁇ 1.1. The range of xb is more preferable, and the range of 0.88 ⁇ b ⁇ g ⁇ 0.96 ⁇ b is particularly preferable.
  • H is more preferably in the range of 5/100 ⁇ h ⁇ c, and more preferably in the range of 10/100 ⁇ h ⁇ 25/100. H is preferably in the range of 0.2 ⁇ c ⁇ h ⁇ 0.9 ⁇ c, more preferably in the range of 0.5 ⁇ c ⁇ h ⁇ 0.88 ⁇ c, and 0.63 ⁇ c ⁇ h ⁇ 0. A range of .85 ⁇ c is more preferred.
  • I is more preferably in the range of 35/100 ⁇ i ⁇ 85/100, and more preferably in the range of 36/100 ⁇ i ⁇ 65/100.
  • i is preferably in the range of d ⁇ i ⁇ 85/100, more preferably in the range of d ⁇ i ⁇ 75/100, and further preferably in the range of d ⁇ i ⁇ 65/100.
  • i is preferably in the range of d ⁇ i ⁇ 2 ⁇ d, more preferably in the range of 1.1 ⁇ d ⁇ i ⁇ 1.5 ⁇ d, and in the range of 1.2 ⁇ d ⁇ i ⁇ 1.41 ⁇ d. Is more preferable.
  • the metal oxide portion is a portion of the metal oxide present in the outermost layer of the high manganese portion. From the analysis results in Evaluation Example 5 described later, it is presumed that the metal oxide portion is a metal oxide having a metal M selected from Ni, Co, and Mn and is represented by a composition formula different from that of the high manganese portion. It is presumed that the metal oxide portion is represented by a composition formula of Li q M 2 O 3 + r (0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇ 1). The range of r is estimated to be 0 ⁇ r ⁇ 1, but may be 0 ⁇ r ⁇ 0.5 or 0 ⁇ r ⁇ 0.3. Moreover, it is estimated that a metal oxidation part acts as a protective film with respect to a high manganese part.
  • the metal oxide part Even if the metal oxide part is crystalline or amorphous, the metal oxide part exhibits a function as a protective film. However, since the metal oxide part has better stability than the crystal, the metal oxide part preferably exhibits a protective action.
  • the metal oxide portion is present on the outermost layer of the high manganese portion” means that the metal oxide portion is present on the outermost layer of the high manganese portion regardless of the amount. As long as the metal oxide portion is present in the outermost layer of the high manganese portion, the stability of the internal high manganese portion is maintained at least as compared with the location where the metal oxide portion is present. From the viewpoint of improving the stability of the high manganese part, the metal oxide part is preferably in a state of covering the surface of the high manganese part in layers, and the metal oxide part is in a state of covering the entire surface of the high manganese part. preferable.
  • the thickness is preferably thicker from the viewpoint of stability, but considering the ease of progress of the Li charge / discharge reaction, the thickness is preferably thinner.
  • the thickness t 3 (nm) of the metal oxide layer is, for example, 0 ⁇ t 3 ⁇ 10, preferably 0.01 ⁇ t 3 ⁇ 5, more preferably 0.1 ⁇ t 3 ⁇ 3, and 0.3 ⁇ T 3 ⁇ 1 is more preferable, and 0.4 ⁇ t 3 ⁇ 0.8 is most preferable.
  • the shape of the lithium composite metal oxide of the present invention is not particularly limited, but in terms of average particle diameter, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and 2 ⁇ m or more. 20 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • a lithium composite metal oxide having a thickness of less than 1 ⁇ m may cause problems such as easy adhesion to the current collector when the electrode is produced.
  • the lithium composite metal oxide exceeds 100 ⁇ m, problems such as affecting the size of the electrode and damaging the separator constituting the secondary battery may occur.
  • the average particle diameter in this specification means D50 when measured with a general laser diffraction particle size distribution meter unless otherwise specified.
  • the volume occupied by the high manganese part and the metal oxide part is very small compared to the volume of the entire lithium composite metal oxide of the present invention. Therefore, even if the high manganese part and the metal oxide part exist, the composition formula representing the lithium composite metal oxide of the present invention is not substantially changed.
  • metal oxide material any one of the following treatments 1 to 5 (hereinafter referred to as “metal oxide material”)
  • performing any one of the following treatments 1 to 5 on the metal oxide material is sometimes referred to as “surface modification.”
  • the aqueous solution used in any one of the following treatments 1 to 5 is “ It
  • Process 2 2-1) preparing an ammonium phosphate aqueous solution; 2-2) mixing the ammonium phosphate aqueous solution with the above materials, 2-3) A step of mixing the liquid obtained in the step 2-2) and an acidic metal salt aqueous solution, 2-4) A treatment including a step of isolating the lithium composite metal oxide from the liquid obtained in the step 2-3).
  • Step 31) Step of preparing an aqueous solution of ammonium phosphate, or an aqueous solution of metal salt and ammonium phosphate 3-2) Step of mixing the aqueous solution and the above materials, 3-3) A treatment including a step of isolating the lithium composite metal oxide from the liquid obtained in the step 3-2).
  • Process 4 4-1) preparing an acidic metal salt aqueous solution and an ammonium phosphate aqueous solution, 4-2) a step of mixing water and the above materials, 4-3) A step of mixing the liquid obtained in the step 4-2), the metal salt aqueous solution, and the ammonium phosphate salt aqueous solution, 4-4) A treatment including a step of isolating the lithium composite metal oxide from the liquid obtained in the step 4-3).
  • Treatment 1 An acidic metal salt aqueous solution is prepared, and a metal oxide material is added and stirred to obtain a mixed dispersion solution. Next, an aqueous ammonium phosphate solution is further added and stirred while the above mixed dispersion solution is stirred. Stirring is continued for about 15 minutes to 1 hour.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is isolated by filtration.
  • Treatment 2 Ammonium phosphate aqueous solution is prepared, and a metal oxide material is added and stirred to obtain a mixed dispersion solution. Next, an acidic metal salt aqueous solution is further added and stirred while the above mixed dispersion solution is stirred. Stirring is continued for about 15 minutes to 1 hour.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is isolated by filtration.
  • Treatment 3 Prepare an aqueous solution of ammonium phosphate, or an aqueous solution of metal salt and ammonium phosphate, add the metal oxide material all at once, and stir. Stirring is continued for about 15 minutes to 1 hour.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is isolated by filtration.
  • Treatment 4 Prepare an acidic metal salt aqueous solution and an ammonium phosphate salt aqueous solution, respectively.
  • the metal oxide material is stirred in ion-exchanged water to obtain a mixed dispersion solution.
  • the two types of aqueous solutions are added to the mixed dispersion solution, respectively, or simultaneously and stirred.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is isolated by filtration.
  • Process 5 A metal phosphate aqueous solution or a metal polyphosphate aqueous solution is prepared. The aqueous solution and the metal oxide material are mixed and stirred to obtain a mixed dispersion solution. Stirring is continued for about 15 minutes to 1 hour. The lithium composite metal oxide of the present invention is isolated by filtration.
  • the metal salt used in the treatment 1 to the treatment 4 is preferably a metal nitrate that has little influence on the battery even if it remains in the active material.
  • the metal nitrate include magnesium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, aluminum nitrate, and cobalt nitrate.
  • ammonium phosphate salt used in treatment 1 to treatment 4 examples include diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and ammonium phosphate, and diammonium hydrogen phosphate is particularly preferable.
  • Examples of a method for preparing an aqueous solution of ammonium phosphate include diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, or a method of dissolving ammonium phosphate in water, a method of mixing phosphoric acid and ammonia, and the like. be able to.
  • the aqueous ammonium phosphate solution used in treatment 1 to treatment 4 is preferably weakly alkaline.
  • the concentration of the metal salt aqueous solution, the ammonium phosphate salt aqueous solution, and the aqueous solution containing the metal salt and the ammonium phosphate salt used in the treatments 1 to 4 are not particularly limited.
  • the aqueous metal salt solution preferably has a metal salt content in the range of 0.2 to 10% by mass.
  • the aqueous ammonium phosphate salt preferably has an ammonium phosphate salt content in the range of 0.2 to 50% by mass.
  • the aqueous solution containing a metal salt and an ammonium phosphate salt preferably has a metal salt and an ammonium phosphate salt in the range of 0.2 to 10% by mass.
  • Examples of the metal phosphate or metal polyphosphate used in the treatment 5 include magnesium, barium, strontium, aluminum, and cobalt.
  • Examples of the phosphate anion constituting the metal phosphate include H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , and PO 4 3 ⁇ .
  • Polyphosphoric acid is represented by HO— (HPO 3 ) n—H (n is an integer of 2 or more).
  • a preferred metal polyphosphate is Mg pyrophosphate.
  • the metal phosphate aqueous solution or metal polyphosphate aqueous solution of treatment 5 preferably contains a metal phosphate or metal polyphosphate at a concentration of 0.01 to 15% by mass, and a concentration of 0.1 to 5% by mass. Is more preferable, a concentration of 0.2 to 1% by mass is further preferable, and a concentration of 0.3 to 0.5% by mass is particularly preferable.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention may be dried and / or fired. Drying is a process for removing water adhering to the lithium composite metal oxide of the present invention, and it may be performed at 80 to 150 ° C. for 1 to 24 hours or 1 to 10 hours, and is performed under reduced pressure conditions. Is also effective. Firing is a process for adjusting the crystallinity of the lithium composite metal oxide of the present invention, and is carried out within a range of 400 to 1200 ° C., 500 to 1000 ° C. or 600 to 900 ° C. for 1 to 10 hours or 1 to 5 hours. Just do it. You may grind
  • the formation of high manganese parts and metal oxide parts by surface modification and the thickness of these layers are determined by, for example, transmission electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopic analysis of the cut surface obtained by cutting the lithium composite metal oxide of the present invention. It can be confirmed and measured by measuring with a TEM-EDX combined with a device and analyzing the composition. When the cut surface of the lithium composite metal oxide of the present invention is observed, it can be seen that the metal oxide portion, the high manganese portion, and the core portion are present in this order from the surface layer side.
  • each part is crystalline or amorphous, it can be confirmed by, for example, an FFT figure expressed by fast Fourier transform of an electron beam diffraction pattern obtained by TEM. In addition, it may be possible to determine whether each part is crystalline from the observation of a TEM image.
  • the technique of the present invention is completely different from the technique of simply adding Mn or a Mn-containing compound to the material and depositing it on or near the material surface.
  • the aqueous solution for surface modification and the lithium composite metal oxide were separated in the above treatments 1 to 5, and P and Mg derived from the aqueous solution for surface modification were not detected from the active materials of the following reference examples.
  • the lithium composite metal oxide and the production method of the present invention are completely different from the active material coated with the phosphorus-containing layer disclosed in, for example, JP-A-2003-7299 and the production method thereof. It is.
  • the Mn composition ratio of the high manganese part becomes higher than the Mn composition ratio of the core part, but the Co composition ratio becomes low.
  • the Ni composition ratio may be high or low.
  • Co 1 in the vicinity of the surface layer of the metal oxide material is eluted in the aqueous solution by the treatments 1 to 5 (in some cases, Ni is also eluted in the aqueous solution).
  • Ni is also eluted in the aqueous solution.
  • the high manganese part has the general formula: Li a3 Ni b3 Co c3 Mn d3 De3O f3 (0.2 ⁇ a3 ⁇ 1.5, b3 + c3 + d3 + e3 ⁇ 1, 0 ⁇ b3 ⁇ b, 0 ⁇ c3 ⁇ c, 0 ⁇ d3 ⁇ d, 0 ⁇ e3 ⁇ 1, D is at least one element selected from Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, Zr, S, Si, Na, K, and Al 1.7 ⁇ f3 ⁇ 2.1).
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is understood to have been obtained by changing the surface layer of the raw metal oxide material into a high manganese part and a metal oxide part, that is, a surface modification of the metal oxide material. it can.
  • the metal oxide material may be produced in accordance with a conventional known production method using a metal salt such as a metal oxide, a metal hydroxide or a metal carbonate, and a doping element D-containing compound, and is commercially available. A thing may be used.
  • nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate for example, the following may be performed (coprecipitation method).
  • a sulfuric acid aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in predetermined amounts is made alkaline to obtain a coprecipitation slurry, which is dried to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide.
  • a metal oxide material can be obtained by mixing a nickel cobalt manganese composite hydroxide with a predetermined amount of lithium carbonate and a doping element D-containing compound and firing the mixture. The metal oxide material may be appropriately pulverized to obtain a desired particle size.
  • the metal oxide material is a solid phase method for a mixed raw material comprising a lithium raw material containing Li, a metal raw material containing at least one selected from Ni, Mn, and Co, and a doping element D-containing compound. Further, it can also be produced by using a known method such as a spray drying method, a hydrothermal method, or a molten salt method.
  • the solid phase method is a method of obtaining a metal oxide material by mixing and pulverizing powders of a mixed raw material, drying and compacting as necessary, and heating and firing.
  • each raw material is mixed in a proportion corresponding to the composition of the metal oxide material to be manufactured.
  • the heating temperature of the raw material mixture in the solid phase method is preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the heating time is preferably 8 hours or longer and 24 hours or shorter.
  • the spray drying method is a method in which powder of a mixed raw material is dissolved in a liquid to form a solution, and the solution is sprayed into the air to form a mist, and the mist solution is heated.
  • the heating temperature in the spray drying method is preferably 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and the heating time is preferably 3 hours or more and 8 hours or less.
  • the hydrothermal method is a method in which a raw material is mixed with water to form a mixed solution, and the mixed solution is heated under high temperature and high pressure.
  • the heating temperature in the hydrothermal method is preferably from 120 ° C. to 200 ° C., and the heating time is preferably from 2 hours to 24 hours.
  • the molten salt method is a method in which a mixed raw material containing a lithium raw material is heated to melt the lithium raw material to form a molten salt, and a metal oxide material is synthesized in this molten liquid.
  • the lithium raw material serves as a supply source of Li, but it also plays a role in adjusting the oxidizing power of the molten salt.
  • the ratio of Li of the metal oxide material to Li of the lithium material may be less than 1 in molar ratio, but is 0.02 or more and less than 0.7. More preferred are 0.03 to 0.5 and 0.04 to 0.25.
  • the metal oxide material in the case where the first composition part and the second composition part are localized is appropriately determined with reference to the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-182882 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-18283. What is necessary is just to add and dope element D containing compound.
  • “delocalization of the first composition part and the second composition part” means the active material disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-182882 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-18283. This means that the first composition part and the second composition part are not localized in one place.
  • the metal oxide material in the case where the first composition part and the second composition part are delocalized can be produced by the following two production methods.
  • Step 2 of preparing a second aqueous solution Step 2 of preparing a second aqueous solution c) Step of preparing a basic aqueous solution g) Supplying the first aqueous solution to the basic aqueous solution, A step of forming first primary particles containing cobalt and manganese in a molar ratio b1 ′: c1 ′: d1 ′ h) a step of heating the first primary particles to form a first dehydrated product i) the base The second aqueous solution into the aqueous solution Feeding and forming second primary particles containing nickel, cobalt and manganese in a
  • the molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the step a) or b) may be set in accordance with the target molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the first composition part or the second composition part.
  • the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese in the first composition part or the second composition part may change gradually during the manufacturing process such as firing, the nickel, cobalt, and manganese in the first aqueous solution or the second aqueous solution.
  • the molar ratio of nickel, cobalt and manganese in the first composition part or the second composition part do not necessarily match.
  • the bonded particles in the step and k) the dehydrated bonded particles in the step are the basis of the active material primary particles.
  • Examples of the nickel salt used in the steps a) and b) include nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetate, and nickel chloride.
  • Examples of the cobalt salt used in the step include cobalt sulfate, cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt acetate, and cobalt chloride.
  • Examples of the manganese salt used in this step include manganese sulfate, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese acetate, and manganese chloride.
  • the preferred metal concentration range of the first aqueous solution or the second aqueous solution is 0.01 to 4 mol / L, more preferably 0.05 to 3 mol / L, still more preferably 0.1 to 2 mol / L, particularly 0.5 to 1.5 mol / L is preferred.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution have the same metal concentration because the primary particle formation rates in the step d) are approximately the same.
  • the 1st aqueous solution or the 2nd aqueous solution considers that the metal contained in these aqueous solutions precipitates at a next process, the higher concentration is preferable.
  • the pH of the basic aqueous solution in step c is preferably in the range of 9 to 14, more preferably in the range of 10 to 13.5, and even more preferably in the range of 11 to 13.
  • regulated by this specification says the value at the time of measuring at 25 degreeC.
  • the basic compound that can be used is not particularly limited as long as it dissolves in water and exhibits basicity, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, sodium carbonate, and carbonate.
  • the basic aqueous solution of step c) has at least a buffer capacity.
  • a basic compound is included. Examples of the basic compound having a buffering ability include ammonia, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, and alkali metal acetates.
  • the step is preferably carried out in a reaction vessel equipped with a stirring device, and more preferably carried out in a reaction vessel equipped with a device capable of introducing an inert gas such as nitrogen or argon. Moreover, the reaction tank provided with the apparatus used as a constant temperature condition is more preferable.
  • c) Specific examples of the steps are given below. Water is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introducing device and a heating device, and heated to 40 ° C. Nitrogen gas is introduced into the reaction vessel to create a nitrogen gas atmosphere. An aqueous sodium hydroxide solution and aqueous ammonia are added to the reaction vessel to prepare a basic aqueous solution.
  • Step d) is a step in which the first aqueous solution and the second aqueous solution are simultaneously supplied to the basic aqueous solution from different locations to form the first primary particles and the second primary particles simultaneously.
  • the first primary particles and the second primary particles are made of metal hydroxides contained in the first aqueous solution and the second aqueous solution, respectively.
  • metal ion hydroxides contained in the first aqueous solution or the second aqueous solution are formed, each of these hydroxides forms a particle nucleus, and each primary particle of a certain size is formed. Form.
  • Each primary particle is presumed to be in a single crystal state.
  • the first primary particles and the second primary particles have a particle length of approximately 1000 nm or less when observed with a microscope, and the range thereof is approximately 80 to 1000 nm.
  • particle length means the length of the longest portion of each particle at the time of observation.
  • FIG. 3 A schematic diagram of the process is shown in FIG.
  • the first aqueous solution 1 and the second aqueous solution 2 are simultaneously supplied to the basic aqueous solution 3, respectively.
  • the metal ion contained in the 1st aqueous solution 1 becomes a hydroxide in the basic aqueous solution 3, the 1st particle nucleus 11 is formed, and the 1st primary particle 12 of a fixed magnitude
  • metal ions contained in the second aqueous solution 2 become hydroxides in the basic aqueous solution 3 to form second particle nuclei 21, and second primary particles 22 having a certain size are formed.
  • the step is preferably performed under the same conditions as described in step c).
  • the stirring speed and temperature conditions may be appropriately set within a range suitable for nucleation and primary particle formation.
  • Preferable stirring speed is 50 to 10,000 rpm, more preferably 100 to 3000 rpm, and still more preferably 200 to 1500 rpm.
  • the basic compound employed in step c) is included.
  • An aqueous solution may be appropriately supplied to maintain a pH and ammonia concentration suitable for nucleation and primary particle formation.
  • the supply rate of the first aqueous solution and the supply rate of the second aqueous solution are preferably constant.
  • a preferable supply rate is 1 to 30 mL / min. More preferably 1.5 to 15 mL / min. More preferably 2 to 8 mL / min. Can be mentioned.
  • the step is a step of forming bonded particles in which the first primary particles and the second primary particles are bonded to each other. Specifically, it is a step of continuously holding and / or stirring while reducing the liquid in step d) as necessary.
  • the step e) is preferably performed continuously with the step d).
  • a first aqueous solution, a second aqueous solution, and an aqueous solution containing a basic compound may be appropriately supplied. It may be difficult to strictly distinguish between the step e) and the step d). From the relationship of the solubility of each particle, it is preferable to carry out the step e) with a smaller amount of liquid than the step d).
  • step e) it is preferable to hold and / or stir the liquid until the desired size of the binding particles is obtained.
  • the binding particles have a particle length of approximately 20 ⁇ m or less when observed with a microscope, and the particle length range is approximately 2 to 20 ⁇ m.
  • the resulting bonded particles can be separated by filtration.
  • the bound particles after separation may be subjected to step e) again as necessary.
  • the bound particles after separation are preferably dehydrated under heating conditions. Examples of heating conditions include 100 to 400 ° C. and 1 to 50 hours.
  • the bonded particles in which the first primary particles or the second primary particles are bonded are also included. May be obtained. In some cases, a bonded particle in which a plurality of bonded particles are bonded is obtained.
  • FIG. 4 A schematic diagram of the process is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the first primary particles 12 and the second primary particles 22 are bonded to each other by the collision of the first primary particles 12 and the second primary particles 22 by stirring. Particles 4 are formed.
  • Step is a step of obtaining the metal oxide material by mixing and baking the binding particles and the lithium salt obtained in step e).
  • the lithium salt include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, and lithium halide. What is necessary is just to determine suitably the compounding quantity of lithium salt so that it may become an active material of a desired lithium composition.
  • the lithium salt is used so that the molar ratio of lithium to the total of nickel, cobalt, and manganese is in the range of 0.2: 1 to 1.2: 1 in the entire raw material used in step f). What is necessary is just to determine the compounding quantity of.
  • Examples of the mixing device include a mortar and pestle, a stirring mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon-type mixer, a drum mixer, and a ball mill.
  • the firing conditions may be set as appropriate within a range of 500 to 1000 ° C. and 1 to 20 hours, for example.
  • the firing temperature may be changed during firing, and firing may be performed at a plurality of temperatures.
  • suitable firing conditions include performing primary firing under conditions of 600 to 800 ° C. for 8 to 12 hours, and then performing secondary firing under conditions of 800 to 1000 ° C. for 3 to 7 hours. it can. It is preferable that the metal oxide material obtained after firing has a constant particle size distribution through a pulverization step and a classification step.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in the measurement with a general laser scattering diffraction particle size distribution analyzer. 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the step D1) is a step of adding the doping element D-containing compound at any time point among the steps a) to e) or before the firing of the step f). What is necessary is just to determine suitably the compounding quantity of dope element D containing compound so that it may become desired dope amount ( De ).
  • the doping element D-containing compound include doping element D oxide, doping element D hydroxide, doping element D sulfate, doping element D nitrate, doping element D phosphate, and doping element D halide.
  • the doping element D is zirconium
  • specific examples include zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium phosphate and zirconium halide.
  • steps g) to l) and step D2) of the second production method will be described.
  • Step g) is a step of forming the first primary particles by supplying the first aqueous solution to the basic aqueous solution.
  • Each condition of a process may be the conditions which excluded the location about the 2nd aqueous solution and the 2nd primary particle from explanation of the above-mentioned d) process.
  • Step h) is a step in which the first primary particles made of the metal hydroxide obtained in step g) are heated to form a first dehydrated product.
  • heating conditions include 100 to 400 ° C. and 1 to 50 hours.
  • Step i) is a step in which the second aqueous solution is supplied to the basic aqueous solution prepared in step c) to form second primary particles.
  • Each condition of the process may be a condition excluding the part relating to the first aqueous solution and the first primary particles from the description of the above d) process.
  • Step j) is a step in which the second primary particles made of the metal hydroxide obtained in step i) are heated to form a second dehydrated product.
  • heating conditions include 100 to 400 ° C. and 1 to 50 hours.
  • Step k) is a step of producing dehydrated bonded particles in which the first dehydrated product and the second dehydrated product are bonded to each other by mixing the first dehydrated product and the second dehydrated product in the particle compounding apparatus.
  • the particle composite apparatus include a hybridization system (NHS) and Miraro (NARA) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., Mechano-Fusion and Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and theta composer manufactured by Tokuju Works.
  • the step is a step in which dehydrated bonded particles and lithium salt are mixed and fired to obtain a metal oxide material, and the specific conditions are the same as those in step f).
  • Step D2) is a step of adding the doping element D-containing compound at any time before firing in any one of steps a) to c) and g) to k) or l). Specific conditions are the same as in step D1).
  • a lithium ion secondary battery can be manufactured using the lithium composite metal oxide of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery including the lithium composite metal oxide of the present invention may be referred to as “the lithium ion secondary battery of the present invention”.
  • the lithium ion secondary battery of this invention contains a negative electrode, a separator, and electrolyte solution as a battery component in addition to the electrode (for example, positive electrode) which has the lithium composite metal oxide of this invention.
  • the positive electrode is composed of a current collector and an active material layer containing the lithium composite metal oxide of the present invention as an active material.
  • the active material layer may contain an active material other than the lithium composite metal oxide of the present invention.
  • a current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Examples of such a metal material can be given.
  • the current collector may be covered with a known protective layer.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a bar, or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, stainless steel foil, can be used suitably as a collector.
  • the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a positive electrode can be obtained by forming an active material layer on the surface of the current collector.
  • the active material layer may contain a conductive aid.
  • the conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode.
  • Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), and vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF). .
  • These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive auxiliary agent used is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 50 parts by mass or 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the active material layer may contain a binder.
  • the binder serves to bind the active material and the conductive additive to the surface of the current collector.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • an active material layer on the surface of the current collector As a method of forming an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used.
  • An active material may be applied to the surface. Specifically, an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried. If necessary, the dried product may be compressed to increase the electrode density.
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, and methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the current collector, binder and conductive additive are the same as those described for the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium, an element that can be alloyed with lithium, a compound having an element that can be alloyed with lithium, a polymer material, and the like.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si. , Ge, Sn, Pb, Sb, Bi can be exemplified, and Si or Sn is particularly preferable.
  • Specific examples of compounds having elements that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO 2 or LiSnO, particularly SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6, or 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) Is preferred.
  • the negative electrode active material preferably includes a Si-based material having Si.
  • the Si-based material may be made of silicon or / and a silicon compound capable of occluding / releasing lithium ions, for example, SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • SiOx 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5
  • silicon has a large theoretical charge / discharge capacity
  • silicon has a large volume change during charge / discharge. Therefore, the volume change of silicon can be mitigated by using SiOx containing silicon as the negative electrode active material.
  • the Si-based material preferably has a Si phase and a SiO 2 phase.
  • the Si phase is composed of simple silicon, and is a phase that can occlude and release Li ions, and expands and contracts as Li ions are occluded and released.
  • the SiO 2 phase is made of SiO 2 and serves as a buffer phase that absorbs the expansion and contraction of the Si phase.
  • a Si-based material in which the Si phase is covered with the SiO 2 phase is preferable.
  • it is preferable that a plurality of micronized Si phases are covered with a SiO 2 phase to form particles integrally. In this case, the volume change of the entire Si-based material can be effectively suppressed.
  • the mass ratio of the SiO 2 phase to the Si phase in the Si-based material is preferably 1 to 3.
  • the mass ratio is less than 1, the expansion and contraction of the Si-based material increases, and the negative electrode active material layer containing the Si-based material may be cracked.
  • the mass ratio exceeds 3, the amount of occlusion and release of Li ions of the negative electrode active material decreases, and the electric capacity per unit negative electrode mass of the battery decreases.
  • a tin compound such as a tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.) can be exemplified.
  • polymer material examples include polyacetylene and polypyrrole.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator include a porous film using one or more synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a ceramic porous film.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic esters examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate.
  • a solution dissolved at a concentration of about 1 / l can be exemplified.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a stable high manganese part on the surface of the core part that acts as an active material, and further has a metal oxide part that protects the high manganese part. Indicates the maintenance rate. As a result, the lithium ion secondary battery of the present invention can exhibit a good capacity retention rate even under high potential driving conditions. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention maintains a large charge / discharge capacity and has excellent cycle performance.
  • the high potential driving condition means that the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is 4.3 V or more, and further 4.4 V to 4.6 V or 4.5 V to 5.5 V.
  • the charging potential of the positive electrode can be set to 4.3 V or higher, further 4.4 V to 4.6 V or 4.5 V to 5.5 V with respect to lithium. Note that, under the driving conditions of a general lithium ion secondary battery, the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is less than 4.3V.
  • the type of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various types such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a laminate type can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be mounted on a vehicle. Since the lithium ion secondary battery of the present invention maintains a large charge / discharge capacity and has excellent cycle performance, a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery is a high-performance vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • an electric vehicle a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, an electric forklift, an electric wheelchair, and an electric assist.
  • Bicycles and electric motorcycles are examples.
  • Example 1 The lithium composite metal oxide of Example 1 was produced as follows. Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved in water to prepare a first aqueous solution having a molar ratio of nickel, cobalt, and manganese of 6: 2: 2. The total concentration of nickel, cobalt and manganese in the first aqueous solution was 0.9 mol / L.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved in water to prepare a second aqueous solution having a molar ratio of nickel, cobalt, and manganese of 4: 2: 4.
  • the total concentration of nickel, cobalt and manganese in the second aqueous solution was 0.9 mol / L.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution were simultaneously supplied to the basic aqueous solution under stirring conditions at a speed of 1000 rpm.
  • the supply rates of the first aqueous solution and the second aqueous solution were 0.4 mL / min. Met.
  • a 16 mass% aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous 3 mass% solution of ammonia were added to the reaction vessel. Were appropriately supplied. Then, first primary particles containing nickel, cobalt and manganese in a molar ratio of 6: 2: 2 and second primary particles containing nickel, cobalt and manganese in a molar ratio of 4: 2: 4 were formed.
  • the amount of the aqueous solution in the reaction vessel is reduced, and stirring is continued while maintaining the ammonia concentration of the aqueous solution at about 9 g / L and the pH of the aqueous solution at about 11.2 to 11.3. Bonded particles in which primary particles were bonded to each other were formed. After the binding particles were filtered, the amount of the aqueous solution in the reaction vessel was reduced again, and the binding particles were added to the aqueous solution to grow the binding particles. The grown bonded particles were separated by filtration and washed with water. The washed bonded particles were heated at 300 ° C. for 20 hours for dehydration.
  • the dehydrated binding particles and lithium carbonate were mixed so that a molar ratio of lithium to the total of nickel, cobalt, and manganese was 1.1: 1 to obtain a mixture.
  • 0.5% by mass of zirconium phosphate as a doping element D-containing compound was added and mixed.
  • the obtained mixture was subjected to primary firing at 650 ° C. for 10 hours.
  • secondary firing was performed at 850 ° C. for 5 hours to obtain a fired product.
  • the fired product was cooled, pulverized and classified to obtain a metal oxide material having an average particle size of 6 ⁇ m.
  • the metal oxide material has an average composition represented by Li 1.13 Ni 4.97 / 10 Co 1.99 / 10 Mn 2.98 / 10 Zr 0.05 / 10 O 2 . This was used as the metal oxide material of Example 1.
  • the following surface modification was performed on the metal oxide material.
  • an aqueous solution for surface modification an Mg pyrophosphate aqueous solution containing 0.4% by mass of Mg pyrophosphate was prepared.
  • the aqueous solution of Mg pyrophosphate and the metal oxide material were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the lithium composite metal oxide was isolated by filtration. Next, the lithium composite metal oxide was dried at 130 ° C. for 6 hours. The lithium composite metal oxide after drying was heated at 700 ° C. in an air atmosphere for 5 hours.
  • the product obtained by these treatments was used as the lithium composite metal oxide of Example 1.
  • the lithium composite metal oxide has an average composition of Li 1.13 Ni 4.97 / 10 Co 1.99 / 10 Mn 2.98 / 10 Zr 0.05 / 10 O 2 in the same manner as the metal oxide material. It is represented by
  • Example 2 A lithium composite metal oxide of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of Mg pyrophosphate containing 0.8% by mass of Mg pyrophosphate was used as the surface modification aqueous solution.
  • Example 3 A lithium composite metal oxide of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of Mg pyrophosphate containing 12.6% by mass of Mg pyrophosphate was used as the surface modification aqueous solution.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that commercially available Li 1.1 Ni 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 not doped with zirconium was used as the metal oxide material. Lithium composite metal oxide was obtained.
  • Comparative Example 2 Commercially available Li 1.1 Ni 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 that was not subjected to surface modification was used as the lithium composite metal oxide of Comparative Example 2.
  • Example 4 The lithium ion secondary battery of Example 4 was produced as follows.
  • the positive electrode was prepared as follows. An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector. 94 parts by mass of the lithium composite metal oxide of Example 1 as an active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was placed on the surface of the aluminum foil, and applied using a doctor blade so that the slurry became a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the aluminum foil having the active material layer formed on the surface thereof was compressed using a roll press, and the aluminum foil and the active material layer were firmly bonded.
  • the joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and a positive electrode having a thickness of about 60 ⁇ m was obtained.
  • the negative electrode was produced as follows. Carbon-coated SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) 32 parts by mass, graphite 50 parts by mass, acetylene black 8 parts by mass as a conductive additive, and polyamideimide 10 parts by mass as a binder, This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a negative electrode current collector so as to form a film using a doctor blade, and the current collector coated with the slurry was dried and pressed. Heated with a vacuum dryer for a time, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and made a negative electrode having a thickness of about 85 ⁇ m.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of a resin film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved to 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 was used. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery of Example 4 in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • Example 5 A lithium ion secondary battery of Example 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that the lithium composite metal oxide of Example 2 was used as the active material.
  • Example 6 A lithium ion secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that the lithium composite metal oxide of Example 3 was used as the active material.
  • Comparative Example 3 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 4 except that the lithium composite metal oxide of Comparative Example 1 was used as the active material.
  • Comparative Example 4 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 4 except that the lithium composite metal oxide of Comparative Example 2 was used as the active material.
  • FIG. 5 shows an image obtained by STEM-EDX and a photograph obtained by superposing the element maps of Ni, Co, and Mn, in which the first composition part and the second composition part are divided.
  • 100 represents the first composition part
  • 200 represents the second composition part.
  • FIG. 5 shows the analysis of Ni, Co, Mn, and Zr for each point of the first composition part and the second composition part in FIG. 5, and Table 2 shows the obtained metal atom composition ratio (%).
  • Ni as the metal element of the first composition part and the second composition part is divalent or trivalent
  • Co is trivalent
  • Mn is tetravalent
  • the doped metal element Zr is easily tetravalent.
  • the environment of the base material in which the metal element having a tetravalent charge is easily doped is the same as the base metal element having the same tetravalent charge, that is, Mn does not exist excessively and the tetravalent charge is present.
  • the charge of the metal of the entire base material ( It is considered that there is sufficient Ni that can adjust the valence) to trivalent.
  • Ni can be changed from trivalent to divalent. Therefore, the first composition part having a relatively low Mn composition ratio and a sufficiently large Ni composition ratio relative to the Mn composition ratio is a doping element having a tetravalent charge as compared with the second composition part. It is thought that Zr easily penetrated into the crystal.
  • HAADF-STEM Annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • JEM-ARM200F JEM-ARM200F
  • FIG. 6 The obtained HAADF-STEM image is shown in FIG. In the HAADF-STEM image of FIG. 6, no crystal grain boundary indicating that the crystal orientation is different was observed.
  • FIG. 7 is a diagram in which the element maps of Co and Mn obtained by STEM-EDX and the HAADF-STEM image are superimposed. Furthermore, the figure which divided each composition part with the continuous line is shown in FIG.
  • the composition parts divided by a solid line in FIG. 8 are, in order from the top, the second composition part, the first composition part, the second composition part, the first composition part, and the second composition part.
  • LAADF-STEM low angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • the cross section of the same active material primary particles as above was measured with a bright field scanning transmission electron microscope (BF-STEM).
  • the obtained BF-STEM image is shown in FIG.
  • the vertical direction is the orientation ⁇ 0001>
  • the horizontal direction is the orientation ⁇ 11-20>.
  • “ ⁇ 2” represents 2 with an overline.
  • the image of FIG. 10 and the image of FIG. 9 are in the relationship of reversal of the image contrast, and the white line first confirmed in FIG. 9 is observed as a black line in FIG.
  • FIG. 10 shows an ABF-STEM image obtained by measuring the vicinity of the center of the first composition portion with an annular bright field scanning transmission electron microscope.
  • each spot indicates an element
  • a horizontal spot layer indicates an element layer
  • the darkest black spot layer shows a transition metal layer.
  • Each image in FIG. 11 and FIG. 12 is regularly repeated in the order of the transition metal layer, which is the darkest black spot layer, hereinafter, the oxygen layer, the lithium layer, the oxygen layer, and the transition metal layer in the vertical direction. Recognize.
  • the layers composed of each element are arranged in a straight line without any disturbance, whereas each layer in FIG. 11 has a very slight arrangement disturbance. I understand. However, no special boundary was observed in the periodic element arrangement of FIG. 11 despite the fact that the composition was switched as confirmed in FIGS. This means that the image of FIG.
  • the interface part between the second composition part and the first composition part of the primary particles of the active material is a place where only the transition metal composition is switched without substantially different from other parts from the viewpoint of the crystal lattice.
  • the newly observed line due to the diffraction contrast in FIGS. 9 and 10 does not indicate a crystal grain, but a very small amount of primary particles of the active material. It is thought that the disorder of the arrangement was observed as an image, and the cause is presumed to be the distortion generated due to the composition change.
  • the active material primary particles composed of the first composition part and the second composition part in the metal oxide material are as if they were single crystals, although there are portions where the compositions are partially different. It was proved that it was a single crystal structure exhibiting a simple state.
  • the cross section of the primary particles of the active material was analyzed using STEM-EDX and Zr as a measurement target. As a result, it was confirmed that Zr was present at a higher concentration on the surface layer side than on the inner side of the particles.
  • both images show the same crystal structure, although the contrast ratio and the sharpness are different.
  • the active material primary particles composed of the first composition part and the second composition part in the lithium composite metal oxide, as with the metal oxide material that is a precursor thereof, have parts that are partially different from each other. It was proved that it was a single crystal structure showing a crystal-like state.
  • the vicinity of the surface portion of the cross section was measured with a high resolution TEM.
  • a layer having a crystal state different from the core portion and the high manganese portion that is, a metal oxide portion, exists in a layer form on the outermost surface with a width of about 0.5 to 0.7 nm.
  • the obtained high resolution TEM image is shown in FIG. In FIG. 16, the layer in the range sandwiched between the upper two arrows corresponds to the metal oxide part, and the layer in the lower center arrow corresponds to the high manganese part.
  • the electron diffraction patterns of the high manganese part and the metal oxide part obtained by the high resolution TEM were each subjected to fast Fourier transform to obtain an FFT figure.
  • the FFT figure of the high manganese part is shown in FIG. 17, and the FFT figure of the metal oxide part is shown in FIG.
  • Each FFT pattern shows a different diffraction pattern, confirming that they are distinct crystal structures.
  • the metal oxide portion was analyzed by TEM-EDX, it was found that the metal oxide portion had the same Ni and Co composition ratio, slightly higher Mn composition, and slightly lower oxygen composition than the high manganese portion. found.
  • the Mn composition ratio in the range of about 15 nm from the surface of the lithium composite metal oxide was higher than the internal composition ratio. Turned out to be. It can be said that the high manganese portion exists in the range of about 15 nm from the surface of the lithium composite metal oxide. It was also found that a metal oxide portion exists on the outermost surface with a width of about 3 to 5 nm. However, a regular crystal state was not observed in the metal oxide part.
  • the FFT figure which carried out the fast Fourier transform of the electron beam diffraction pattern of the core part, high manganese part, and metal oxidation part which were both obtained by high resolution TEM was obtained, the FFT figure of a core part and a high manganese part was respectively specified. It shows a diffraction pattern, and it was confirmed that the core part and the high manganese part are crystalline. However, the diffraction pattern is not observed from the FFT pattern of the metal oxide part, and the metal oxide part is amorphous. Was supported.
  • the battery to be measured was charged to 60 ° C., 1 C rate, voltage 4.32 V, and stored at 60 ° C. for 6 days. After storage, the sample was left at room temperature for 5 hours or more, and the discharge capacity was measured under the same conditions as the initial capacity measurement. This was defined as the capacity after storage for 6 days.
  • the battery stored for 6 days was charged again to 60 ° C., 1C rate, voltage of 4.32 V, and further stored at 60 ° C. for 6 days.
  • the sample was left at room temperature for 5 hours or more, and the discharge capacity was measured under the same conditions as the initial capacity measurement. This was defined as the capacity after storage for 12 days.
  • Capacity maintenance rate (%) (Capacity after storage / Initial capacity) ⁇ 100
  • the current rate for discharging in 1 hour is called 1C.
  • (Reference Example 1) According to the said process 1, the following processes were performed to the lithium composite metal oxide as a starting material.
  • the lithium composite metal oxide was immersed in an aqueous solution for surface modification and stirred and mixed at room temperature. The immersion time was 1 hour.
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was produced as follows.
  • the positive electrode was prepared as follows. An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector. 94 parts by mass of the active material of Reference Example 1, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was placed on the surface of the aluminum foil, and applied using a doctor blade so that the slurry became a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the aluminum foil having the active material layer formed on the surface thereof was compressed using a roll press, and the aluminum foil and the active material layer were firmly bonded.
  • the joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours and cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm) to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode was produced as follows. 97 parts by mass of graphite, 1 part by mass of KB as a conductive additive, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) and 1 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder are mixed, and this mixture is subjected to an appropriate amount of ion exchange. A slurry was prepared by dispersing in water. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a negative electrode current collector so as to form a film using a doctor blade, and the current collector coated with the slurry was dried and pressed. Heated with a vacuum dryer for a time, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and made a negative electrode having a thickness of about 85 ⁇ m.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of a resin film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • Reference Example 2 An active material and a laminate type lithium ion secondary battery of Reference Example 2 were produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the time for immersing the lithium composite metal oxide in the aqueous solution for surface modification was changed to 36 hours. .
  • Reference Example 1 was used in the same manner as Reference Example 1 except that the surface modification aqueous solution was changed to one containing 5.4% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 when the total aqueous solution was 100% by mass. 4 active material and a laminate type lithium ion secondary battery were produced.
  • Reference Comparative Example 1 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 itself (hereinafter sometimes referred to as “untreated product of Reference Comparative Example 1”) was used as the active material. A laminated lithium ion secondary battery was produced.
  • ⁇ Reference Evaluation Example 1> The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Reference Examples 1 to 4 and Reference Comparative Example 1 were measured.
  • the battery to be measured is CCCV charged (constant current constant voltage charge) at 25 ° C., 0.33 C rate, voltage 4.5 V, and CC discharge (constant current discharge) is performed at voltage 3.0 V, 0.33 C rate.
  • the discharge capacity when measured was measured and used as the initial capacity.
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • CC discharge constant current discharge
  • voltage 3.0V, 0.33C rate The 4.5V-3.0V charge / discharge cycle to be performed was performed on the battery to be measured for 25 cycles, and then the discharge capacity at the 0.33C rate was measured to calculate the capacity retention rate.
  • Capacity retention rate (%) (capacity after cycle / initial capacity) ⁇ 100
  • the current rate for discharging in 1 hour is called 1C.
  • Table 6 shows the results of the Ni, Co and Mn composition ratios of the surface layer of the active material, the initial capacity, the capacity after 25 cycles, and the capacity retention rate.
  • composition ratio of Ni, Co, and Mn on the surface layer of the active material was calculated by measuring the surface of the active material by X-ray photoelectron spectroscopy. The fact that the internal composition ratio of the active material did not change was confirmed by analyzing the internal composition from the particle cross-sectional direction with TEM-EDX. At this time, signals of Mg and P used for surface modification were below the detection limit of the TEM-EDX analysis in the surface layer and inside of the active material. In other words, the surface layer of the active material obtained by surface modification does not exhibit new performance due to the element added from the outside, but the function improvement is achieved by the modification made by the element contained in the active material from the beginning. It can be said that it is demonstrated.
  • the Mn composition ratio is high, while the Co composition ratio is low. I understand that.
  • the active material when the Mn composition ratio of the surface layer of the active material is made higher than the Mn composition ratio of the original (or internal) active material, the active material exhibits a good capacity retention rate.
  • Reference Example 5 A lithium composite metal oxide represented by LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 prepared by a coprecipitation method was prepared. Hereinafter, each surface modification aqueous solution containing 0.4 mass% of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 1.4 mass% of Mg (NO 3 ) 2 when the total aqueous solution is 100 mass%.
  • the active material of Reference Example 5 was obtained using the same method as in Reference Example 1 except that
  • the positive electrode was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the active material of Reference Example 5 was used as the active material.
  • the negative electrode was produced as follows. Carbon-coated SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) 32 parts by mass, graphite 50 parts by mass, acetylene black 8 parts by mass as a conductive additive, and polyamideimide 10 parts by mass as a binder, This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a negative electrode current collector so as to form a film using a doctor blade, and the current collector coated with the slurry was dried and pressed. Heated with a vacuum dryer for a time, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and made a negative electrode having a thickness of about 85 ⁇ m.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 ⁇ 32 mm, thickness 25 ⁇ m) made of a resin film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved to 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 was used. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery of Reference Example 5 in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • Reference Example 6 For each surface modification aqueous solution, when the total amount of the aqueous solution is 100% by mass, each is changed to one containing 4.0% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 14.0% by mass of Mg (NO 3 ) 2.
  • the active material of Reference Example 6 was obtained using the same method as in Reference Example 5 except that.
  • Reference Example 7 For each aqueous solution for surface modification, when the total amount of the aqueous solution is 100% by mass, each is changed to one containing 0.4% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 1.4% by mass of Ba (NO 3 ) 2.
  • the active material of Reference Example 7 was obtained using the same method as in Reference Example 5 except that.
  • Reference Example 8 For each aqueous solution for surface modification, when the total amount of the aqueous solution is 100% by mass, each is changed to one containing 0.9% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 3.5% by mass of Ba (NO 3 ) 2.
  • the active material of Reference Example 8 was obtained using the same method as in Reference Example 5 except that.
  • Reference Example 9 For each aqueous solution for surface modification, when the total amount of the aqueous solution is 100% by mass, each is changed to one containing 0.9% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 3.5% by mass of Sr (NO 3 ) 2.
  • the active material of Reference Example 9 was obtained using the same method as in Reference Example 5 except that.
  • Reference Example 10 For each aqueous solution for surface modification, when the total amount of the aqueous solution is 100% by mass, each is changed to one containing 0.2% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 0.7% by mass of Al (NO 3 ) 3.
  • the active material of Reference Example 10 was obtained using the same method as in Reference Example 5 except that.
  • Reference Example 11 For each aqueous solution for surface modification, when the total amount of the aqueous solution is 100% by mass, each is changed to one containing 0.4% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 1.4% by mass of Al (NO 3 ) 3.
  • the active material of Reference Example 11 was obtained using the same method as in Reference Example 5 except that.
  • Reference Comparative Example 2 The same as Reference Example 5 except that LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 itself (commercial product; sometimes referred to as “untreated product of Reference Comparative Example 2”) was used as the active material.
  • a laminate type lithium ion secondary battery was produced by the method described above.
  • ⁇ Reference evaluation example 2> The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Reference Examples 5 to 11 and Reference Comparative Example 2 were measured.
  • the battery to be measured is CCCV charged (constant current constant voltage charge) at 25 ° C., 0.33 C rate, voltage 4.5 V, and CC discharge (constant current discharge) is performed at voltage 3.0 V, 0.33 C rate.
  • the discharge capacity when measured was measured and used as the initial capacity.
  • the battery to be measured was subjected to 200 charge / discharge cycles in the range of 4.32 V to 3.0 V at 60 ° C. and 1 C rate, and then left at room temperature for 5 hours or more, and under the same conditions as the initial capacity measurement.
  • the discharge capacity was measured. This was the post-cycle capacity.
  • Capacity maintenance rate (%) capacity after cycle / initial capacity ⁇ 100
  • Table 7 shows the results of the Ni, Co and Mn composition ratios of the surface layer of the active material, the initial capacity, the capacity after 200 cycles, and the capacity retention rate.
  • composition ratio of Ni, Co, and Mn on the surface layer of the active material was calculated by measuring the surface of the active material by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • TEM-EDX analysis it was confirmed that the internal composition ratio of the active material did not change, and the signals of Mg, Ba, Sr, Al and P used for surface modification in the surface layer and inside of the active material were TEM.
  • -It was also confirmed that it was below the detection limit of EDX analysis.
  • the surface layer of the active material obtained by surface modification does not exhibit new performance due to the element added from the outside, but by modification with the element contained in the active material from the beginning, It can be said that the function improvement is demonstrated.
  • the Mn composition ratio is higher than the reference comparative example 2.
  • the Co composition ratio is low.
  • the reference examples 5 to 11 and the reference comparative example 2 are compared with respect to the capacity retention rate, it can be seen that the capacity retention rate is improved in all the reference examples as compared with the reference comparative example. From these results, it can be said that when the Mn composition ratio of the surface layer of the active material is made higher than the Mn composition ratio of the original (or internal) active material, the active material exhibits a good capacity retention rate.
  • the secondary battery of the reference example has a secondary battery in which only a slight improvement in the capacity retention rate was observed after 200 cycles compared to the secondary battery of the reference comparative example 2. Although it exists, it is predicted that the improvement of the capacity retention rate is further expanded after the charge / discharge cycle exceeding 200 cycles. And, since a practical secondary battery is expected to maintain a satisfactory capacity even after a charge / discharge cycle exceeding 200 cycles, even if the capacity retention rate is improved as observed in Reference Example 7. This is an advantageous effect.
  • the initial lattice energy difference in each composition of Ni, Co, and Mn using the first principle calculation under the following conditions (Initial ⁇ H) and the lattice energy difference (Li separation ⁇ H) when 2/3 of lithium was released from the lithium composite metal oxide were calculated.
  • the results are shown in Table 8.
  • the lattice energy difference ( ⁇ H) is the energy of the layered rock salt structure LiNi b Co c Mn d O 2 and when the layered rock salt structure collapses due to the release of lithium and oxidation of each of Ni, Co, and Mn. It means the difference with energy.
  • the improvement effect of the capacity retention rate shown in the reference example is that the layered rock salt structure of the active material surface layer is more stabilized due to the higher Mn composition of the active material surface layer. Even after the charge / discharge cycle, it can be said that the layered rock salt structure of the active material is suitably maintained.
  • Table 9 shows the relationship between the Ni, Co, and Mn compositions before and after the surface modification for the results of Reference Examples 1 to 11.
  • the lower part of the column of the surface layer composition ratio shows the relationship with the composition before the surface modification.
  • Ni (g) in Reference Example 1 means that the composition 0.33 before surface modification is multiplied by 0.96.
  • compositions of Ni, Co, and Mn before surface modification are b, c, and d, respectively.
  • g is in the range of 0.68 ⁇ b ⁇ g ⁇ 1.35 ⁇ b.
  • G suitable for both the initial capacity and the capacity retention rate is estimated to be in the range of 0.88 ⁇ b ⁇ g ⁇ 0.96 ⁇ b.
  • h is in the range of 0.3 ⁇ c ⁇ h ⁇ 0.85 ⁇ c.
  • H suitable for both the initial capacity and the capacity retention rate is estimated to be in the range of 0.63 ⁇ c ⁇ h ⁇ 0.85 ⁇ c.
  • i is in the range of 1.14 ⁇ d ⁇ i ⁇ 1.86 ⁇ d.
  • I suitable for both the initial capacity and the capacity maintenance rate is estimated to be in the range of 1.2 ⁇ d ⁇ i ⁇ 1.41 ⁇ d.
  • a lithium composite metal oxide represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 prepared by a coprecipitation method was prepared.
  • the total amount of the aqueous solution was 100% by mass
  • surface modification aqueous solutions containing 4.0% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 and 5.8% by mass of Mg (NO 3 ) 2 were prepared.
  • the lithium composite metal oxide was immersed in an aqueous solution for surface modification and stirred and mixed at room temperature. The immersion time was 30 minutes.
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 12 was produced as follows.
  • the positive electrode was prepared as follows. An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector. 94 parts by mass of the active material of Reference Example 12, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was placed on the surface of the aluminum foil, and applied using a doctor blade so that the slurry became a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the aluminum foil having the active material layer formed on the surface thereof was compressed using a roll press, and the aluminum foil and the active material layer were firmly bonded.
  • the joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours or longer and cut into a predetermined shape (circular shape with a diameter of 14 mm) to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode was produced as follows. A mixture of 97 parts by weight of graphite, 1 part by weight of KB as a conductive additive, 20/17 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) and 14/17 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, A slurry was prepared by dispersing in an appropriate amount of ion-exchanged water. The slurry was applied to a negative electrode current collector copper foil having a thickness of 20 ⁇ m so as to form a film using a doctor blade, and the current collector coated with the slurry was dried and pressed, and the joined product was heated at 200 ° C. at 2 ° C. It was heated with a vacuum dryer for a time, cut into a predetermined shape (circular shape with a diameter of 14 mm), and used as a negative electrode.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium composite metal oxide represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 prepared by a coprecipitation method was prepared.
  • An aqueous solution for surface modification containing 37% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 was prepared.
  • the lithium composite metal oxide was immersed in an aqueous solution for surface modification and stirred and mixed at room temperature. The immersion time was 30 minutes.
  • a coin-type lithium ion secondary battery of Reference Example 13 was produced by the same manufacturing method as Reference Example 12 except that the active material of Reference Example 13 was adopted as the active material.
  • Reference Comparative Example 3 The same as Reference Example 12 except that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 itself (commercial product, sometimes referred to as “untreated product of Reference Comparative Example 3”) was used as the active material. By the method, a coin-type lithium ion secondary battery was produced. Commercial products are not treated according to the present invention.
  • Reference Comparative Example 4 The active material and coin-type lithium ion of Reference Comparative Example 4 were the same as in Reference Example 13 except that an aqueous solution containing 5.4% by mass of (NH 4 ) 2 HPO 4 was used as the aqueous solution for surface modification. A secondary battery was produced.
  • first aqueous solution 11: first particle nucleus
  • 12 first primary particle
  • 2 second aqueous solution
  • 21 second particle nucleus
  • 22 second primary particle
  • 3 Basic aqueous solution
  • 200 second composition part

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Abstract

　高電圧で駆動される二次電池に使用した場合であっても良好なＬｉ貯蔵容量を保つ、すなわち良好な容量維持率を示す活物質として用いられる新たなリチウム複合金属酸化物を提供する。　一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物において、　少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｇ：ｈ：ｉ（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜ｃ、ｄ＜ｉ＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、かつ、前記高マンガン部の最表層に金属酸化部を有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物。

Description

リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
　本発明は、リチウム複合金属酸化物及びその製造方法に関するものである。
　非水系電解質二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。
　しかし、上記一般式で表されるリチウム複合金属酸化物を、例えば車載用二次電池に要求される高電圧で駆動される高容量二次電池の活物質として用いた場合には、当該材料の高電圧に対する耐性が不足したため、二次電池の容量維持率を満足する水準に保つことができなかった。
　そのため、近年、活物質として用いられる種々の材料の高電圧に対する耐性を向上させる検討がさかんに行われている。この検討にあたり、一般的に以下の３つの手法が提言されている。
　１）活物質に異種元素をドーピングする
　２）活物質表面に保護膜を形成する
　３）活物質表層の組成を変える
　上記１）の手法及び効果について具体的に説明すると、ＡｌやＺｒなどの活物質に存在しなかった元素を活物質にドーピングすることで、充放電、すなわちＬｉの吸放出に伴う活物質の劣化を抑制することができる。
　上記２）の手法及び効果について具体的に説明すると、下記特許文献１で開示されるように、活物質表面にリン酸塩で保護膜を作り、電解液と活物質が直接に接することを防ぐことで、主に電解液との接触による活物質の劣化を抑制することができる。
　上記３）の手法について具体的に説明すると、下記特許文献２には、活物質表面をＡｌ化合物で被覆し、これを熱処理することで得られる、表層のＡｌ組成を増加させた活物質が開示されている。
　上記１）～３）の３つの手法には、それぞれ以下に挙げる欠点があり、必ずしも満足できる活物質を得るには至っていなかった。
　上記１）の手法の欠点は、電気化学的に駆動しない異種元素をドーピングすることにより、事実上、活物質における吸放出可能なＬｉが減少するため、活物質におけるＬｉ貯蔵容量が減少し、リチウムイオン二次電池自体の容量が低下することである。
　上記２）の手法の欠点は、活物質表面に形成した保護膜が電気抵抗となり電流が流れにくくなることである。この欠点を克服するためには保護膜を極薄膜とすれば良いが、そのような技術を確立することは工業化レベルでは非常に困難である。
　上記３）の手法は、１）の欠点である容量低下を招きにくく、２）の欠点である電気抵抗性保護膜を形成することもないため理論的には望ましい。しかし、特許文献２の開示によると、実質的にＡｌを活物質表層にドープする技術であり、１）と同様の欠点が観察されるのみならず、同文献に記載の処理方法で活物質表層のＡｌ組成を増加させた活物質と当該処理を行わない活物質を比較しても、特段の有利な効果が観察されていない。
　すなわち、これらの活物質を改質する技術においては、必ずしも十分な水準の活物質を得られるとはいえなかった。
　そこで、本発明者は、特許文献３にて、新たな表面改質方法によって得られる新規なリチウム複合金属酸化物を報告している。
特開２００６－１２７９３２号公報 特開２００１－１９６０６３号公報 ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０００３６１
　上記のとおり、活物質として採用し得る新たなリチウム複合金属酸化物が次々と提供されている。
　本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電圧で駆動される二次電池に使用した場合であっても良好なＬｉ貯蔵容量を保つ、すなわち良好な容量維持率を示す活物質として用いられる新たなリチウム複合金属酸化物を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討した結果、特許文献３に開示のリチウム複合金属酸化物のうち、ドープ元素Ｄを必須とした、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料が、特に優れた耐久性を示すことを発見した。
　本発明者のさらなる研究により、上記の材料は、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｇ：ｈ：ｉ（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜ｃ、ｄ＜ｉ＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、かつ、前記高マンガン部の最表層に金属酸化部を有することを発見し、そして、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明のリチウム複合金属酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物において、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｇ：ｈ：ｉ（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜ｃ、ｄ＜ｉ＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、かつ、前記高マンガン部の最表層に金属酸化部を有することを特徴とする。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、高電圧で駆動される二次電池に活物質として使用した場合であっても良好なＬｉ貯蔵容量を保つ、すなわち良好な容量維持率を示す。
表１の結果につき、Ｃｏ含有比ｃ及びΔｃの関係を示した散布図である。 表１の結果につき、Ｍｎ含有比ｄ及びΔｃの関係を示した散布図である。 ｄ）工程の模式図である。 ｅ）工程の模式図である。 実施例１の金属酸化物材料のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの元素マップを重ね合わせた写真に対し、各組成部を区分した図である。 実施例１の金属酸化物材料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１の金属酸化物材料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と、ＳＴＥＭ－ＥＤＸで得られたＣｏ、Ｍｎの元素マップとを重ね合わせた図である。 実施例１の金属酸化物材料のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と、ＳＴＥＭ－ＥＤＸで得られたＣｏ、Ｍｎの元素マップとを重ね合わせ、さらに、各組成部を実線で区分した図である。 実施例１の金属酸化物材料のＬＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１の金属酸化物材料のＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１の金属酸化物材料の第２組成部と第１組成部の界面箇所のＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１の金属酸化物材料の第１組成部のＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１のリチウム複合金属酸化物の第２組成部と第１組成部の界面箇所のＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１のリチウム複合金属酸化物の第１組成部のＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１のリチウム複合金属酸化物の断面のＴＥＭ像である。 実施例１のリチウム複合金属酸化物の断面の高分解能ＴＥＭ像である。 実施例１のリチウム複合金属酸化物における高マンガン部のＦＦＴ図形である。 実施例１のリチウム複合金属酸化物における金属酸化部のＦＦＴ図形である。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物において、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｇ：ｈ：ｉ（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜ｃ、ｄ＜ｉ＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、かつ、前記高マンガン部の最表層に金属酸化部を有することを特徴とする。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される。好ましいｂ、ｃ及びｄとしては、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１を挙げることができ、より好ましくは０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内であり、１０／１００＜ｂ＜７０／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることがさらに好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが特に好ましい。
　ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．３、０＜ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．１、より好ましくは０．８≦ａ≦１．２、０＜ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．０５を例示することができる。
　ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素であり、好ましいＤはＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素であり、より好ましいＤはＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素であり、さらに好ましいＤはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素である。
　本発明のリチウム複合金属酸化物のうち、高マンガン部及び金属酸化部以外の部分（以下、「コア部」ということがある。）は、単一の組成のものでもよいが、複数の組成の部分で構成されていてもよい。例えば、コア部が、一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１(０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０＜ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部、及び、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０＜ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部で構成されるものであってもよい。
　コア部が第１組成部及び第２組成部で構成される場合、第１組成部及び第２組成部のそれぞれが局在化していても良いし、非局在化していても良い。さらに、第１組成部及び第２組成部が単一の結晶構造体としての活物質１次粒子を形成していてもよい。ここで、単一の結晶構造体とは、第１組成部及び第２組成部が示す結晶構造が実質的に同じであって、さらに双方の結晶方位が実質的に同じ方向をとって連続して隣接し、組成が部分的に異なるものの、あたかも単結晶のような状態を示すもののことをいう。コア部は活物質１次粒子並びにそれ以外の第１組成部及び／又は第２組成部からなる粒子が多数結合した結合体である。活物質１次粒子の形状は特に限定されないが、扁平形状のものが多く観察される。本発明の活物質を顕微鏡で観察した際の活物質１次粒子の長径長さは概ね１００～１２００ｎｍの範囲内であり、活物質１次粒子の短径長さは概ね１００～５００ｎｍの範囲内である。なお、「活物質一次粒子の長径長さ」とは、活物質一次粒子観察時における、活物質一次粒子の最も長い箇所の長さを意味する。「活物質一次粒子の短径長さ」とは、活物質一次粒子観察時における活物質一次粒子において、長径の直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。
　第１組成部にかかる一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１(０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０＜ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)において、ｂ１、ｃ１及びｄ１の値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１であるものが良く、また、ｂ１、ｃ１、ｄ１の少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ１＜９０／１００、１０／１００＜ｃ１＜９０／１００、５／１００＜ｄ１＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ１＜８０／１００、１２／１００＜ｃ１＜８０／１００、１０／１００＜ｄ１＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ１＜７０／１００、１５／１００＜ｃ１＜７０／１００、１２／１００＜ｄ１＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
　ａ１、ｅ１、ｆ１については一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ１≦１．３、０＜ｅ１＜０．２、１．８≦ｆ１≦２．１、より好ましくは０．８≦ａ１≦１．２、０＜ｅ１＜０．１、１．９≦ｆ１≦２．０５を例示することができる。
　第２組成部にかかる一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０＜ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)において、ｂ２、ｃ２及びｄ２の値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜ｃ１、ｄ１＜ｄ２＜１であるものが良く、ｃ２＜ｃ１及びｄ２＞ｄ１の両者を満足するものでも良い。また、ｂ２、ｃ２、ｄ２の少なくともいずれか一つが０＜ｂ２＜ｂ１、０＜ｃ２＜ｃ１、ｄ１＜ｄ２＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ２＜ｂ１、１０／１００＜ｃ２＜ｃ１、ｄ１＜ｄ２＜９０／１００の範囲であることがより好ましく、１０／１００＜ｂ２＜９０／１００、１０／１００＜ｃ２＜ｃ１－（５／１００）、ｄ１＋（５／１００）＜ｄ２＜９０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１２／１００＜ｂ２＜８０／１００、１０／１００＜ｃ２＜ｃ１－（１０／１００）、ｄ１＋（１０／１００）＜ｄ２＜９０／１００の範囲が特に好ましい。
　ａ２、ｅ２、ｆ２については一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ２≦１．３、０＜ｅ２＜０．２、１．８≦ｆ２≦２．１、より好ましくは０．８≦ａ２≦１．２、０＜ｅ２＜０．１、１．９≦ｆ２≦２．０５を例示することができる。
　コア部における第１組成部と第２組成部の質量比は、１：１０～１０：１の範囲内が良く、好ましい範囲として１：５～５：１、１：３～３：１、２：５～５：２、１：２～２：１、３：５～５：３、７：１０～１０：７、４：５～５：４を例示することができ、９：１０～１０：９の範囲内が特に好ましい。
　ここで、本発明者は、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表わされるリチウム複合金属酸化物について、該リチウム複合金属酸化物からＬｉが６７％脱離した時のｃ軸の格子定数の変化量Δｃ（Å）を、第１原理計算を用いて以下の条件で算出した。その結果を表１に示す。また、Ｃｏ含有比ｃ及びΔｃの関係を示した散布図、並びに、Ｍｎ含有比ｄ及びΔｃの関係を示した散布図を、それぞれ図１及び図２に示す。
　ソフトウエア：quantum espresso（PWscf）
　交換相関相互作用：GGAPBE汎関数
　計算手法：PAW（Project Augmented Wave）法
　波動関数のカットオフ：５０Ry
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１から、リチウム複合金属酸化物のＣｏ含有比ｃが小さいほど、より小さいΔｃを示す傾向であることがわかる。図２から、リチウム複合金属酸化物のＭｎ含有比ｄが大きいほど、より小さいΔｃを示す傾向であることがわかる。
　コア部の第２組成部は、第１組成部よりもＣｏ含有比が小さい又は第１組成部よりもＭｎ含有比が大きい。第１組成部と第２組成部との組成関係及び上記第１原理計算結果から、第２組成部は第１組成部よりもΔｃが小さいといえる。そして、Δｃが小さいリチウム複合金属酸化物ほど、充放電におけるリチウム複合金属酸化物の結晶変形量が少なくなるため、充放電時の劣化が抑制される。したがって、第２組成部は第１組成部よりも充放電時に安定であることが、理論的に確認されたといえる。
　コア部においては、第１組成部と前記第２組成部が非局在化していれば、第１組成部で生じるｃ軸膨張が過大なものとなることを抑制でき、しかも該ｃ軸膨張が第２組成部で緩衝されるため、リチウム複合金属酸化物全体の劣化が緩和されると考えられる。
　また、第１組成部及び第２組成部からなる活物質１次粒子は単一の結晶構造体であるため、第１組成部で生じる膨張が直接に第２組成部で緩衝され、活物質１次粒子の劣化が抑制される。その結果として、リチウム複合金属酸化物全体の劣化が好適に緩和されると考えられる。
　また、本発明者は、コア部における第２組成部のマンガン組成比Ｍｎｄ２が第１組成部のマンガン組成比Ｍｎｄ１よりも高い場合には、ドープ元素Ｄｅ１及びＤｅ２のドープ比につき、第１組成部の方が高くなることを発見した。すなわち、ｄ２＞ｄ１の場合、ｅ１＞ｅ２となる。この関係を満足するリチウム複合金属酸化物を活物質として用いたリチウムイオン二次電池は寿命が長いことが判明した。
　次に、高マンガン部について説明する。高マンガン部は、本発明のリチウム複合金属酸化物の表層に存在し、少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｇ：ｈ：ｉ（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜ｃ、ｄ＜ｉ＜１）で表される箇所である。高マンガン部は、コア部に対し、マンガン組成比が高い。
　ここで、一般に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物においては、該リチウム複合金属酸化物を二次電池用活物質として用いた場合、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎには以下の役割があると考えられる。
　Ｎｉ：Ｌｉ充放電反応時に最も活性である。活物質内にＮｉ含有量が多いほど容量は増加するが、反面、活物質内にＮｉ含有量が多いほど活物質は劣化し易い。
　Ｍｎ：Ｌｉ充放電反応時に最も不活性である。活物質内にＭｎ含有量が多いほど容量は低下するが、反面、活物質内にＭｎ含有量が多いほど活物質の結晶構造は安定性に優れる。
　Ｃｏ：Ｌｉ充放電反応時の活性はＮｉとＭｎの中間である。活物質内の含有量に対する容量及び安定性の程度も、ＮｉとＭｎの中間である。
　そうすると、マンガン組成比が高い高マンガン部は、コア部よりも相対的に安定性が高いといえる。そして、マンガン組成比の高い高マンガン部が本発明のリチウム複合金属酸化物の表層に存在することにより、電解質とコア部との直接の接触を抑制できるため、活物質としての作用を発揮するコア部の安定性が向上する。
　なお、「高マンガン部が本発明のリチウム複合金属酸化物の表層に存在する」とは、高マンガン部が量の多少に関わらず表層に存在することを意味する。高マンガン部が表層に存在しさえすれば、少なくとも高マンガン部の存在箇所よりも内部のリチウム複合金属酸化物の安定性は保たれ、結果として、容量を維持する効果が発揮される。高マンガン部はリチウム複合金属酸化物の表層全体に存在するのが容量の維持の面から好ましい。
　表層とは、本発明のリチウム複合金属酸化物の表面を含む層を意味する。表層の厚みは、本発明のリチウム複合金属酸化物及びコア部の安定性の面からみると厚いほうが好ましいといえるが、電解液とコア部との接触を妨げるのに足りる厚みがあれば実用上の問題はない。Ｌｉ充放電反応の進行のし易さを考慮すると、表層の厚みは薄いほうが好ましい。表層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜２０であり、０．０１＜ｔ＜１０が好ましく、０．１＜ｔ＜５がより好ましい。
　高マンガン部は表層において、点在してもよいし、層として存在しても良い。高マンガン部の層の厚みｓ１（ｎｍ）は、例えば０＜ｓ１＜２０であり、０．０１＜ｓ１＜１０が好ましく、０．１＜ｓ１＜５がより好ましい。
　また、高マンガン部は、リチウム複合金属酸化物の表面から中心方向に向かい、少なくとも１０ｎｍの範囲内に存在するのが好ましい。
　コア部の安定性向上の点からみると、高マンガン部は層状にコア部の表面を被覆する状態が好ましく、高マンガン部はコア部の表面全体を被覆する状態がより好ましい。
　高マンガン部の上記ｇ、ｈ及びｉの値は上記条件を満足するものであれば制限はない。
　ｇは０＜ｇ＜８０／１００の範囲が好ましく、２０／１００＜ｇ＜７０／１００の範囲がより好ましく、２５／１００＜ｇ＜５０／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｇは０．５×ｂ＜ｇ＜２×ｂの範囲が好ましく、０．８×ｂ＜ｇ＜１．４×ｂの範囲がより好ましく、０．８５×ｂ＜ｇ＜１．１×ｂの範囲がさらに好ましく、０．８８×ｂ＜ｇ≦０．９６×ｂの範囲が特に好ましい。
　ｈは５／１００＜ｈ＜ｃの範囲がより好ましく、１０／１００＜ｈ＜２５／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｈは０．２×ｃ＜ｈ＜０．９×ｃの範囲が好ましく、０．５×ｃ＜ｈ＜０．８８×ｃの範囲がより好ましく、０．６３×ｃ≦ｈ≦０．８５×ｃの範囲がさらに好ましい。
　ｉは３５／１００＜ｉ＜８５／１００の範囲がより好ましく、３６／１００＜ｉ＜６５／１００の範囲がさらに好ましい。また、ｉはｄ＜ｉ＜８５／１００の範囲が好ましく、ｄ＜ｉ＜７５／１００の範囲がより好ましく、ｄ＜ｉ＜６５／１００の範囲がさらに好ましい。さらに、ｉはｄ＜ｉ＜２×ｄの範囲が好ましく、１．１×ｄ＜ｉ＜１．５×ｄの範囲がより好ましく、１．２×ｄ＜ｉ≦１．４１×ｄの範囲がさらに好ましい。
　金属酸化部について説明する。金属酸化部は前記高マンガン部の最表層に存在する金属酸化物の箇所である。後述する評価例５での分析結果から、金属酸化部はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される金属Ｍを有する金属酸化物であり、高マンガン部と異なる組成式で表されると推定される。金属酸化部はＬｉｑＭ２Ｏ３＋ｒ（０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）との組成式で表されると推定される。ｒの範囲は０≦ｒ＜１と推定されるが、０≦ｒ＜０．５、若しくは０≦ｒ＜０．３の可能性がある。また、金属酸化部は高マンガン部に対する保護膜として作用すると推定される。
　金属酸化部は結晶若しくは非晶質のいずれであっても保護膜としての作用を発揮するが、金属酸化部が結晶の方が安定性に優れるため、好適に保護作用を発揮する。
　なお、「金属酸化部は前記高マンガン部の最表層に存在する」とは、金属酸化部が量の多少に関わらず高マンガン部の最表層に存在することを意味する。金属酸化部が高マンガン部の最表層に存在しさえすれば、少なくとも金属酸化部の存在箇所よりも内部の高マンガン部の安定性は保たれる。高マンガン部の安定性向上の点からみると、金属酸化部は層状に高マンガン部の表面を被覆する状態が好ましく、金属酸化部は高マンガン部の表面全体を被覆する状態であるのがより好ましい。
　金属酸化部が層状の場合、その厚みは安定性の面からみると厚いほうが好ましいといえるが、Ｌｉ充放電反応の進行のし易さを考慮すると、その厚みは薄いほうが好ましい。金属酸化部の層の厚みｔ３（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ３＜１０であり、０．０１＜ｔ３＜５が好ましく、０．１＜ｔ３＜３がより好ましく、０．３＜ｔ３＜１がさらに好ましく、０．４＜ｔ３＜０．８が最も好ましい。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。１μｍ未満のリチウム複合金属酸化物では、電極を製造する際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えるリチウム複合金属酸化物では、電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、特に限定が無い限り、一般的なレーザー回折式粒度分布計で計測した場合のＤ５０を意味する。
　本発明のリチウム複合金属酸化物全体の体積と比較して、高マンガン部及び金属酸化部の占める体積はごくわずかである。そのため、高マンガン部及び金属酸化部が存在していても、本発明のリチウム複合金属酸化物を表す組成式は実質的には変化がない。
　次に、本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法について説明する。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料（以下、「金属酸化物材料」ということがある。）に対し、下記処理１～５のいずれかの処理（以下、金属酸化物材料に対し下記処理１～５のいずれかの処理を行うことを、「表面改質」ということがある。また、下記処理１～５のいずれかの処理で用いられる水溶液を「表面改質用水溶液」ということがある。）を行うことで製造される。
（処理１）
　１－１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
　１－２）該金属塩水溶液と上記材料を混合する工程、
　１－３）前記１－２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
　１－４）前記１－３）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
（処理２）
　２－１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
　２－２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記材料を混合する工程、
　２－３）前記２－２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
　２－４）前記２－３）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
（処理３）
　３－１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
　３－２）該水溶液と上記材料を混合する工程、
　３－３）前記３－２）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
（処理４）
　４－１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
　４－２）水と上記材料を混合する工程、
　４－３）前記４－２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
　４－４）前記４－３）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
（処理５）
　５－１）金属リン酸塩水溶液又は金属ポリリン酸塩水溶液を準備する工程、
　５－２）該水溶液と上記材料を混合する工程
　５－３）前記５－２）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
　処理１～５について、以下、より具体的に記述する。
　処理１：酸性の金属塩水溶液を準備し、金属酸化物材料を加え撹拌し混合分散溶液とする。次いで、上記の混合分散溶液を攪拌した状態でさらにリン酸アンモニウム塩水溶液を添加し撹拌する。攪拌は１５分～１時間程度継続する。本発明のリチウム複合金属酸化物を濾過して単離する。
　処理２：リン酸アンモニウム塩水溶液を準備し、金属酸化物材料を加え撹拌し混合分散溶液とする。次いで、上記の混合分散溶液を攪拌した状態でさらに、酸性の金属塩水溶液を添加し撹拌する。攪拌は１５分～１時間程度継続する。本発明のリチウム複合金属酸化物を濾過して単離する。
　処理３：リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備し、金属酸化物材料を一度に加え撹拌する。攪拌は１５分～１時間程度継続する。本発明のリチウム複合金属酸化物を濾過して単離する。
　処理４：酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する。金属酸化物材料をイオン交換水中で攪拌し混合分散溶液とする。上記混合分散溶液に対し、上記２種類の水溶液をそれぞれ又は同時に添加し攪拌する。本発明のリチウム複合金属酸化物を濾過して単離する。
　処理５：金属リン酸塩水溶液又は金属ポリリン酸塩水溶液を準備する。該水溶液と金属酸化物材料を混合及び撹拌し、混合分散溶液とする。攪拌は１５分～１時間程度継続する。本発明のリチウム複合金属酸化物を濾過して単離する。
　処理１乃至処理４にて用いられる金属塩としては、活物質に残留したとしても電池に対する影響が少ない金属硝酸塩が好ましい。金属硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アルミニウム、硝酸コバルトを例示することができる。
　処理１乃至処理４にて用いられるリン酸アンモニウム塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムを例示することができ、特に、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。また、リン酸アンモニウム塩水溶液を調製する方法としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸アンモニウムを水に溶解して調製する方法、リン酸及びアンモニアを混合する方法などを挙げることができる。処理１乃至処理４にて用いられるリン酸アンモニウム塩水溶液としては、弱アルカリ性のものが好ましい。
　処理１乃至処理４で用いられる金属塩水溶液、リン酸アンモニウム塩水溶液、並びに金属塩及びリン酸アンモニウム塩を含有する水溶液は、その濃度が特に限定されるものではない。金属塩水溶液は金属塩が０．２～１０質量％の範囲内のものが好ましい。また、リン酸アンモニウム塩水溶液はリン酸アンモニウム塩が０．２～５０質量％の範囲内のものが好ましい。金属塩及びリン酸アンモニウム塩を含有する水溶液は、金属塩及びリン酸アンモニウム塩それぞれが０．２～１０質量％の範囲内のものが好ましい。
　処理５にて用いられる金属リン酸塩又は金属ポリリン酸塩の金属としては、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、コバルトを例示することができる。金属リン酸塩を構成するリン酸アニオンとしては、Ｈ２ＰＯ４ －、ＨＰＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－を挙げることができる。ポリリン酸はＨＯ－（ＨＰＯ３）ｎ－Ｈ（ｎは２以上の整数）で表される。好ましい金属ポリリン酸塩として、ピロリン酸Ｍｇを挙げることができる。
　処理５の金属リン酸塩水溶液又は金属ポリリン酸塩水溶液は、金属リン酸塩又は金属ポリリン酸塩を０．０１～１５質量％の濃度で含むものが好ましく、０．１～５質量％の濃度がより好ましく、０．２～１質量％の濃度がさらに好ましく、０．３～０．５質量％の濃度が特に好ましい。
　処理１乃至処理５における撹拌時間は適宜適切に設定すればよい。
　処理１乃至処理５の後に、本発明のリチウム複合金属酸化物を乾燥及び／又は焼成しても良い。乾燥は本発明のリチウム複合金属酸化物に付着した水分を除去するための工程であり、８０～１５０℃の範囲内で１～２４時間若しくは１～１０時間程度行えば良く、減圧条件下で行うのも効果的である。焼成は本発明のリチウム複合金属酸化物の結晶性を整えるための工程であり、４００～１２００℃、５００～１０００℃又は６００～９００℃の範囲内で１～１０時間若しくは１～５時間程度行えば良い。焼成工程後に粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。なお、乾燥工程及び焼成工程は本発明のリチウム複合金属酸化物における組成比に特段の影響を与えない。
　表面改質による高マンガン部及び金属酸化部の生成並びにこれらの層の厚みは、本発明のリチウム複合金属酸化物を切断した切断面を、例えば、透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を組み合わせたＴＥＭ－ＥＤＸで測定し組成分析することで確認及び測定できる。本発明のリチウム複合金属酸化物の切断面を観察すると、表層側から、金属酸化部、高マンガン部、コア部の順に存在することがわかる。
　各部が結晶であるか若しくは非晶質であるかを確認するには、例えばＴＥＭで得られた電子線回折パターンを高速フーリエ変換して表したＦＦＴ図形で確認できる。また、ＴＥＭ像の観察から、各部が結晶性か否かを判断できる場合もある。
　本発明のリチウム複合金属酸化物の製造方法においては、上記処理１～５にてＭｎを添加していないにも関わらず、組成比がＭｎリッチな高マンガン部を得ることができる。よって、本発明の技術は、単にＭｎ又はＭｎ含有化合物を材料に添加して材料表面又はその付近に付着させる技術とは全く別のものである。また、上記処理１～５にて表面改質用水溶液とリチウム複合金属酸化物を分離していること及び下記参考例の活物質から表面改質用水溶液に由来するＰやＭｇなどが検出されなかったことから明らかなように、本発明のリチウム複合金属酸化物及び製造方法は、例えば特開２００３－７２９９号公報に開示のリン含有層でコーティングした活物質及びその製造方法とは全く別個のものである。
　上記処理１～５を行うことで、高マンガン部のＭｎ組成比はコア部のＭｎ組成比よりも高くなるが、反面、Ｃｏ組成比は低くなる。Ｎｉ組成比は高くなる場合もあれば、低くなる場合もある。そして、処理１～５にてＭｎを添加していないことを鑑みると、上記処理１～５により、金属酸化物材料の表層付近のＣｏが水溶液に溶出し（場合によってはＮｉも水溶液に溶出し）、その結果として、表層組成比の変化が生じたと推定できる。水溶液に対する溶出のし易さはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの順と思われる。
　そうであるとすれば、高マンガン部は、一般式：Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｎｄ３Ｄｅ３Ｏｆ３(０．２≦ａ３≦１．５、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｅ３＜１、０＜ｂ３≦ｂ、０＜ｃ３＜ｃ、０＜ｄ３≦ｄ、０＜ｅ３＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ３≦２．１)で表すこともできる。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、原料の金属酸化物材料の表層を新たに高マンガン部及び金属酸化部なるものに変化させたもの、すなわち金属酸化物材料の表面改質をしたものと把握できる。
　金属酸化物材料は、金属酸化物、金属水酸化物若しくは金属炭酸塩などの金属塩、及びドープ元素Ｄ含有化合物を用いて従来の公知の製造方法に従い製造しても良いし、市販されているものを用いても良い。
　炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いて金属酸化物材料を製造する場合には、例えば、次のようにすればよい（共沈法）。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に所定量の炭酸リチウム及びドープ元素Ｄ含有化合物を混合し、焼成することにより、金属酸化物材料が得られる。金属酸化物材料につき、適宜、粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。
　金属酸化物材料は、Ｌｉを含有するリチウム原料と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を含む金属原料、並びに、ドープ元素Ｄ含有化合物とからなる混合原料に対し、固相法、スプレードライ法、水熱法、溶融塩法などの既知の方法を用いても製造することができる。
　固相法は、混合原料の粉末を混合・粉砕して、必要に応じて乾燥・圧粉成型して、加熱焼成することにより金属酸化物材料を得る方法である。通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとする金属酸化物材料の組成に応じた割合で混合するものである。固相法での原料混合物の加熱温度は、９００℃以上１０００℃以下であって、加熱時間は８時間以上２４時間以下であることが好ましい。
　スプレードライ法は、混合原料の粉末を液体に溶かして溶液とし、溶液を空中に噴霧しミストとし、ミストとした溶液を加熱する方法である。スプレードライ法での加熱温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましく、加熱時間は３時間以上８時間以下であることが好ましい。
　水熱法は、原料を水と混合して混合液とし、該混合液を高温高圧下で加熱する方法である。水熱法での加熱温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間は２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
　溶融塩法は、リチウム原料を含む混合原料を加熱することにより、リチウム原料を溶融させて溶融塩とし、この溶融液中で金属酸化物材料を合成する方法である。溶融塩法では、リチウム原料はＬｉの供給源となるが、それのみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。リチウム原料のＬｉに対する、金属酸化物材料のＬｉの比（金属酸化物材料のＬｉ／リチウム原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２以上０．７未満であることが好ましく、更には０．０３～０．５、０．０４～０．２５であることがより好ましい。
　コア部が第１組成部及び第２組成部で構成される場合の金属酸化物材料の製造方法を説明する。
　まず、第１組成部及び第２組成部が局在化している場合の金属酸化物材料は、特開２０１３－１８２７８２号公報又は特開２０１３－１８２７８３号公報に開示の製造方法を参考に、適宜ドープ元素Ｄ含有化合物を添加して製造すればよい。なお、本明細書の「第１組成部及び第２組成部の非局在化」とは、上述の特開２０１３－１８２７８２号公報又は特開２０１３－１８２７８３号公報に開示の活物質のように、第１組成部及び第２組成部がそれぞれ１か所に局在化したもので無いことを意味する。
　次に、第１組成部及び第２組成部が非局在化している場合の金属酸化物材料は、以下の２通りの製造方法で製造できる。
　第１の製造方法は、以下のａ）～ｆ）工程及びＤ１）工程を含む。
　ａ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ１’：ｃ１’：ｄ１’（ｂ１’＋ｃ１’＋ｄ１’＝１０）である第１水溶液を調製する工程
　ｂ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ２’：ｃ２’：ｄ２’（ｂ２’＋ｃ２’＋ｄ２’＝１０、ただし少なくともｃ２’＜ｃ１’又はｄ２’＞ｄ１’のいずれかを満足する）である第２水溶液を調製する工程
　ｃ）塩基性水溶液を調製する工程
　ｄ）前記塩基性水溶液に前記第１水溶液及び前記第２水溶液を同時に供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ１’：ｃ１’：ｄ１’で含む第１の１次粒子、並びに、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ２’：ｃ２’：ｄ２’で含む第２の１次粒子を形成させる工程
　ｅ）前記第１の１次粒子及び前記第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させる工程
　ｆ）前記結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する焼成工程
　Ｄ１）ａ）～ｅ）工程のうちいずれかの工程、又はｆ）工程の焼成以前の時点で、ドープ元素Ｄ含有化合物を添加する工程
　第２の製造方法は、以下のａ）～ｃ）及びｇ）～ｌ）工程並びにＤ２）工程を含む。
　ａ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ１’：ｃ１’：ｄ１’（ｂ１’＋ｃ１’＋ｄ１’＝１０）である第１水溶液を調製する工程
　ｂ）ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がｂ２’：ｃ２’：ｄ２’（ｂ２’＋ｃ２’＋ｄ２’＝１０、ただし少なくともｃ２’＜ｃ１’又はｄ２’＞ｄ１’のいずれかを満足する）である第２水溶液を調製する工程
　ｃ）塩基性水溶液を調製する工程
　ｇ）前記塩基性水溶液に前記第１水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ１’：ｃ１’：ｄ１’で含む第１の１次粒子を形成させる工程
　ｈ）前記第１の１次粒子を加熱し、第１脱水物とする工程
　ｉ）前記塩基性水溶液に前記第２水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比ｂ２’：ｃ２’：ｄ２’で含む第２の１次粒子を形成させる工程
　ｊ）前記第２の１次粒子を加熱し、第２脱水物とする工程
　ｋ）粒子複合化装置にて、前記第１脱水物及び前記第２脱水物を混合し、前記第１脱水物及び前記第２脱水物が互いに結合した脱水結合粒子を製造する工程
　ｌ）前記脱水結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する焼成工程
　Ｄ２）ａ）～ｃ）工程及びｇ）～ｋ）工程のうちいずれかの工程、又はｌ）工程の焼成以前の時点で、ドープ元素Ｄ含有化合物を添加する工程
　ここで、ａ）工程の第１水溶液、ｄ）工程の第１の１次粒子、ｇ）工程の第１の１次粒子、ｈ）工程の第１脱水物が、本発明のリチウム複合金属酸化物における第１組成部のニッケル、コバルト及びマンガン組成の基礎となる。そして、ｂ）工程の第２水溶液、ｄ）工程の第２の１次粒子、ｉ）工程の第２の１次粒子、ｊ）工程の第２脱水物が、本発明のリチウム複合金属酸化物における第２組成部のニッケル、コバルト及びマンガン組成の基礎となる。よって、ａ）工程又はｂ）工程のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、目標とする第１組成部又は第２組成部のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比に合わせて設定すればよい。なお、第１組成部又は第２組成部のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、焼成等の製造過程でゆるやかに変化する場合があるため、第１水溶液又は第２水溶液のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比と、第１組成部又は第２組成部のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比とは、必ずしも一致しない。
　また、ｅ）工程の結合粒子、及び、ｋ）工程の脱水結合粒子が、活物質１次粒子の基礎となる。
　ａ）工程及びｂ）工程で用いるニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。同工程で用いるコバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。同工程で用いるマンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。
　第１水溶液又は第２水溶液の好ましい金属濃度範囲は０．０１～４ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５～３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１～２ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。第１の製造方法においては、第１水溶液及び第２水溶液の金属濃度を同程度とすれば、ｄ）工程での両１次粒子形成速度が同程度となるので、好ましい。また、第１水溶液又は第２水溶液は、後の工程でこれらの水溶液に含まれる金属が析出されることを鑑みると、高濃度の方が好ましい。
　ｃ）工程の塩基性水溶液のｐＨは９～１４の範囲が好ましく、１０～１３．５の範囲がより好ましく、１１～１３の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。ｄ）工程、ｅ）工程、ｇ）工程、ｉ）工程の水溶液においては、それぞれ好適なｐＨの範囲に保たれることが好ましいため、ｃ）工程の塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
　ｃ）工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。ｃ）工程の具体例を以下に挙げる。撹拌装置、窒素ガス導入装置及び加熱装置を備えた反応槽に、水を投入し、４０℃に加熱する。反応槽に窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下とする。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を反応槽に投入し、塩基性水溶液を調製する。
　以下、第１の製造方法のｄ）～ｆ）工程について説明する。
　ｄ）工程は、前記塩基性水溶液に前記第１水溶液及び第２水溶液を同時に別箇所から供給し、第１の１次粒子及び第２の１次粒子を、それぞれ同時に形成させる工程である。第１の１次粒子及び第２の１次粒子は、それぞれ第１水溶液及び第２水溶液に含まれる金属の水酸化物からなる。ｄ）工程においては、第１水溶液又は第２水溶液に含まれる金属イオンの水酸化物が生じ、これらの水酸化物がそれぞれ粒子核を形成し、そして、それぞれ一定の大きさの１次粒子を形成する。各１次粒子は単結晶の状態にあると推定される。第１の１次粒子及び第２の１次粒子は顕微鏡で観察した際の粒子長が概ね１０００ｎｍ以下であり、その範囲は概ね８０～１０００ｎｍである。なお、本明細書にて「粒子長」とは、観察時における各粒子の最も長い箇所の長さを意味する。
　ｄ）工程の模式図を図３に示す。図３に示すように、第１水溶液１及び第２水溶液２が塩基性水溶液３に対しそれぞれ同時に供給される。そして、第１水溶液１に含まれる金属イオンが塩基性水溶液３中で水酸化物となり、第１粒子核１１が形成され、そして、一定の大きさの第１の１次粒子１２が形成される。同様に、第２水溶液２に含まれる金属イオンが塩基性水溶液３中で水酸化物となり、第２粒子核２１が形成され、そして、一定の大きさの第２の１次粒子２２が形成される。
　ｄ）工程は、ｃ）工程で述べたのと同様の条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度や温度条件は、核発生及び１次粒子形成に好適な範囲に適宜設定すればよい。好ましい撹拌速度として５０～１００００ｒｐｍを挙げることができ、より好ましくは１００～３０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００～１５００ｒｐｍを挙げることができる。第１水溶液及び第２水溶液の供給に伴い塩基性水溶液のｐＨが変動する場合や気化によりアンモニアなどの塩基性化合物が反応槽から失われる場合には、ｃ）工程で採用した塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給して、核発生及び１次粒子形成に好適なｐＨやアンモニア濃度を維持すればよい。工程の安定性の観点から、第１水溶液の供給速度及び第２水溶液の供給速度は一定であることが好ましい。好ましい供給速度として１～３０ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができ、より好ましくは１．５～１５ｍＬ／ｍｉｎ．、さらに好ましくは２～８ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができる。
　ｅ）工程は、第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させる工程である。具体的には、ｄ）工程の液を必要により減じつつ、継続して保持及び／又は撹拌する工程である。ｅ）工程はｄ）工程と連続して行われるのが好ましい。さらには、ｅ）工程において、ｄ）工程と同様に、第１水溶液、第２水溶液、塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給してもよい。ｅ）工程とｄ）工程とを厳密に区別するのは困難な場合もある。各粒子の溶解度の関係から、ｅ）工程はｄ）工程よりも液の量を減じて実施することが好ましい。また、ｅ）工程においては所望の結合粒子の大きさになるまで液を保持及び／又は撹拌するのが好ましい。結合粒子は顕微鏡で観察した際の粒子長が概ね２０μｍ以下であり、粒子長の範囲は概ね２～２０μｍである。得られた結合粒子は濾過で分離できる。分離後の結合粒子は必要に応じて再度ｅ）工程に供してもよい。分離後の結合粒子は加熱条件下にて脱水されるのが良い。加熱条件としては１００～４００℃、１～５０時間を挙げることができる。なお、ｅ）工程では、第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子に加え、第１の１次粒子同士又は第２の１次粒子同士が結合した結合粒子も得られる場合がある。また、複数の結合粒子が結合した結合粒子が得られる場合がある。
　ｅ）工程の模式図を図４に示す。図４に示すように、第１の１次粒子１２及び第２の１次粒子２２が撹拌により衝突することによって、第１の１次粒子１２及び第２の１次粒子２２が互いに結合した結合粒子４が形成される。
　ｆ）工程は、ｅ）工程で得られた結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成して、金属酸化物材料を得る工程である。リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成の活物質となるように適宜決定すればよい。一例を挙げると、ｆ）工程で用いられる原料全体において、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が０．２：１～１．２：１の範囲内になるように、リチウム塩の配合量を決定すればよい。
　混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
　焼成条件は、例えば、５００～１０００℃、１～２０時間の範囲内で適宜設定すればよい。焼成途中に焼成温度を変化させ、複数の温度で焼成しても良い。好適な焼成条件として、６００～８００℃、８～１２時間の条件下で第１次焼成を行い、次いで、８００～１０００℃、３～７時間の条件下で第２次焼成を行うことを例示できる。焼成後に得られた金属酸化物材料は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
　Ｄ１）工程は、ａ）～ｅ）工程のうちいずれかの工程、又はｆ）工程の焼成以前の時点で、ドープ元素Ｄ含有化合物を添加する工程である。ドープ元素Ｄ含有化合物の配合量は、所望のドープ量（Ｄｅ）となるように適宜決定すればよい。ドープ元素Ｄ含有化合物としては、ドープ元素Ｄ酸化物、ドープ元素Ｄ水酸化物、ドープ元素Ｄ硫酸塩、ドープ元素Ｄ硝酸塩、ドープ元素Ｄリン酸塩、ドープ元素Ｄハロゲン化物を挙げることができる。例えば、ドープ元素Ｄがジルコニウムの場合には、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを具体的に挙げることができる。
　以下、第２の製造方法のｇ）～ｌ）工程及びＤ２）工程について説明する。
　ｇ）工程は、塩基性水溶液に第１水溶液を供給し、第１の１次粒子を形成させる工程である。ｇ）工程の各条件は、上記ｄ）工程の説明から第２水溶液及び第２の１次粒子に関する箇所を除いた条件でよい。
　ｈ）工程は、ｇ）工程で得られた金属の水酸化物からなる第１の１次粒子を加熱し、第１脱水物とする工程である。加熱条件としては、例えば、１００～４００℃、１～５０時間を挙げることができる。
　ｉ）工程はｃ）工程で調製した塩基性水溶液に第２水溶液を供給し、第２の１次粒子を形成させる工程である。ｉ）工程の各条件は、上記ｄ）工程の説明から第１水溶液及び第１の１次粒子に関する箇所を除いた条件でよい。
　ｊ）工程は、ｉ）工程で得られた金属の水酸化物からなる第２の１次粒子を加熱し、第２脱水物とする工程である。加熱条件としては、例えば、１００～４００℃、１～５０時間を挙げることができる。
　ｋ）工程は、粒子複合化装置にて、第１脱水物及び第２脱水物を混合し、第１脱水物及び第２脱水物が互いに結合した脱水結合粒子を製造する工程である。粒子複合化装置としては、株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）及びミラーロ（ＭＩＲＡＬＯ）、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン及びノビルタ、株式会社徳寿工作所のシータ・コンポーザを例示することができる。
　ｌ）工程は、脱水結合粒子及びリチウム塩を混合し、焼成し、金属酸化物材料を得る工程であって、具体的な条件は、ｆ）工程と同様である。
　Ｄ２）工程は、ａ）～ｃ）工程及びｇ）～ｋ）工程のうちいずれかの工程、又はｌ）工程の焼成以前の時点で、ドープ元素Ｄ含有化合物を添加する工程である。具体的な条件は、Ｄ１）工程と同様である。
　本発明のリチウム複合金属酸化物を用いて、リチウムイオン二次電池を製造できる。以下、本発明のリチウム複合金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池を、「本発明のリチウムイオン二次電池」ということがある。本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明のリチウム複合金属酸化物を有する電極（例えば正極）に加えて、負極、セパレータ及び電解液を含む。
　正極は、集電体と、本発明のリチウム複合金属酸化物を活物質として含む活物質層で構成される。なお、活物質層には、本発明のリチウム複合金属酸化物以外の活物質を含んでいても良い。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　集電体の表面に活物質層を形成することで正極とすることができる。
　活物質層は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。また、導電助剤で活物質を被覆してもよい。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して１～５０質量部又は１～３０質量部とすることができる。
　活物質層は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して５～５０質量部とすることができる。
　集電体の表面に活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
　負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
　集電体、結着剤及び導電助剤は正極で説明したものと同様である。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
　炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
　中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
　また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
　Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１～３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
　また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
　高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜を例示できる。
　電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質として作用するコア部の表面に安定な高マンガン部を有し、さらに、高マンガン部を保護する金属酸化部を有するので劣化しにくく、好適な容量維持率を示す。その結果として、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．４Ｖ～４．６Ｖ又は４．５Ｖ～５．５Ｖのことをいう。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．４Ｖ～４．６Ｖ又は４．５Ｖ～５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。
　本発明のリチウムイオン二次電池の型は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の型を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
　車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
　（実施例１）
　実施例１のリチウム複合金属酸化物を以下のとおり製造した。
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が６：２：２である第１水溶液を調製した。第１水溶液におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が４：２：４である第２水溶液を調製した。第２水溶液におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
　撹拌装置及び窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、撹拌しながら４０℃に加熱した。窒素導入管から窒素を供給し続けて、該反応槽を窒素雰囲気下に維持した。水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア２８質量％水溶液を反応槽に供給し、アンモニア濃度９ｇ／Ｌであって、ｐＨが１１．６の塩基性水溶液を調製した。なお、上述したように、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値である。
　速度１０００ｒｐｍでの撹拌条件下とした塩基性水溶液に対し、前記第１水溶液及び前記第２水溶液を同時に供給した。第１水溶液及び第２水溶液の供給速度は０．４ｍＬ／ｍｉｎ．であった。また、塩基性水溶液のアンモニア濃度を９ｇ／Ｌ程度、塩基性水溶液のｐＨを１１．６～１１．８程度に維持するために、水酸化ナトリウム１６質量％水溶液及びアンモニア３質量％水溶液を反応槽に適宜供給した。そして、ニッケル、コバルト及びマンガンをモル比６：２：２で含む第１の１次粒子並びにニッケル、コバルト及びマンガンをモル比４：２：４で含む第２の１次粒子を形成させた。
　反応槽の水溶液の量を減じ、水溶液のアンモニア濃度を９ｇ／Ｌ程度、水溶液のｐＨを１１．２～１１．３程度に維持しつつ撹拌を続けて、第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子を形成させた。結合粒子を濾過した後、再び反応槽の水溶液の量を減じ、該結合粒子を水溶液に投入して結合粒子を成長させた。成長後の結合粒子を濾過で分離し、水で洗浄した。洗浄後の結合粒子を３００℃で２０時間加熱し、脱水した。
　リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が１．１：１となるように、脱水後の結合粒子と炭酸リチウムを混合し混合物を得た。該混合物に対し、ドープ元素Ｄ含有化合物として０．５質量％のリン酸ジルコニウムを加え、混合した。得られた混合物に対し、６５０℃、１０時間の条件下で、第１次焼成を行った。次いで、８５０℃、５時間の条件下で、第２次焼成を行い、焼成物を得た。焼成物を冷却し、粉砕及び分級を行って、平均粒子径６μｍの金属酸化物材料を得た。該金属酸化物材料は、平均組成がＬｉ１．１３Ｎｉ４．９７／１０Ｃｏ１．９９／１０Ｍｎ２．９８／１０Ｚｒ０．０５／１０Ｏ２で表される。これを実施例１の金属酸化物材料とした。
　上記処理５に従い、上記金属酸化物材料に以下の表面改質を行った。
　表面改質用水溶液として、ピロリン酸Ｍｇを０．４質量％含むピロリン酸Ｍｇ水溶液を準備した。ピロリン酸Ｍｇ水溶液と上記金属酸化物材料を混合し、室温で１時間撹拌した。撹拌後、リチウム複合金属酸化物を濾過して単離した。次いで、リチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。乾燥後のリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を実施例１のリチウム複合金属酸化物とした。該リチウム複合金属酸化物は、上記金属酸化物材料と同様に、平均組成がＬｉ１．１３Ｎｉ４．９７／１０Ｃｏ１．９９／１０Ｍｎ２．９８／１０Ｚｒ０．０５／１０Ｏ２で表される。
　（実施例２）
　表面改質用水溶液として、ピロリン酸Ｍｇを０．８質量％含むピロリン酸Ｍｇ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウム複合金属酸化物を得た。
　（実施例３）
　表面改質用水溶液として、ピロリン酸Ｍｇを１２．６質量％含むピロリン酸Ｍｇ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウム複合金属酸化物を得た。
　（比較例１）
　金属酸化物材料として、ジルコニウムをドープしていない市販のＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウム複合金属酸化物を得た。
　（比較例２）
　表面改質を行っていない市販のＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を比較例２のリチウム複合金属酸化物とした。
　（実施例４）
　実施例４のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
　正極は以下のように作成した。
　正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。活物質として実施例１のリチウム複合金属酸化物を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ－ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６０μｍ程度の正極を得た。
　負極は以下のように作製した。
　カーボンコートしたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）３２質量部、グラファイト５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック８質量部と、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。
　上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
　以上の工程で、実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例５）
　活物質として実施例２のリチウム複合金属酸化物を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例６）
　活物質として実施例３のリチウム複合金属酸化物を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例３）
　活物質として比較例１のリチウム複合金属酸化物を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例４）
　活物質として比較例２のリチウム複合金属酸化物を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜評価例１＞金属酸化物材料の分析１
　実施例１の金属酸化物材料につき、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を組み合わせたＳＴＥＭ－ＥＤＸを用い、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒを測定対象として、第１組成部及び第２組成部を特定するための分析を行った。図５に、ＳＴＥＭ－ＥＤＸで得られた像とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの元素マップを重ね合わせた写真に対し、第１組成部及び第２組成部を区分したものを示す。図５において、１００が第１組成部を表し、２００が第２組成部を表す。
　図５の第１組成部及び第２組成部の各点につき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒを測定対象として分析を行い、得られた金属原子組成比（％）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、Ｚｒは第１組成部に多くドープされたことがわかる。
　この理由は、ドープされる組成部（母材）を構成する金属元素の価数と、ドープ金属元素の価数との関連にあると考えられる。具体的には、上記第１組成部及び第２組成部の金属元素であるＮｉは２価又は３価、Ｃｏは３価、Ｍｎは４価となり、ドープ金属元素であるＺｒは４価となり易い。ここで、４価の電荷を有する金属元素がドープされやすい母材の環境とは、同じ４価の電荷を有する母材の金属元素、すなわちＭｎが過剰に存在せず、かつ、４価の電荷を有する金属元素が母材にドープされた時に母材全体の金属の電荷を調整し得る金属元素が十分に存在する状態、すなわち４価のＺｒがドープされた時に母材全体の金属の電荷（価数）を３価に調整し得るＮｉが十分に存在する状態だと考えられる。なお、Ｎｉが３価から２価となり得ることは上述のとおりである。よって、Ｍｎ組成比が相対的に低く、Ｍｎ組成比に対しＮｉ組成比が相対的に十分大きい第１組成部は、第２組成部と比較して、４価の電荷をもつドープ元素であるＺｒが結晶内に侵入しやすかったと考えられる。
　＜評価例２＞リチウム複合金属酸化物の分析１
　実施例１のリチウム複合金属酸化物につき、評価例１と同様の方法で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒを測定対象として分析を行った。得られた金属原子組成比（％）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、表面改質後のリチウム複合金属酸化物においても、第１組成部及び第２組成部の存在が確認できた。
　＜評価例３＞金属酸化物材料の分析２
　実施例１の金属酸化物材料における活物質１次粒子につき、イオンスライサー（ＥＭ－０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、該断面を、高角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ：日本電子株式会社製）を用い、球面収差補正を行いつつ、加速電圧２００ｋＶにて測定した。得られたＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図６に示す。図６のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、結晶方位が異なることを示す結晶粒界が観察されなかった。
　上記と同じ活物質１次粒子の断面に対し、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を組み合わせたＳＴＥＭ－ＥＤＸを用い、Ｃｏ、Ｍｎを測定対象として分析を行った。図７に、ＳＴＥＭ－ＥＤＸで得られたＣｏ、Ｍｎの元素マップと、上記ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像とを重ね合わせた図を示す。さらに、各組成部を実線で区分した図を図８に示す。図８にて実線で区分した組成部は、上から順に、第２組成部、第１組成部、第２組成部、第１組成部、第２組成部である。
　上記と同じ活物質１次粒子の断面を、低角度散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＬＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）で測定した。ＬＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と比較して、回折コントラストを鮮明に表示し、結晶に内在する歪みを可視化できる。得られたＬＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図９に示す。図９には、図６では観察されなかった白線が観察された。この粒子中央を横切る白線箇所は、第２組成部と第１組成部の界面箇所に該当する。
　上記と同じ活物質１次粒子の断面を、明視野走査透過電子顕微鏡（ＢＦ－ＳＴＥＭ）で測定した。得られたＢＦ－ＳＴＥＭ像を図１０に示す。図１０のＢＦ－ＳＴＥＭ像において、縦方向が方位＜０００１＞であり、横方向が方位＜１１－２０＞である。なお、＜１１－２０＞において、「－２」は上線を付した２を表したものである。図１０の像と図９の像は、像のコントラストが反転関係にあり、図９で初めて確認された白線は図１０では黒線で観察されている。
　続いて、図１０のＢＦ－ＳＴＥＭ像において、中央を横切る黒線箇所を、環状明視野走査透過電子顕微鏡（ＡＢＦ－ＳＴＥＭ）で測定した。この黒線箇所は、第２組成部と第１組成部の界面箇所に該当する。得られたＡＢＦ－ＳＴＥＭ像を図１１に示す。比較対照として、第１組成部の中央付近を環状明視野走査透過電子顕微鏡で測定したＡＢＦ－ＳＴＥＭ像を図１２に示す。
　図１１及び図１２において、各斑点は元素を示し、横方向の斑点層が元素層を示す。そして、最も濃い黒斑点層は遷移金属層を示す。図１１及び図１２の各像は、最も濃い黒斑点層である遷移金属層、以下、縦方向に、酸素層、リチウム層、酸素層、遷移金属層の順に規則的に繰り返されていることがわかる。図１１と図１２を詳細に観察し比較すると、図１２では各元素で構成される層が一直線状に乱れなく配列しているのに対し、図１１の各層はごく僅かな配列の乱れを有するのがわかる。しかしながら、図７及び図８で確認されたように組成が切り替わる部分であるにも関わらず、図１１の周期的な元素配列に特段の境界が観察されなかった。これは、図１１の像が、単一の結晶構造であることを意味する。つまり、活物質１次粒子の第２組成部と第１組成部の界面箇所は、結晶格子の観点からは他の箇所と実質的に差異を生じず、遷移金属の組成のみが切り替わる箇所であることを意味する。図１１に結晶の境界を示す像が観察されなかったことから、図９及び図１０で新たに観察された回折コントラストによる線は、結晶粒を示すものではなく、活物質１次粒子のごく僅かな配列の乱れが像となって観察されたものと考えられ、その原因は、組成の切り替わりに因り発生する歪みにあると推察される。
　図６～図１２で示した結果から、金属酸化物材料における第１組成部及び第２組成部からなる活物質１次粒子は、組成が部分的に異なる箇所があるものの、あたかも単結晶のような状態を示す単一の結晶構造体であることが裏付けられた。
　また、活物質１次粒子の断面に対し、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用い、Ｚｒを測定対象として分析を行った。その結果、粒子の内部側と比較して表層側に高濃度でＺｒが存在することが確認できた。
　＜評価例４＞リチウム複合金属酸化物の分析２
　評価例３と同様の方法で、実施例１のリチウム複合金属酸化物の断面を、ＢＦ－ＳＴＥＭで測定した。次いで、評価例３と同様に、得られたＢＦ－ＳＴＥＭ像における第２組成部と第１組成部の界面箇所を、ＡＢＦ－ＳＴＥＭで測定した。得られたＡＢＦ－ＳＴＥＭ像を図１３に示す。比較対照として、第１組成部の中央付近をＡＢＦ－ＳＴＥＭで測定したＡＢＦ－ＳＴＥＭ像を図１４に示す。
　図１３及び図１４の観察から、両像は明暗比や鮮明度が異なるものの、同じ結晶構造を示している。リチウム複合金属酸化物における第１組成部及び第２組成部からなる活物質１次粒子は、その前駆体である金属酸化物材料と同様に、組成が部分的に異なる箇所があるものの、あたかも単結晶のような状態を示す単一の結晶構造体であることが裏付けられた。
　＜評価例５＞リチウム複合金属酸化物の分析３
　実施例１のリチウム複合金属酸化物につき、イオンスライサー（ＥＭ－０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させた。上記断面を、ＴＥＭ－ＥＤＸを用い、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを測定対象として分析を行った。その結果、リチウム複合金属酸化物の表面から約３ｎｍの範囲のＭｎ組成比が内部（コア部）の組成比と比較して高くなっていることが判明した。リチウム複合金属酸化物の表面から約３ｎｍの範囲に、高マンガン部が存在するといえる。得られたＴＥＭ像を図１５に示す。図１５の上部から右下にかけて観察される境界線がリチウム複合金属酸化物の表面箇所に該当し、境界線よりも左側がリチウム複合金属酸化物に該当する。図１５において、上記境界線付近の矢印の範囲の層が高マンガン部に該当する。
　次に、上記断面の表面箇所付近を高分解能ＴＥＭで測定した。そうすると、最表面に０．５～０．７ｎｍ程度の幅で、コア部及び高マンガン部と異なる結晶状態の層、すなわち、金属酸化部が層状に存在することが判明した。得られた高分解能ＴＥＭ像を図１６に示す。図１６において、上部の２つの矢印で挟まれた範囲の層が金属酸化部に該当し、中央下の矢印の範囲の層が高マンガン部に該当する。
　さらに、高分解能ＴＥＭで得られた高マンガン部及び金属酸化部の電子線回折パターンをそれぞれ高速フーリエ変換し、ＦＦＴ図形を得た。高マンガン部のＦＦＴ図形を図１７に示し、金属酸化部のＦＦＴ図形を図１８に示す。それぞれのＦＦＴ図形は別の回折パターンを示しており、両者は別個の結晶構造であることが裏付けられた。
　そして、金属酸化部をＴＥＭ－ＥＤＸ分析したところ、金属酸化部は高マンガン部と比較して、Ｎｉ及びＣｏ組成比が同等であり、わずかにＭｎ組成が高く、わずかに酸素組成が低いことが判明した。
　実施例３のリチウム複合金属酸化物につき、上記と同様にして分析を行ったところ、リチウム複合金属酸化物の表面から約１５ｎｍの範囲のＭｎ組成比が内部の組成比と比較して高くなっていることが判明した。リチウム複合金属酸化物の表面から約１５ｎｍの範囲に、高マンガン部が存在するといえる。また、最表面に３～５ｎｍ程度の幅で金属酸化部が存在することが判明した。ただし、金属酸化部に規則的な結晶状態は観察されなかった。さらに、高分解能ＴＥＭで得られたコア部、高マンガン部及び金属酸化部の電子線回折パターンをそれぞれ高速フーリエ変換したＦＦＴ図形を得たところ、コア部、高マンガン部のＦＦＴ図形はそれぞれ特定の回折パターンを示すものであり、コア部及び高マンガン部が結晶であることが裏付けられたが、金属酸化部のＦＦＴ図形からは回折パターンが観察されず、金属酸化部が非晶質であることが裏付けられた。
　＜評価例６＞リチウムイオン二次電池の評価
　実施例４～６、比較例３～４のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３Ｃレートで５時間ＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　次に、測定する電池に対し、６０℃、１Ｃレート、電圧４．３２Ｖまで充電を行い、６０℃で６日間保存した。保存後、室温に５時間以上放置し、初期容量の測定と同じ条件で放電容量を測定した。これを６日間保存後容量とした。
　さらに、６日間保存した電池に対し、再び６０℃、１Ｃレート、電圧４．３２Ｖまで充電を行い、さらに６０℃で６日間保存した。保存後、室温に５時間以上放置し、初期容量の測定と同じ条件で放電容量を測定した。これを１２日間保存後容量とした。
　各電池に対し、同様の保存及び測定をさらに２回繰り返し、それぞれ、１８日間保存後容量及び２４日間保存後容量を得た。
　容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝（保存後容量／初期容量）×１００
　なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
　これらの結果を表４及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例３と比較例４の対比では、表面改質を行ったことにより、２４日間保存後容量維持率が向上することがわかる。そして、実施例４～６と比較例３～４の対比では、表面改質とドーピングの両者によって、２４日間保存後容量維持率が好適に向上することがわかる。実施例４～６の対比では、表面改質用水溶液の濃度により、初期容量及び保存後容量維持率が変化することがわかる。
　（参考例１）
　上記処理１に従い、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に以下の処理を行った。
　共沈法で作成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を５．８質量％含む表面改質用水溶液をそれぞれ調製した。リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬し、室温で撹拌混合した。浸漬時間は１時間とした。
　浸漬後に濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を参考例１の活物質とした。
　参考例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
　正極は以下のように作成した。
　正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。参考例１の活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ－ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極を得た。
　負極は以下のように作製した。
　グラファイト９７質量部と、導電助剤としてＫＢ１質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。
　上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
　以上の工程で、参考例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例２）
　リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬した時間を３６時間に変更した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の活物質及びラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例３）
　各表面改質用水溶液を、水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２．１質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を３．０質量％含むものにそれぞれ変更した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３の活物質及びラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例４）
　表面改質用水溶液を、水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．４質量％含むものに変更した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４の活物質及びラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考比較例１）
　活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２そのもの（以下「参考比較例１の未処理品」ということがある。）を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜参考評価例１＞
　参考例１～４、参考比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　さらに、５５℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、２．５時間保持後、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行う４．５Ｖ－３．０Ｖの充放電サイクルを、測定する電池に対して２５サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定して、容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
　なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
　活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比、初期容量、２５サイクル後の容量、並びに容量維持率の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定することにより算出した。活物質の内部組成比が変化していないことはＴＥＭ－ＥＤＸで粒子断面方向からの内部組成を分析して確認した。またこのとき、活物質の表層及び内部において、表面改質で用いたＭｇやＰの信号はＴＥＭ－ＥＤＸ分析の検出限界以下であった。つまり、表面改質で得られる活物質の表層は、外部から添加された元素により新たな性能が発現するのではなく、はじめから活物質に含まれる元素によりなされた改質により、その機能改善が発揮されるものといえる。
　活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比について各参考例と参考比較例とを比較すると、いずれの参考例においても、Ｍｎ組成比が高くなっており、反面、Ｃｏ組成比が低くなっていることがわかる。
　容量維持率について参考例１～４と参考比較例１とを比較すると、いずれの参考例においても、参考比較例１よりも容量維持率が格段に向上していることがわかる。
　これらの結果から、活物質の表層のＭｎ組成比を、元の（又は内部の）活物質のＭｎ組成比よりも高くすることで、良好な容量維持率を示す活物質になるといえる。
　（参考例５）
　共沈法で作成されたＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。以下、各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．４質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を１．４質量％含むものに変更した以外は、参考例１と同様の方法を用い、参考例５の活物質を得た。
　この活物質を用い、以下の方法で参考例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　正極は、活物質として参考例５の活物質を用いた以外は、上記参考例１と同様に作成した。
　負極は以下のように作製した。
　カーボンコートしたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）３２質量部、グラファイト５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック８質量部と、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。
　上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された参考例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
　（参考例６）
　各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を１４．０質量％含むものに変更した以外は、参考例５と同様の方法を用い、参考例６の活物質を得た。
　この活物質を用い、参考例５と同様の方法で、参考例６のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例７）
　各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．４質量％、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．４質量％含むものに変更した以外は、参考例５と同様の方法を用い、参考例７の活物質を得た。
　この活物質を用い、参考例５と同様の方法で、参考例７のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例８）
　各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．９質量％、Ｂａ（ＮＯ３）２を３．５質量％含むものに変更した以外は、参考例５と同様の方法を用い、参考例８の活物質を得た。
　この活物質を用い、参考例５と同様の方法で、参考例８のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例９）
　各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．９質量％、Ｓｒ（ＮＯ３）２を３．５質量％含むものに変更した以外は、参考例５と同様の方法を用い、参考例９の活物質を得た。
　この活物質を用い、参考例５と同様の方法で、参考例９のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例１０）
　各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．２質量％、Ａｌ（ＮＯ３）３を０．７質量％含むものに変更した以外は、参考例５と同様の方法を用い、参考例１０の活物質を得た。
　この活物質を用い、参考例５と同様の方法で、参考例１０のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例１１）
　各表面改質用水溶液につき、水溶液全体を１００質量％としたときに、それぞれ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．４質量％、Ａｌ（ＮＯ３）３を１．４質量％含むものに変更した以外は、参考例５と同様の方法を用い、参考例１１の活物質を得た。
　この活物質を用い、参考例５と同様の方法で、参考例１１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考比較例２）
　活物質にＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２そのもの（市販品。以下「参考比較例２の未処理品」ということがある。）を用いた以外は、参考例５と同様の方法で、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜参考評価例２＞
　参考例５～１１、参考比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖ、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　さらに、測定する電池に対し、６０℃、１Ｃレートで電圧４．３２Ｖから３．０Ｖの範囲の充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、室温に５時間以上放置後、初期容量測定と同じ条件で放電容量を測定した。これをサイクル後容量とした。
　容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
　活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比、初期容量、２００サイクル後の容量、並びに容量維持率の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、活物質の表面をＸ線光電子分光法で測定することにより算出した。また、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析を用い、活物質の内部組成比が変化していないこと、並びに、活物質の表層及び内部において表面改質で用いたＭｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ａｌ及びＰの信号がＴＥＭ－ＥＤＸ分析の検出限界以下であったことも確認した。参考例５～１１においても、表面改質で得られる活物質の表層は、外部から添加された元素により新たな性能が発現するのではなく、はじめから活物質に含まれる元素による改質により、その機能改善が発揮されるものといえる。
　活物質の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比について参考例５～１１と参考比較例２とを比較すると、いずれの参考例においても、参考比較例２よりもＭｎ組成比が高くなっており、反面、Ｃｏ組成比が低くなっていることがわかる。そして、容量維持率について参考例５～１１と参考比較例２とを比較すると、いずれの参考例においても、参考比較例よりも容量維持率が向上していることがわかる。これらの結果から、活物質の表層のＭｎ組成比を、元の（又は内部の）活物質のＭｎ組成比よりも高くすることで、良好な容量維持率を示す活物質になるといえる。
　なお、参考例７のように参考例の二次電池には、参考比較例２の二次電池と比べ、２００サイクル後の時点でわずかな容量維持率の改善しか観察されなかった二次電池が存在するが、２００サイクルを超える充放電サイクル後においては、容量維持率の改善がさらに拡大することが予測される。そして、実用の二次電池は２００サイクルを超える充放電サイクル後においても満足できる容量が維持されることが期待されるから、参考例７で観察された程度の容量維持率の改善であっても有利な効果である。
　表６及び表７で示された試験結果は、活物質におけるＭｎの「Ｌｉ充放電反応時に最も不活性であり、活物質内にＭｎ含有量が多いほど容量が低下するが、反面、活物質内にＭｎ含有量が多いほど安定性に優れる。」との特性と矛盾しない。
　ここで、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表わされるリチウム複合金属酸化物につき、以下の条件で第一原理計算を用い、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの各組成における初期の格子エネルギー差（初期－ΔＨ）と、リチウム複合金属酸化物から２／３のリチウムが離脱したときの格子エネルギー差（Ｌｉ離脱－ΔＨ）を算出した。結果を表８に示す。なお、格子エネルギー差（－ΔＨ）とは、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２のエネルギーと、リチウムが離脱しＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれが酸化されて層状岩塩構造が崩壊した時のエネルギーとの差を意味する。
　ソフトウエア：quantum espresso（PWscf）
　交換相関相互作用：GGAPBE汎関数
　計算手法：PAW（Project Augmented Wave）法
　波動関数のカットオフ：５０Ry
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　Entry1-1～Entry1-3の結果から、Ｎｉ組成一定の場合、Ｍｎが高い組成の方が低い組成よりも、Ｌｉ離脱－ΔＨの値が大きいことがわかる。Entry2-1～Entry2-5、Entry3-1～Entry3-5、Entry4-1～Entry4-3、Entry5-1～Entry5-2の結果からも同様のことがわかる。ここで、Ｌｉ離脱－ΔＨの値が大きい方が層状岩塩構造は安定であるから、層状岩塩構造のＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２で表わされるリチウム複合金属酸化物においては、Ｎｉが一定の場合、Ｍｎが高い組成のものが安定と理論的に確認された。
　第一原理計算の結果からみて、参考例で示された容量維持率の改善効果は、活物質の表層のＭｎ組成が高くなったことに因り、活物質表層の層状岩塩構造がより安定化され、充放電サイクル後においても、活物質の層状岩塩構造が好適に維持された結果といえる。
　したがって、参考例で示した結果は、実際に用いたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２だけでなく、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料すべてにわたり妥当すると考えられる。
　次に、好適な高マンガン部について検討する。参考例１～１１の結果につき、表面改質前後のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成の関係について、表９に示す。表層組成比の欄の下段は表面改質前の組成との関係を示す。例えば、参考例１のＮｉ（ｇ）は、表面改質前の組成０．３３に０．９６を乗じたものであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表面改質前のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成をそれぞれｂ、ｃ、ｄとする。
　表９にて、ｇは０．６８×ｂ≦ｇ≦１．３５×ｂの範囲内にある。初期容量及び容量維持率の両者が好適なｇは、０．８８×ｂ＜ｇ≦０．９６×ｂの範囲内と推定される。
　表９にて、ｈは０．３×ｃ≦ｈ≦０．８５×ｃの範囲内にある。初期容量及び容量維持率の両者が好適なｈは、０．６３×ｃ≦ｈ≦０．８５×ｃの範囲内と推定される。
　表９にて、ｉは１．１４×ｄ≦ｉ≦１．８６×ｄの範囲内にある。初期容量及び容量維持率の両者が好適なｉは、１．２×ｄ＜ｉ≦１．４１×ｄの範囲内と推定される。
　＜参考評価例３＞
　参考例１の活物質の粒子及び参考比較例１の未処理品の粒子につき、イオンスライサー（ＥＭ－０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、ＴＥＭ－ＥＤＸによる該断面の分析を実施した。活物質表層からの距離が５ｎｍ及び２０ｎｍの地点における分析結果を表１０に載せる。なお、表１０のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量に対する各金属の％である。また、Ｏの値は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯの合計量に対するＯの％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　参考例１の活物質は、表層付近でＣｏ比が低く、Ｍｎ比が高いことが裏付けられた。また、表層付近の酸素比が高いことが裏付けられた。
　（参考例１２）
　上記処理１に従い、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に以下の処理を行った。
　共沈法で作成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。水溶液全体を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ３）２を５．８質量％含む表面改質用水溶液をそれぞれ調製した。リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬し、室温で撹拌混合した。浸漬時間は３０分間とした。
　浸漬後に濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を参考例１２の活物質とした。
　参考例１２のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
　正極は以下のように作成した。
　正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。参考例１２の活物質を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ－ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で１２時間以上、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（直径１４ｍｍの円状）に切り取り、正極を得た。
　負極は以下のように作製した。
　グラファイト９７質量部と、導電助剤としてＫＢ１質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２０／１７質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１４／１７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（直径１４ｍｍの円状）に切り取り、負極とした。
　上記の正極および負極を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シートを挟装して極板群とした。この極板群をコイン型ケースに入れ、電解液を注入し、密閉した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。
　以上の工程で、参考例１２のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考例１３）
　上記処理２に従い、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に以下の処理を行った。
　共沈法で作成されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を準備した。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３７質量％含む表面改質用水溶液を調製した。リチウム複合金属酸化物を表面改質用水溶液に浸漬し、室温で撹拌混合した。浸漬時間は３０分間とした。
　浸漬後に濾過を行い、次いで、表面改質されたリチウム複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥した。その後、得られたリチウム複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これらの処理により得られた生成物を参考例１３の活物質とした。
　以下、活物質として参考例１３の活物質を採用した以外は、参考例１２と同様の製造方法で、参考例１３のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（参考比較例３）
　活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２そのもの（市販品。以下「参考比較例３の未処理品」ということがある）を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。市販品には本発明の処理をしていない。
　（参考比較例４）
　表面改質用水溶液として、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５．４質量％含む水溶液を採用した以外は、参考例１３と同様の製造方法で、参考比較例４の活物質及びコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜参考評価例４＞
　参考例１２の活物質、参考比較例３の未処理品につき、ＳＥＭ－ＥＤＸ法にて、組成分析を行った。その結果、参考例１２の活物質及び参考比較例３の未処理品の両者の組成は実質的に同じであった。ただし、参考例１２の活物質には、参考比較例３の未処理品で観察された不純物（Ｓ、Ａｌ、Ｚｒ）に由来するピークがほとんど観察されなかった。
　＜参考評価例５＞
　参考例１２～１３、参考比較例３～４のリチウムイオン二次電池について、参考評価例１と同様の方法で評価した。ただし、充放電サイクルは５０サイクルとした。
結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　参考例１２及び１３の容量維持率が、参考比較例３及び４の容量維持率と比較して、著しく優れていることがわかる。
１：第１水溶液、１１：第１粒子核、１２：第１の１次粒子、
２：第２水溶液、２１：第２粒子核、２２：第２の１次粒子、
３：塩基性水溶液、
４：第１の１次粒子及び第２の１次粒子が互いに結合した結合粒子
１００：第１組成部、
２００：第２組成部

Claims (6)

  1. 　一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表されるリチウム複合金属酸化物において、
    　少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属酸化物であってＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｇ：ｈ：ｉ（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜ｃ、ｄ＜ｉ＜１）で表される高マンガン部を表層に有し、かつ、前記高マンガン部の最表層に金属酸化部を有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
  2. 　前記金属酸化部が結晶を含む請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
  3. 　リチウム複合金属酸化物が、一般式：Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｄｅ１Ｏｆ１(０．２≦ａ１≦１．５、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１、０＜ｅ１＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ１≦２．１)で表される第１組成部、及び、一般式：Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｄｅ２Ｏｆ２(０．２≦ａ２≦１．５、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１、０＜ｅ２＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ２≦２．１、ただし少なくともｃ２＜ｃ１又はｄ２＞ｄ１のいずれかを満足する)で表される第２組成部を有する請求項１又は２に記載のリチウム複合金属酸化物。
  4. 　前記第２組成部がｄ２＞ｄ１及びｅ２＜ｅ１の両者を満足する請求項３に記載のリチウム複合金属酸化物。
  5. 　一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料に対し、下記処理１～５のいずれかの処理を行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
    （処理１）
    　１－１）酸性の金属塩水溶液を準備する工程、
    　１－２）該金属塩水溶液と上記材料を混合する工程、
    　１－３）前記１－２）工程で得られた液とリン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
    　１－４）前記１－３）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
    （処理２）
    　２－１）リン酸アンモニウム塩水溶液を準備する工程、
    　２－２）該リン酸アンモニウム塩水溶液と上記材料を混合する工程、
    　２－３）前記２－２）工程で得られた液と酸性の金属塩水溶液を混合する工程、
    　２－４）前記２－３）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
    （処理３）
    　３－１）リン酸アンモニウム塩の水溶液、又は金属塩及びリン酸アンモニウム塩の水溶液を準備する工程
    　３－２）該水溶液と上記材料を混合する工程、
    　３－３）前記３－２）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
    （処理４）
    　４－１）酸性の金属塩水溶液とリン酸アンモニウム塩水溶液をそれぞれ準備する工程、
    　４－２）水と上記材料を混合する工程、
    　４－３）前記４－２）工程で得られた液、前記金属塩水溶液及び前記リン酸アンモニウム塩水溶液を混合する工程、
    　４－４）前記４－３）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
    （処理５）
    　５－１）金属リン酸塩水溶液又は金属ポリリン酸塩水溶液を準備する工程、
    　５－２）該水溶液と上記材料を混合する工程
    　５－３）前記５－２）工程で得られた液からリチウム複合金属酸化物を単離する工程を含む処理。
  6. 　請求項１～４に記載のリチウム複合金属酸化物又は請求項５に記載の製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池。
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