JP2018081225A - 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子、重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくいＰＳＡモード液晶表示素子を提供する。【解決手段】特定構造を有する特定重合体をＰＳＡモード液晶表示素子用液晶配向剤に含有させる。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子、重合体に関する。

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、例えばポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。

また近年、液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するための新たな駆動モードとしてＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案されている。ＰＳＡモードは、光重合性化合物を液晶材料中に混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層を挟む一対の電極間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより、光重合性化合物を重合して液晶分子の分子配向を制御する技術である。この技術によれば、視野角の拡大や高速応答化を図ることができるといった利点がある。

その反面、ＰＳＡモードでは、光照射量が不足すると未反応の光重合性化合物が液晶層中に残存し、その未反応物に起因して画像の焼き付き（残像）が生じやすくなる。また、光重合性化合物を完全に反応させるために光照射量を多くすると、液晶分子や液晶配向膜の品質が低下して、パネルの表示品位が低下するおそれがある。こうした不都合を解消するべく、光照射量を増大させることなく、液晶層に残存する光重合性化合物の量を低減させるための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、ターフェニル環構造を有する液晶性化合物（以下、「ターフェニル系液晶」ともいう。）を液晶層に含有させることが開示されている。

更に近年では、ＰＳＡ型液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物（以下、「アルケニル系液晶」ともいう。）を液晶層に導入する試みがなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。

国際公開第２００９／０５０８６９号 特開２０１０−２８５４９９号公報 特開平９−１０４６４４号公報 特開平６−１０８０５３号公報

しかしながら、ターフェニル系液晶を液晶層に導入した場合でも、光照射後に残存する未反応の光重合性化合物が依然として多く、残像特性の点で更なる改善の余地がある。また、アルケニル系液晶を用いた液晶表示素子では、応答速度の高速化を図ることができる反面、液晶セルへの光照射によって、アルケニル系液晶を液晶層に含まない液晶セルに比べて電圧保持率の低下が大きくなることが明らかになっている。液晶表示素子の表示品位を更に改善する観点からすると、光照射による電圧保持率の低下をできるだけ抑制することが求められている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくい液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定部分構造を有するポリシロキサンならびに特定部分構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、およびポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤により上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子、重合体が提供される。具体的には以下の手段が提供される。
＜１＞下記式（１）および下記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ下記式（１−１）、下記式（１−２）および下記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。

（式（１）〜（９）中、
Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコシキ基を表し、
ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
Ｒ_３は水酸基、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、または下記式（１０）で表されるいずれかの基を表し、アルコキシ基は置換基を有していても良く、

（式（１０）中、Ｙ_２はメチレン基、−ＮＲ、酸素原子、硫黄原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘおよびｃは上記と同様である。）
＊は結合手を表す。）

（式（１−１）、（式１−２）中、
Ｘ、ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、＊は、上記と同様であり、
ｄは１〜５の整数であり、
Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
Ｒ_９、Ｒ_１０の群から選ばれる少なくとも一つは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表す。）
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記＜１＞の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶素子の製造方法。

上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、液晶セルに対する光照射後でも高い電圧保持率を発現できるとともに残像が生じにくいものとすることができる。また、得られる液晶表示素子において液晶分子の応答速度が速く、表示品位を良好にすることができる。

実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。 実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。 実施例及び比較例にて使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

なお、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む概念である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含む炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有していてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、であり、
上記式（１）、式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ上記式（１−１）、式（１−２）、および式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体であることが好ましい。
なお、重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルキル基、アルコシキ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよく、
アリール基の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよく、
アリールアルキル基の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基であってもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環状アルキル基は分岐構造を有していてもよい。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
炭素原子数１〜２０のアルコシキ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ等が挙げられる。
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレン基等が挙げられる。
炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、９−フルオレニルメチル等が挙げられる。
炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基等の基が挙げられる。
炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基等の基が挙げられる。
３〜６員環の環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
複素環基としては、上記環状アルカンの炭素原子の一つが窒素原子に置き換えられた基等が挙げられる。
［ポリオルガノシロキサン］
重合体（Ａ）としての上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン（以下「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。具体的には、下記［１］又は［２］を挙げることができる。
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、
［２］基上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などが挙げられる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかもポリオルガノシロキサン中における上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造の導入率を高くすることができる点で好ましい。

シラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

シラン化合物（ｍｓ−２）の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

シラン化合物（ｍｓ−２）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。

上記［１］の方法において、十分な量の基上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。

上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。

上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。

上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

なお、特定カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオルガノシロキサンの一分子中における上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造の含有割合は、本発明の効果を十分に奏するものとする観点から、ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、３〜８０モル％とすることが好ましく、５〜７５モル％とすることがより好ましく、１０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際しては、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。

その他のカルボン酸としては、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば上記液晶配向性基を有するカルボン酸などを挙げることができる。その他のカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。

その他のカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。

エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。中でも、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。

上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル及びケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。

上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、上記式（１）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としての上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリアミック酸（以下「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（Ｂ−１）

（式（Ｂ−１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ^２２−、＊−ＮＲ^２２−ＣＯ−（ただし、Ｒ^２２は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ^２１との結合手を示す。）である。Ｒ^２１は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、シクロヘキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。）
などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

上記式（Ｂ−１）におけるＲ^２１の炭素数１〜１０のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基において、酸素原子の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。

上記式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶との親和性等の観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ピロメリット酸二無水物、及び上記式（Ｂ−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。
（ジアミン）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用する上記式（１−１）、上記式（１−２）および上記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するジアミン（以下、特定ジアミンということがある）
の具体例としては、例えば下記式のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、特定ジアミンを単独で使用してもよいし、あるいは特定ジアミン以外のジアミン（以下「その他のジアミン」という。）を併用してもよい。

かかるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

上記式（Ｅ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、液晶分子を配向制御する特性を発現可能な基（以下「液晶配向性基」ともいう。）を導入してもよい。液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、液晶配向性の観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、ポリアミック酸（Ａ）の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４）

（式（４）中、Ｘ^４は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有するエステル基含有構造、等が挙げられる。

光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性を良好にする観点から、ポリアミック酸の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。

ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、本発明の効果を十分に奏するものとする観点から、合成に使用するジアミンの合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限されないが、他のジアミンを使用する場合、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。

特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。このとき使用する他の有機溶媒としては、例えばブチルセロソルブ、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。

なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。

方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。

方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

化合物（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
［ポリイミド］
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸（Ａ）の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸（Ａ）を加熱する方法により、又はポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。

以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
［ポリアミド］
重合体（Ａ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。

ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合体（Ａ）としてのポリアミドの合成に使用するジアミンは特定ジアミンを含む。また、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。

ジカルボン酸（好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。

上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。

以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

重合体（Ａ）としてのポリアミドの溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ａ）を含有すると共に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に配合してもよいその他の成分としては例えば、重合体（Ａ）以外の重合体（以下「その他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。上記その他の重合体としては、例えばシクロブテン環構造を有さないポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、シクロブテン環構造を有さないポリアミック酸エステル、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらその他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

重合体（Ａ）の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以上とすることが好ましく、４０重量部以上とすることがより好ましく、５０重量部以上とすることがさらに好ましい。当該割合が３０重量部未満であると、膜硬化が十分に行われず、本発明の効果が十分に得られない傾向にあるためである。
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて配合されるその他の成分が、有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
［液晶配向膜及び液晶表示素子］
上記で説明した液晶配向剤を用いることにより、本発明に係る液晶配向膜が製造される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができるが、特にＰＳＡモードの液晶表示素子（液晶素子）に好適である。

当該液晶表示素子の製法方法は、例えば以下の工程を含む工程により製造することができる。
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程。
［第１の工程：塗膜の形成］
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすれば、導電膜間に電圧を印加する際に、各領域で異なる電圧を印加することによって領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。

一対の基板における透明導電膜の形成面上に本発明の液晶配向剤を塗布する方法としては、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤を基板に塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

このようにして形成された塗膜は、これをそのまま以下の第２の工程に供してもよく、必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行った後に第２の行程に供してもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
［第２の工程：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に、液晶性化合物及び光重合性化合物を含む液晶層を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法（真空注入方式）である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶性化合物及び光重合性化合物を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、液晶性化合物と光重合性化合物との混合物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶性化合物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。

いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶性化合物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶性化合物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を好ましく用いることができ、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、液晶性化合物としては、ＰＳＡモード液晶表示素子の応答速度をより速くできる点において、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちいずれかを１つ有する単官能性の液晶性化合物であるアルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができ、例えば下記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−９）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

光重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などといったラジカル重合が可能な官能基を有する化合物を用いることができる。反応性の観点からすると、中でもアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能性の化合物を用いることが好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、光重合性化合物としては、液晶骨格として、シクロヘキサン環及びベンゼン環のうちの少なくともいずれか一種の環を合計２つ以上有する化合物を用いることが好ましい。なお、このような光重合性化合物としては、従来公知のものを使用することができる。光重合性化合物の配合割合は、使用する液晶性化合物の全体量に対して０．１〜０．５重量％とすることが好ましい。また、液晶層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
［第３の工程：光照射工程］
液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ^２以上２００，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ^２である。

そして、光照射後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、ＰＳＡモード液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

各合成例における各重合体の重量平均分子量、エポキシ当量、各重合体溶液の溶液粘度、及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。

カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。

イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜重合体の合成＞
［合成例Ｐ１：重合体（Ａ１）のポリイミド合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン１５０ｇ（０．３モル）、下記式ＤＡ−１−１で表される化合物９３ｇ（０．２モル）、及び１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン１３３ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２，２００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，４５０ｍＰａ・ｓであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，８００ｇを追加し、ピリジン７９ｇ及び無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換（本操作により脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）することにより、重合体（Ａ１）であるポリイミド（Ｐ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド（Ｐ−１）のイミド化率は約５１％であった。

（ＤＡ−１−１）
［合成例Ｐ２：重合体（Ａ１）のポリアミック酸合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）、下記式ＤＡ−４−１で表される化合物１２８ｇ（０．２モル）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１５０ｇ（０．７モル）をＮＭＰ３，１００ｇ及びγ―ブチロラクトン７６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、重合体（Ａ１）であるポリアミック酸（Ｐ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

（ＤＡ−４−１）
［合成例Ｐ３：その他の重合体のポリイミド合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン７４ｇ（０．１５モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン４０ｇ（０．１５モル）、及び３，５−ジアミノ安息香酸１１０ｇ（０．７モル）をＮＭＰ１，８００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は約１，３００ｍＰａ・ｓであった。

次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，２００ｇを追加し、ピリジン１２０ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換することにより、他の重合体であるポリイミド（Ｐ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド（Ｐ−３）のイミド化率は約６７％であった。
［合成例Ｐ４：その他の重合体のポリアミック酸合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミンとして４−（２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）エトキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン７９ｇ（０．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ（０．２モル）、及び２，５−ジアミノ安息香酸９１ｇ（０．６モル）をＮＭＰ２，７００ｇ及びγ−ブチロラクトン１，２００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他の重合体であるポリアミック酸（Ｐ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった、
［合成例Ｓ１：重合体（Ａ１）のポリオルガノシロキサン合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１９７ｇ及び下記式（Ｓ−１−１）で表される化合物１５１ｇ（ＥＣＥＴＳ：下記式（Ｓ−１−１）で表される化合物＝８０：２０（モル比））、溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇ、触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、撹拌しつつ、還流下、８０℃にて６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。

この加水分解縮合物について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に帰属されるピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。

次いで、得られた加水分解縮合物をカルボン酸と反応させた。まず、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物を仕込むとともに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）７５．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して３０モル％、上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して３８モル％に相当する。）及び１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸３６．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して１０モル％に相当する。）、触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合体（Ａ１）であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を３６７．４ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは８，０００であった。
［合成例Ｓ２〜Ｓ４、Ｓ６：ポリオルガノシロキサン合成］
加水分解性シラン化合物及びカルボン酸の種類及び量を下記表１に記載のとおりとした以外は合成例Ｓ１と同様の操作を行うことにより、重合体（Ａ１）であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）〜（Ｓ−３）、（Ｓ−６）及び他の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ｓ−４）をそれぞれ得た。これらポリオルガノシロキサンの収量及びＭｗを下記表１に合わせて示す。

上記表１における各化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
（加水分解性シラン化合物）
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｓ−１−１：下記式（Ｓ−１−１）で表される化合物

（Ｓ−１−１）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＯＤＥＳ：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｓ−１−２：下記式（Ｓ−１−２）で表される化合物

（Ｓ−１−２）
（カルボン酸）
ＯＣＴＢＡ：４−オクチロキシ安息香酸
ＣＰＵＡ：１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸
ＰＣＨＢＡ：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
Ｃ−１−１：下記式（Ｃ−１−１）で表される化合物

（Ｃ−１−１）
Ｃ−１−２：下記式（Ｃ−１−２）で表される化合物

（Ｃ−１−２）
ＳＡＣＹ：コハク酸＝５ξ−コレスタン−３−イル
ＰＣＨＣＨＵＢＡ：１１−（４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェノキシ）ウンデカン酸（下記式（ｐ１）で表される化合物）
Ｃ−１−３：下記式（Ｃ−１−３）で表される化合物

（Ｃ−１−３）

なお、上記表１における加水分解性シラン化合物の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各シラン化合物の使用割合を示す。また、カルボン酸の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各カルボン酸の使用割合を示す。合成例Ｓ１〜Ｓ４及びＳ６では、それぞれ２種類ずつのカルボン酸を使用した。
［合成例Ｓ５：重合体（Ａ１）のポリオルガノシロキサン合成］
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５２．８ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸２０．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン２０．８ｇ、オクタデシルトリエトキシシラン４．２ｇ及び上記式（Ｓ−１−２）で表される化合物５４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後において還流下に加熱を５時間続けた後、冷却し、ブチルセロソルブ７５ｇを加えることにより、４重量％のＳｉＯ_２濃度を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）を含む溶液を調製した。この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
＜液晶組成物の調製＞
［液晶組成物ＬＣ１の調製］
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物を５重量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物を０．３重量％、を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。

［液晶組成物ＬＣ２の調製］
上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物の使用量を５重量％から１０重量％に変更した以外は上記液晶組成物ＬＣ１と同様にして液晶組成物ＬＣ２を調製した。
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
ポリイミド（Ｐ−１）を含有する溶液及びポリアミック酸（Ｐ−２）を含有する溶液を、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−１）：ポリアミック酸（Ｐ−２）＝２０：８０になるように混合し、この混合溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターンの有無及び紫外線照射量（２水準）を変更して、計４個の液晶セルを製造した。また、それら製造した液晶セルについて各種特性の評価を行った。
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。

この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。

次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。

上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを２個製造した。そのうちの１個はそのまま電圧保持率の評価に供した。残りの１個の液晶セルについては、導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した実施例１の液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。

次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。

上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを合計２つ製造した。そのうちの１つは、そのまま後述のＡＣ残像特性の評価に供した。残りの１つの液晶セルについては、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を製造した場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で、１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて光照射した後、ＡＣ残像特性の評価に供した。
［ＡＣ残像特性の評価（プレチルト角安定性の評価）］
上記で製造した液晶セルにつき、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ４８， ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる回転結晶法で測定した。測定は、液晶セルに電圧印加する前のプレチルト角（初期プレチルト角θini）、及びＡＣ９Ｖ、室温で１３時間駆動した後のプレチルト角（駆動後プレチルト角θac）について行った。また、下記式（ｙ）によりプレチルト角変化率β［％］を算出した。プレチルト角変化率βが３％未満であった場合を「良好」、３％以上５％未満であった場合を「良」５％以上であった場合を「不良」と評価した。その結果を下記表２に示す。

プレチルト角変化率β［％］＝（θac−θini）／θini×１００ …（ｙ）

なお、上記表２における「重量部」は、液晶配向剤の全体量１００重量部に対する各成分の配合量を示す。
＜実施例２〜９、１１、１２及び比較例１、２＞
液晶配向剤の調製に使用する重合体の種類及び量を上記表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−６）については、ＮＭＰに溶解した後に液晶配向剤の調製に供した。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−５）については、反応溶液を大過剰のメタノール中に注いで反応生成物を沈殿させ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ、これにより得られた粉末をＮＭＰに溶解し、液晶配向剤の調製に供した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶セルを製造するとともに、その製造した液晶セルの評価を行った。なお、実施例６、１２及び比較例１については、液晶セルの製造に際して使用する液晶組成物をＬＣ１からＬＣ２に変更した。それらの評価結果を上記表２に示す。
［高速応答性の評価］
＜実施例６Ａ＞
実施例６で製造したパターンなし透明電極を有する液晶セルを用いて、液晶分子の高速応答性の評価を行った。上記で製造した液晶セルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板で挟持したうえで、まず、電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流５Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶セルに対して交流５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義した。応答速度が５ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「良好」、５ｍｓｅｃ以上の場合を高速応答性「良」と判断して評価した。その結果、実施例６の液晶セルは、高速応答性は「良」であった。
＜実施例１２Ａ及び比較例１Ａ＞
使用する液晶セルを実施例１２、比較例１のものに変更した以外は上記実施例６Ａと同様の操作により液晶分子の応答速度の評価を行った。その結果を下記表３に示す。

＜実施例１０＞
［液晶配向剤の調製］
上記合成例Ｓ１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をＮＭＰに溶解した後、このポリオルガノシロキサン含有溶液と、上記合成例Ｐ３で得たその他の重合体としてのポリイミド（Ｐ−３）を含有する溶液とを、それぞれの固形分重量がポリイミド（Ｐ−３）：ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）＝９０：５となるように混合した。次いで、ＮＭＰ及びＢＣを加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）と同量（重量）加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例１と同様にして液晶セルを製造し、その評価を行った。その評価結果を上記表２に併せて示す。

比較例１、２では、紫外線照射による電圧保持率の低下及びＡＣ残像特性の低下が顕著に現れた。これに対し、実施例１〜１２では、紫外線照射後にも高い電圧保持率を維持しており、ＡＣ残像特性も良好であった。中でも、重合体としてポリアミック酸及びポリイミドの少なくともいずれかと、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを含む液晶配向剤を用いた実施例３、６、７、９、１１、１２ではＡＣ残像特性が特に良好であった。これらの結果から、ＰＳＡモードにおいてアルケニル系液晶を使用して液晶パネルの高速応答化を図る場合に、重合体（Ａ１）を含む液晶配向剤により液晶配向膜を形成することにより、紫外線照射による電圧保持率の低下を抑制できるとともに、ＡＣ残像特性を良好にできることが分かった。また、実施例６Ａ，１２Ａの結果から、高速応答性が高い液晶表示素子を得ることができることが分かった。

さらに、ガラス基板上のＩＴＯ電極のパターンを図２及び図３のようなフィッシュボーン状の電極パターンにそれぞれ変更したほかは、上記実施例１〜１２の液晶配向剤を用いて、上記実施例１と同様にして液晶セルを製造して評価を行った。この場合にも、実施例１〜１２とそれぞれ同様の効果を示した。

１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜

Claims (7)

1. 下記式（１）および下記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
   ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ下記式（１−１）、下記式（１−２）および下記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、
   よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。
   （式（１）〜（９）中、
   Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコシキ基を表し、
   ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０〜５の整数であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
   Ｒ_３は水酸基、置換または無置換の炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、または下記式（１０）で表されるいずれかの基を表し、アルコキシ基は置換基を有していても良く、
   
   （式（１０）中、Ｙ_２はメチレン基、−ＮＲ、酸素原子、硫黄原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘおよびｃは上記と同様である。）
   ＊は結合手を表す。）
   
   （式（１−１）、（式１−２）中、
   Ｘ、ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、＊は、上記と同様であり、
   ｄは１〜５の整数であり、
   Ｒ_９、Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコシキ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ_１およびＲ_２は連結して３〜６員環の環状アルカンまたは複素環基を形成してもよく、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、環状アルキル基、複素環基は置換基を有していても良く、
   Ｒ_９、Ｒ_１０の群から選ばれる少なくとも一つは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表す。）
2. 前記式（１）、式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン、ならびに、
   ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ前記式（１−１）、式（１−２）、および式（３）、式（４）および式（５）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体、
   よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜２のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
   前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶素子の製造方法。
4. 請求項１〜２のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
5. 請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
6. 前記式（１）および前記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するポリシロキサン。
7. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドよりなる群から選ばれ、かつ前記式（１−１）、前記式（１−２）および前記式（２）〜（９）で表される群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体。