JP2017532261A - 多層食品ケーシングまたは食品フィルム - Google Patents

Abstract

好ましくはポリエステルを含む外部表面層；フィルムから製造された包装に対して、フィルム総厚の少なくとも６０％がガスバリア層内側まであるように位置付けられる、エチレンビニルアルコールコポリマーを好ましくは含むガスバリア層；ポリオレフィンまたはエチレンコポリマーを含む、任意選択的に収縮性の形成性層；ポリエチレンホモポリマーまたはエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマーを含む内部表面層；を外側から内側への順序で含む、二軸延伸多層シートまたはチューブ型食品ケーシングまたは食品包装フィルムが開示されている。そのケーシングまたはフィルムは、インフレーションフィルムプロセスによって製造され、かつトリプルバブルプロセスによって、またはキャストフィルムプロセスによって二軸延伸され、テンターフレームプロセスによって二軸延伸されることができる。

Description

本発明は、インフレーションフィルムプロセスによって製造され、トリプルバブルプロセスによって、またはキャストフィルムプロセスによって二軸延伸され、テンターフレームによって二軸延伸された、例えば、シュリンク袋、シール可能なフィルム、ラッピングフィルム等の食品包装用の、任意に収縮性の多層二次元食品包装フィルムまたはチューブラー食品ケーシングに関する。

共押出し多層フィルム構造体は、所望の最終製品を得るために、複数の機能性層を注意深く組み合わせることが必要とされる複合アセンブリである。一般に、それらは、包装物品を囲んで、ヒートシールなどによって気密なシールを形成する能力を必要とする。多層フィルムは種々の食品の包装に使用されることが多く、包装物品の有用な貯蔵寿命を延ばすために、酸素および水分透過に対するバリアが必要とされる。それらはまた、ぴったりとした包装を提供するために、包装された製品を取り囲んで収縮する能力も必要とされ得る。そのフィルムは、二次元、一般に平面の薄いフィルムの形をとるか、またはチューブラーフィルムであり得る。

実際に、かかる多くの多層チューブラーまたは二次元包装フィルムは既に、５層または７層フィルムの形で使用されている。

例えば、欧州特許第０２３６０９９Ｂ２号明細書には、７層までを有する酸素遮断包装フィルムと呼ばれる、食品用の多層チューブラー包装フィルムが開示されている。外部層は、湿度に対して優れた保護を内部層に提供するポリオレフィン（ＰＯ）を含むが、シール層と比較して明らかに向上した耐熱性を持つわけではない。

欧州特許第０４７６８３６Ｂ１号明細書には、ＰＥＴの耐熱性外部層を含有する６層包装フィルムが記述されており、コア層は、酸素遮断および機械的強度のためにＥＶＯＨおよびＰＡを含むが、別の純粋なＰＯ層によって湿度に対して保護されない。

欧州特許第１０３４０７６Ｂ１号明細書には、外部からの水蒸気バリアとしてのＰＯ層を持たない、ポリアミド（ＰＡ）を含む耐熱性外部層を有する熱収縮性熱可塑性多層包装フィルムも開示されている。

国際公開第２００５／０１１９７８Ａ１号パンフレットには、ＰＥＴの耐熱性外部層と、酸素遮断のためのＥＶＯＨのコア層と、を有する５層包装フィルムが開示されている。しかし、ここでも、外部からの湿度バリアが提供されていない。このパンフレットに開示されるフィルムは、二軸延伸を伴うインフレーションフィルムプロセス（トリプルバブルプロセス）ではなく、二軸延伸を伴うフラットテーププロセス（テンターフレームプロセス）によって製造される。

欧州特許第１９９３８０９Ｂ１号明細書には、ポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂を含む外部表面層と、ポリアミド樹脂を含む中間層と、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹脂の混合物を含むヒートシール性内部表面層と、を含む多層フィルムが開示されている。

独国特許第出願公開第１０２５４１７２Ａ１号明細書および独国特許第出願公開第１０２２７５８０Ａ１号明細書にも、７層包装フィルムの同様な構造体が開示されており、一方では水蒸気バリアとして外部層中にＰＯを有し、あるいはもう一方では、耐熱性層として外部層中にＰＥＴを有する。

米国特許出願公開第２０１４／００４４９０２号明細書に、少なくとも９層を含む多層フィルムであって、そのＥＶＯＨ層が、強度を付与する目的の２つのＰＡ層間に対称に埋めこまれ、次に水蒸気バリア用の２つのＰＯ層によって対称に密閉された、酸素バリアの形態を有し、かつその外部層が、ＰＥＴなどの高い耐熱性の材料によって形成される、多層フィルムが開示されている。

したがって、上述の欠点を避けると同時に、高い水蒸気バリア、および優れた機械的強度、優れた光学的性質、更に加工するための良好な適性、外部層の耐熱性、および十分な収縮率と共に、十分に高い酸素バリアが提供され得るように、多層二次元またはチューブラー食品ケーシングまたは食品フィルムを開発することが望まれる。

本発明は、外側から内側への順序で位置付けられた以下の層構造：
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルを含む、またはから本質的になる外部表面層；
第１接着層を含む任意の層；
エチレンビニルアルコールコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、またはこれらと、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、またはポリアミドとのブレンド；好ましくはエチレンビニルアルコールコポリマーを含むか、またはそれらから本質的になるガスバリア層であって、フィルム総厚の少なくとも６０％、好ましくは６５％が、フィルムから製造される包装に関して、ガスバリア層の内側まであるように位置付けられる、ガスバリア層；
第２接着層を含む任意の層；
ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレンと、少なくとも１種類の追加の極性コモノマーとから誘導される共重合単位を含むエチレンコポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれらのイオノマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせ、さらに好ましくはイオノマーを含む、またはから本質的になる、任意に収縮性の形成性（ｆｏｒｍｉｎｇ）層；
第３接着層を含む任意の層；および
ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー；好ましくはイオノマーを含む、またはから本質的になる、内部表面層；
を含む、任意に収縮性の多層食品ケーシングまたは食品包装フィルムに関する。

一実施形態は、
上述の外部表面層を含む第１層；
接着層を含む第２層；
ポリアミドを含む第３層
ＥＶＯＨを含む第４層；
ポリアミドを含む第５層；
接着層を含む第６層；
イオノマーまたはポリエチレンを含む第７層；
接着層を含む任意の第８層；および
ポリオレフィンまたはイオノマーを含む第９（内部表面）層；
を含む構造体を含む。

上述の食品ケーシングまたは食品フィルムは、インフレーションフィルム共押出し成形プロセスによって製造され、かつトリプルバブルプロセスによって、またはキャストフィルム共押出し成形プロセスによって二軸延伸され、テンターフレーム延伸によって二軸延伸された、シートまたはチューブの形状を有し得る。上述の、共押出しされ、かつ延伸された（一軸または好ましくは二軸延伸）多層構造体は、トリプルバブルプロセスにおいて製造することができ、そのプロセスは、上述の層構造体を含む多層溶融フローを共押出しする工程；第１バブルにおける多層フィルム構造体を冷却して、チューブラー多層構造体を製造する工程；第２バブルにおいて加熱しながらチューブラー多層構造体を延伸して、延伸チューブラー多層構造体を製造する工程；第３バブルにおいて加熱しながら、延伸チューブラー多層構造体を弛緩する工程；を含む、またはから本質的になる。

本発明は、上述の食品ケーシングまたは食品フィルムを製造するプロセスであって、先の請求項のいずれか一項に記載の層構造体を含む多層溶融フローをフラットダイにおいて共押出しする工程；キャスティングロール上の多層フィルム構造体を冷却して、多層フラット構造体を製造する工程；テンターフレームのオーブン内で加熱しながら多層構造体を延伸して、延伸多層構造体を製造する工程；テンターフレームのオーブン内で加熱しながら、延伸フラット多層構造体を弛緩する工程；を含む、またはから本質的になる、プロセスも提供する。

シュリンク袋、シール可能なフィルム、ラッピングフィルム、パウチ等の包装物品を含む、多層食品ケーシングまたは食品包装フィルム構造体を含む物品も提供される。

本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはその他のいずれかの変形形態は、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、リストの要素を含む、プロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明示されていない他の要素、またはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、それと反対に明らかに指定されていない限り、「または（ｏｒ）」は、排他的なｏｒではなく、包含的なｏｒを意味する。例えば条件ＡまたはＢは、以下の：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、およびＡとＢのどちらも真である（または存在する）；のうちのいずれか１つによって満たされる。「１つ（ａ）」または「１種（ａｎ）」という用語は、「少なくとも１つ」および「１つまたは複数」の概念を含む。以下の単語「である（ｉｓ）」または「である（ａｒｅ）」という動詞は、対象の定義であることができる。

フィルム層材料に関して、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、構成層中に存在する実質的に（９５重量％を超える、または９９％を超える）唯一のポリマー（１種または複数種）が記載のポリマー（１種または複数種）であることを意味する。したがって、この用語は、添加剤、例えば従来のフィルム添加剤の存在を排除しない；つまり、層がそれぞれ独立して、以下に記載の添加剤など、従来のフィルム添加剤を含有し得る。さらに、かかる添加剤は、担体として他のポリマーを含み得るマスターバッチを介して添加されてもよく、その結果、記載のポリマー以外に少量（５重量％未満または１重量％未満）のポリマーが存在してもよく、これらの少量は、本発明の基本的かつ新規な特徴を変化させない。

「約」という用語が、ある範囲の値または終点の説明に使用される場合に、その開示内容は、言及される特定の値または終点を包含すると理解されるべきである。

別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量による。さらに、さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが１つの範囲として、好ましい範囲として、または好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして示されている場合、範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず、これは、上限範囲限度または好ましい値の対および下限範囲限度または好ましい値の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示すると理解される。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および少数を包含することが意図される。本発明の範囲は、範囲を定義する場合に記載の特定の値に制限されない。ある成分が、０から始まる範囲に存在すると示される場合、かかる成分は任意の成分である（つまり、それは存在してもしなくてもよい）。存在する場合には、任意の成分は、組成物またはコポリマーの少なくとも０．１重量％であり得る。

材料、方法、または機械類が、「当業者に公知の」、「従来の」、または同義の言葉またはフレーズと共に本明細書において記載されている場合、その用語は、本出願を申請する時点で従来である、材料、方法、または機械類が、本明細書によって包含されることを示す。今現在であって従来ではない、材料、方法、または機械類も包含されるが、同様な目的に適していると、当技術分野において認識され得る。

本明細書において使用される、「コポリマー」という用語は、２種類以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを意味し、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量、例えば「エチレンとアクリル酸１８重量％とを含むコポリマー」などを参照して、記述され得る。その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量を参照したコポリマーの説明は、そのコポリマーが、指定のコモノマーの共重合単位を（指定される場合には指定の量で）含有することを意味する。ターポリマーなどの２種類を超えるモノマーを有するポリマーも、本明細書で使用される「コポリマー」という用語内に含まれる。ジポリマーは、２つの共重合コモノマーからなり、ターポリマーは３つの共重合コモノマーからなる。

「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸および／またはアクリル酸を含み、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよび／またはアクリレートを含む。アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを意味する。

「〜の温度にさらされる場合（または加熱される場合）」という用語は、フィルムが置かれるオーブンの温度またはフィルムが置かれる油浴もしくは水浴の温度などフィルム周囲の環境の温度を意味する。フィルムが短時間の間、オーブン内に存在する場合、フィルム自体はオーブン温度まで加熱されないことを理解されたい。しかしながら、測定を容易にするため、「ある温度にさらされた場合に」とは、実際のフィルム温度ではなく環境の温度を意味する。

本明細書で使用される「外部」という用語は、フィルムから製造された包装の内容物の側に向いていない包装フィルムの側を意味する。多層包装フィルムの他の層に対してある層の位置を定義するために使用される場合、「外部」とは、どちらも表面層ではないとしても、他の層よりも包装の内容物から、さらに離れている層（１つまたは複数）を意味する。同様に、「内部」という用語は、フィルムから製造された包装の内容物の側に向いている包装フィルムの側を意味する。多層包装フィルムの他の層に対してある層の位置を定義するために使用される場合、「内部」とは、どちらも表面層ではないとしても、他の層よりも包装の内容物に、さらに近い層（１つまたは複数）を意味する。表面層は、他の層と接触する、層の唯一の面を有する。「外部表面層」という用語は、フィルムから製造された包装の内容物から最も離れた表面層を意味し、「内部表面層」という用語は、フィルムから製造された包装の内容物から最も近い表面層を意味する。

「形成性層」という用語は、その機能が、ある温度にさらされた場合に、多層構造体の収縮を付与する、層を意味するために使用され、延伸のレベルおよび／または形成性層で使用される組成物の融点を超える温度にさらした場合に弛緩する能力のレベルに応じて、フィルム全体の収縮の量をコントロールする層（１つまたは複数）を含む。

本発明は、環状ダイ押出し成形プロセスによって製造され、任意にトリプルバブルプロセスによって二軸延伸された、例えば、収縮フィルム、シール可能なフィルム、蓋フィルム、ラッピングフィルム等の食品包装用の多層二次元またはチューブラー食品ケーシングまたは食品フィルムであって、少なくとも１つの保護外部層、ガスバリア層、任意に収縮性の形成性層およびシーラント層を（外側から内側へと）含む以下の構造を特徴とする、多層二次元またはチューブラー食品ケーシングまたは食品フィルムを提供する。種々の機能性層の組成に応じて、追加の任意の層は、機能性層の間に良好な付着性を付与する接着層を含む。例えば、接着層は、外部層とガスバリア層の間、ガスバリア層と形成性層の間、および／または形成性層とシーラント層の間に位置付けることができる。

外部層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルが、光沢および透明性などの優れた光学的性質を提供し、かつ耐熱性があるために、高速（サイクル数）の更なる加工を提供する。ＥＶＯＨは有利なことに、所望の酸素バリアを形成する。イオノマーまたはポリエチレン組成物は、形成性層に所望の機械的性質を付与し、シーラント層にも適している。

外部層
食品ケーシングまたは食品フィルムの外部表面層または外部層は、包装の外層を提供し、包装内容物から最も離れた層である。フィルムが溶接機の末端に結合されることなく、非常に高い温度によってフィルムを溶接またはシールする能力を付与する、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはそれらの組み合わせを、外層が含み得る。結果として、溶接機でより高いサイクル数が達成され得る。さらに、このフィルムは、外部損傷を実質的に受けにくく、光沢および透明性などの優れた光学的性質を保持する。さらに、このフィルムは特に、刻印または印刷によく適している。

好ましくは、外部層は、ポリエステル、注目すべきことにはＰＥＴを含む、またはから本質的になる。

その代わりとして、外部層はポリアミドを含む。外部層がポリアミドを含む場合、以下により詳細に記述されるＥＶＯＨ酸素バリア層を「挟む」ポリアミド層のうちの１つとしても機能し得る。

その代わりとして、外部層はポリプロピレンまたはポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。外部層がＰＰまたはＰＥを含む場合、包装の外面から透過する水分に対して良好なバリアを提供し得る。

ガスバリア層
フィルムはガスバリア層も含む。本明細書で使用される、「ガスバリア層」という用語は、１気圧での、かつ温度７３°Ｆ（２３℃）、相対湿度５０％での２４時間につきフィルム１平方メートル当たりの酸素などのガス１０００ｃｃ未満の、フィルムを介した透過を可能にするフィルム層を意味する。好ましくは、バリア層は、多層フィルムに関して、５００ｃｃ／ｍ²−日未満、１００ｃｃ／ｍ²−日未満、５０ｃｃ／ｍ²−日未満、３０ｃｃ／ｍ²−日未満または１５ｃｃ／ｍ²−日未満の酸素透過度を提供する。厚さを要因の１つに含めた場合、フィルムは好ましくは、４０ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ²−日未満または３０ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ²−日未満の酸素透過レベルを有する。他のポリマーは、上記で定義される限度を超えてバリア層の透過性を上昇させない限り、バリア層中の任意の成分として存在してもよい。

適切なバリア層は、エチレンビニルアルコールコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、あるいはそれらと、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、またはポリアミドとのブレンドを含む層から選択され得る。

多層フィルムのガスバリア層は好ましくは、エチレンビニルアルコールポリマーおよびその混合物を含む。指定されていない限り、「ＥＶＯＨ」という用語は、エチレンビニルアルコールポリマーとして、およびエチレンビニルアルコールポリマーと他のポリマーのブレンドとして理解される。

ＥＶＯＨポリマーは一般に、エチレン含有率約１５〜約６０モル％、さらに好ましくは約２０〜約５０モル％を有する。市販のＥＶＯＨの密度は一般に、約１．１２〜約１．２０グラム／ｃｍ³の範囲であり、そのポリマーは、範囲約１４２〜１９１℃の融解温度を有する。ＥＶＯＨポリマーは、既知の技術によって製造することもできるし、あるいは供給業者から入手することもできる。ＥＶＯＨコポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマーをけん化または加水分解することによって製造することができる。したがって、ＥＶＯＨは、加水分解エチレン酢酸ビニル（ＨＥＶＡ）コポリマーとしても知られる。加水分解度は、好ましくは約５０〜１００モル％、さらに好ましくは約８５〜１００モル％である。さらに、反復単位の重合度および分子量から計算される、本発明のラミネートにおいて有用なＥＶＯＨ成分の重量平均分子量Ｍ_wは、約５，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲内であり、約６０，０００ダルトンが最も好ましい。

適切なＥＶＯＨポリマーは、商品名ＥＶＡＬ（登録商標）でＥｖａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａまたは日本のクラレ社（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手することができる。ＥＶＯＨは、商品名ＳＯＡＲＮＯＬ（登録商標）でＮｏｌｔｅｘ Ｌ．Ｌ．Ｃからも入手可能である。かかるＥＶＯＨ樹脂の例としては、ＥＶＡＬ（登録商標）グレードＦ１０１、Ｅ１０５、Ｊ１０２、およびＳＯＡＲＮＯＬ（登録商標）グレードＤＴ２９０３、ＤＣ３２０３およびＥＴ３８０３が挙げられる。好ましくは、本発明で使用されるＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ層における微小な穴、断面収縮または破断から遮断性を失うことなく、ストレッチ約３×３から約１０×１０まで延伸可能である。

本発明のフィルムにおける構成要素として有用であり得る、米国のＥｖａｌ Ｃｏｍｐａｎｙまたは日本のクラレ社から入手される商品名ＥＶＡＬ（登録商標）ＳＰで販売されているＥＶＯＨ樹脂が特に注目される。ＥＶＡＬ（登録商標）ＳＰは、向上した可塑性を示し、かつ収縮フィルムなどの包装用途、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）型バリアボトルおよび深絞り成形カップおよびトレーに使用するのに適しているＥＶＯＨのタイプである。かかるＥＶＯＨ樹脂の例としては、ＥＶＡＬ（登録商標）ＳＰグレード５２１、２９２および４８２が挙げられる。ＥＶＯＨのＥＶＡＬ ＳＰグレードは、従来のＥＶＡＬ樹脂よりも延伸するのが容易である。これらのＥＶＯＨポリマーは、本明細書に記載の多層フィルム組成物で使用するのに好ましいクラスである。理論に束縛されることなく、これらの樹脂の向上した延伸性はその化学構造、特にＥＶＯＨポリマー鎖における頭−頭（ｈｅａｄ ｔｏ ｈｅａｄ）隣接ヒドロキシル基のレベルから得られると考えられる。頭−頭隣接ヒドロキシル基とは、１，２−グリコール構造単位を意味する。

ＥＶＯＨポリマー鎖において比較的高いレベルの１，２−グリコール単位を有するＥＶＯＨポリマーは、多層フィルムでの使用に特に適している。例えば、１，２−グリコール構造単位約２〜約８モル％、好ましくは約２．８〜約５．２モル％がＥＶＯＨポリマー鎖に存在し得る。

エチレンと酢酸ビニルの重合中に、生成される酢酸ビニルの隣接共重合単位の量を、一般的に使用されるレベルを超えて増加することによって、かかるポリマーを生成することができる。かかるポリマーを加水分解してＥＶＯＨを形成した場合に、頭−頭ビニルアルコール隣接の量が増加し、つまり１，２−グリコール構造の量が増加する結果となる。ポリビニルアルコールの場合には、ポリビニルアルコール中に１，２−グリコール構造が存在することによって、これらのアルコールで得られる結晶化度が影響を受け、それによって引張り強さが影響を受けることが報告されている。例えばＦ．Ｌ．Ｍａｒｔｅｎ ＆ Ｃ．Ｗ．Ｚｖａｎｕｔ，Ｃｈａｐｔｅｒ ２ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ，Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ（Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ ｅｄ．）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９２を参照。

ＥＶＯＨの延伸グレード（ｏｒｉｅｎｔａｂｌｅ ｇｒａｄｅ）が高くなると一般に、エチレン（モル％）によって測定される等しいエチレン含有率の他のＥＶＯＨポリマーよりも、降伏強さが低くなり、引張り強さが低くなり、ひずみ硬化度が低くなる。

ＥＶＯＨ組成物は任意に、非晶質ポリアミドを含むポリアミド、例えばＭＸＤ６、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、イオノマー、およびエチレンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のポリマー材料を含ませることによって改質することができる。これらの改質性ポリマーは、ＥＶＯＨ組成物に対して３０重量％までの量で存在し得る。

しかしながら、ＥＶＯＨ酸素遮断有効性は、水分の存在によって低下され得る。したがって、包装内部に含まれる生成物からの水分または包装外部からの水分から、ＥＶＯＨ層を保護することが望ましい。注目すべきことには、フィルム総厚の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％が、ガスバリア層の内側まであるように、ガスバリア層は、多層フィルムにおいて位置付けられる。

好ましい実施形態において、共押出し多層構造体は、一方の層がＥＶＯＨ層の各面上にある、ポリアミドの２層の間に挟まれたＥＶＯＨの層を含み得る。これによって、可能性のある最大酸素バリアが得られ、それと同時に、担体層としての２つのポリアミド層間のＥＶＯＨ層の優れた埋込みおよび安定化が保証される。

使用に適したポリアミド（例えば、ナイロン）は一般に、ラクタムまたはアミノ酸（例えば、ナイロン６またはナイロン１１）の重合によって、あるいはヘキサメチレンなどのジアミンをコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸などの二塩基酸と縮合することによって製造することができる。このポリアミドは、ターポリマーまたはそれ以上のポリマーを形成するように、更なるコモノマーの共重合単位も含み得る。ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６．９、ナイロン１２，１２、それらのコポリマーおよび非晶質ポリアミドと半結晶質ポリアミドとのブレンドを含み得る。本明細書に使用される、ポリアミドという用語は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から商品名ＡＥＧＩＳポリアミドで市販されている材料または三菱ガス化学株式会社からＩＭＰＥＲＭポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）で市販されている材料など、ポリアミドナノ複合材料も含む。

好ましいポリアミドとしては、ポリεカプロラクタム（ナイロン６）；ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）；ナイロン１１；ナイロン１２、ナイロン１２，１２およびコポリマーおよびターポリマー、例えばナイロン６／６６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，６／１２；ナイロン６／６、およびナイロン６／６Ｔ、またはそれらのブレンドが挙げられる。ポリεカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、およびナイロン６／６６がさらに好ましく；ナイロン６が最も好ましい。これらのポリアミドが好ましいポリアミドであるが、非晶質ポリアミドなどの他のポリアミドも、使用するのに適している。非晶質ポリアミドとしては、商品名ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡでＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている非晶質ナイロン６Ｉ，６Ｔが挙げられる。他の非晶質ポリアミドとしては、米国特許第５，０５３，２５９号明細書；米国特許第５，３４４，６７９号明細書および米国特許第５，４８０，９４５号明細書に記載のポリアミドが挙げられる。追加の有用なポリアミドとしては、米国特許第５，４０８，０００号明細書；米国特許第４，１７４，３５８号明細書；米国特許第３，３９３，２１０号明細書；米国特許第２，５１２，６０６号明細書；米国特許第２，３１２，９６６号明細書および米国特許第２，２４１，３２２号明細書に記載のポリアミドが挙げられる。

その代わりとして、ポリアミド層は、ＰＡとＥＶＯＨのブレンド、またはＰＡとＰＶＡのブレンドまたはＰＡとＭＸＤ６のブレンドそれぞれを含み得る。

ＥＶＯＨの遮断性は湿度によって負の影響を受けるため、水分バリア層は、ＥＶＯＨ層と包装の湿った内容物との間に位置付けられることが望ましい。

形成性層
形成性層を含む組成は、望ましい機械的性質および形成性層の収縮を提供する。それらは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、またはポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーなどのポリオレフィンを含む。

一部の実施形態において、形成性層は、そのフィルムを例えば、蓋フィルムとして使用することができるように、非収縮性または低収縮性のポリオレフィンベース層を含み得る。

他の実施形態において、形成性層は包装フィルムに収縮能力を付与して、包装される製品周囲をフィルムが密に貼り付くことができる、収縮性層であり得る。

形成性層は望ましくは、多層構造体に水分遮断性も付与する。したがって、形成性層は、ガスバリア層よりもフィルムの内部表面に近いように、多層フィルムに位置付けられる。注目すべきことには、形成性層は全体として、フィルムの内部表面から離れて、フィルム総厚に対して６０％未満であるように位置付けられる。

ポリエチレンは好ましくは、エチレンのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。ポリエチレンホモポリマーの様々なタイプ：；例えば、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）が形成性層において使用され得る。指定がない限り、本明細書で使用される「ポリエチレン」は一般に、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを意味し、かつ他のポリマーと、主要成分としてポリエチレンとを含むブレンドを意味する。

ポリエチレンは、従来のチーグラー・ナッタ、メタロセン、および後期遷移金属錯体触媒システムを用いて、高圧ガス、低圧ガス、溶液およびスラリープロセスを含む当技術分野で公知の利用可能なプロセスによって製造することができる。

好ましくは、ポリエチレンコポリマーはエチレンα−オレフィンコポリマーであり、そのエチレンコポリマーは、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンなどの炭素原子３〜２０個のα−オレフィン、好ましくはブテンヘキセンおよびオクテンなど炭素原子４〜８個のα−オレフィンと、を含むエチレンα−オレフィンコポリマーであり得る。

エチレンα−オレフィンコポリマーの密度は、０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³、０．８６〜０．９ｇ／ｃｍ³、０．８６０〜０．８９ｇ／ｃｍ³、０．８６０〜０．８８ｇ／ｃｍ³、または０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ³の範囲である。それらが記載の密度範囲内にあるという条件で、チーグラー・ナッタ型触媒によって、かつメタロセンまたはシングルサイト触媒によって製造された樹脂が含まれる。本明細書において有用なメタロセンまたはシングルサイト樹脂は、（ｉ）５．６３未満のＩ−１０／Ｉ−２比および（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３を超えるＭｗ／Ｍｎ（多分散性）を有する樹脂、および（ｉｉ）５．６３以上のＩ−１０／Ｉ−２比および（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下の多分散性を有する樹脂である。好ましくは、群（ｉｉ）のメタロセン樹脂は、１．５を超えるが、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下の多分散性を有する。実質的に直鎖状のメタロセン樹脂を製造することができる、適切な条件および触媒が、米国特許第５，２７８，２７２号明細書に記載されている。この参考文献によって、異なる荷重およびせん断条件下でのフロー値である、既知の流体力学的パラメーターＩ−１０およびＩ−２の測定の完全な説明がなされている。ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、既知のＭｗ／Ｍｎ比の測定の詳細も提供されている。

ポリプロピレンとしては、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。プロピレンのコポリマーとしては、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテンおよび種々のペンテン異性体等の他のオレフィンとのコポリマー、好ましくは、プロピレンとエチレンとのコポリマーが挙げられ、プロピレンは主要コモノマーである。プロピレンのターポリマーとしては、プロピレンと、エチレンおよび他の１つのオレフィンとのコポリマーが挙げられる。ランダムコポリマー（統計上のコポリマー）は、プロピレンとコモノマー（１種または複数種）との供給比に相当する比でポリマー鎖全体にランダムに分布する、プロピレンと、コモノマー（１種または複数種）とを有する。ブロックコポリマーは、プロピレンホモポリマーからなる鎖セグメントと、例えば、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマーからなる鎖セグメントと、で構成される。

ポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーは、既知のプロセス（例えば、有機金属化合物または三塩化チタンを含有する固体をベースとする、チーグラー・ナッタ触媒を使用して）によって製造することができる。第１段階でプロピレンは一般に、それ自体で重合され、第２段階において、第１段階中に得られたポリマーの存在下にて、プロピレンおよびエチレンなどの追加のコモノマーが次いで重合されることを除いては、ブロックコポリマーを同様に製造することができる。

この形成性層は、エチレンコポリマーも含み得る。「エチレンコポリマー」という用語は、エチレンと、少なくとも１種類の追加のモノマー、特に酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸またはグリシジルメタクリレートなどの極性コモノマーと、から誘導される共重合単位を含むポリマーを意味する。エチレンコポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれらのイオノマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせの中から選択され得る。

形成性層がエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを含む場合には、共重合酢酸ビニル単位の相対量は２〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、重量パーセンテージは、エチレン酢酸ビニルコポリマーの全重量に対するパーセンテージである。２種類以上の異なるエチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物を、単一コポリマーの代わりに形成性層の成分として使用してもよい。

形成性層は、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含み得る。エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンコモノマーと少なくとも１種類のアルキル（メタ）アクリレートコモノマー（これらのアルキル基は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜４個を含有する）との共重合から誘導される熱可塑性エチレンコポリマーである。共重合アルキル（メタ）アクリレート単位の相対量は、０．１〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは８〜２８重量％であり、重量パーセンテージは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの全重量に対するパーセンテージである。好ましくは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、またはエチレンブチルアクリレートコポリマーである。

形成性層は、エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマー、または好ましくはそのイオノマーを含み得る。

エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであることができ、Ｅは、エチレンの共重合単位を表し、Ｘは、Ｃ₃〜Ｃ₈α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を表し、Ｙは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される任意のコモノマーの共重合単位を表す。

Ｃ₃〜Ｃ₈α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、イオノマーの全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１２〜１９重量％の量で存在し得る。適切なＣ₃〜Ｃ₈α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸およびアクリル酸の中から選択され、メタクリル酸が好ましい。

アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートコモノマーは任意に、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの全重量に対して、０．１〜４０重量％、または５〜３５重量％、または８〜３０重量％、または約１８〜約３０重量％、または約１９〜約２５重量％、または約１９〜約２３重量％の量で存在し得る。

好ましくは、そのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。エチレンの共重合単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位および０重量％の追加のコモノマーから本質的になる酸コポリマー；つまり、エチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのジポリマーが注目される。好ましい酸コポリマーはエチレンメタクリル酸ジポリマーである。

本明細書で使用されるエチレン酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書；米国特許第５，０２８，６７４号明細書；米国特許第６，５００，８８８号明細書；および米国特許第６，５１８，３６５号明細書に開示されるように重合され得る。

本明細書に開示されるイオノマーは、親（ｐａｒｅｎｔ）酸コポリマーから生成され、非中和親酸コポリマーについて計算された、親酸コポリマーの総カルボン酸基の約１０〜約７０％、または約３０〜約６０％が中和されて、１種または複数種のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属カチオン、例えばナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、およびカルシウム；さらに好ましくは亜鉛またはナトリウムとのカルボン酸塩が形成される。したがって、好ましいイオノマーは、Ｅ／Ｘコポリマーの中から選択され、Ｅはエチレンであり、Ｘは、亜鉛またはナトリウムによって部分的に中和されたメタクリル酸である。そのカルボン酸塩のカチオンがナトリウムカチオンから本質的になる、イオノマーが注目に値する。親酸コポリマーは、例えば米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示される方法を用いて中和され得る。

好ましくは、本明細書で使用されるイオノマーは、１９０℃にて荷重２１６０ｇを用いてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定された、約０．８〜約２０グラム／１０分など、少なくとも０．５グラム／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。最も好ましくは、このイオノマー組成物は、約１〜約１０グラム／１０分のＭＦＲ、最も好ましくは約１〜約５グラム／１０分のＭＦＲを有する。

ブレンドの凝集体成分および特性が、イオノマーについて上述の制限内にあるという条件で、２種類以上のイオノマーを含むブレンドを使用してもよい。

形成性層およびシーラント層（以下参照）において有用なイオノマーは、商品名Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている。

シーラント層
内部表面層またはシーラント層は、フィルムから製造される包装の内層を提供し、かつ包装された内容物に最も近い層である。それは、シーラント層の２つの部分を互いに、または包装の他の部分の表面に、例えば、熱成形包装構成要素に蓋フィルムをシールするなど、ヒートシールなどによって、包装される製品周囲の包装をシールまたは密閉する手段も提供する。シーラント層の組成物は、内部表面層のシール能力に影響するように、つまり、高い封止接着強さ（ｓｅａｌｉｎｇ ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が最も低い可能性のあるシール温度にて達成され得るように選択される。

シーラント層は、従来のヒートシールの手段によって他の層へと融着することができる、１種または複数種のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーを含み得る。好ましくは、それらの１種または複数種のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、ポリエチレンホモポリマー、および／またはコポリマー、エチレンコポリマー、例えばエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーおよび相当するそのイオノマー、および／またはそれらの混合物の中から選択される。

最も好ましくは、シーラント層は、上述のような、少なくとも１種類のイオノマーを含む。シーラント層および形成性層がどちらもイオノマーである場合、形成性層とシーラント層の間に接着層は必要ない。注目すべきことには、一部の構造体では、イオノマーの単一層が、形成性層とシーラント層両方の役割を果たし得る。

一部の実施形態において、形成性層はイオノマーを含み、シーラント層はポリエチレンを含み得る。その代わりとして、形成性層はポリエチレンを含み、シーラント層はイオノマーを含み得る。かかる実施形態において、接着層は、十分な中間層の付着性を提供するのに必要である。

形成性層およびシーラント層の組成物は、望ましい水蒸気バリアを提供して、内容物からフィルムを通してＥＶＯＨ層へと透過し得る蒸気が存在するために、ガスバリア層の効率が下がるのを防ぐ。

接着層
さらに、共押出し多層構造体は、機能性層間の接着層としての役割を果たして、層の中間層付着および層の層間剥離を防ぐ、１つまたは複数の追加の層を含む。例えば、かかる接着層は、外部層（ＰＥＴ）組成物とガスバリア層組成物の間に、ガスバリア層と形成性層の間に、かつ／または形成性層とシーラント層の間に位置付けられ得る。

接着層（１つまたは複数）は、形成性層と、かつヒートシーラント層と組成上異なる。組成上異なるとは、成分の数、成分の割合、またはヒートシール層と接着層を含む構成要素の化学構造（例えば、同じモノマーを有するポリマー成分のモノマー比）が異なることを意味する。例えば、米国特許第６，５４５，０９１号明細書、米国特許第５，２１７，８１２号明細書、米国特許第５，０５３，４５７号明細書、米国特許第６，１６６，１４２号明細書、米国特許第６，２１０，７６５号明細書および米国特許出願公開第２００７／０１７２６１４号明細書に記載の接着組成物は本発明において有用である。

多層フィルムにおいて有用な、好ましい接着組成物は、１）官能化ポリマー、２）エチレンポリマーまたはコポリマー、および任意に３）粘着付与剤を含む多成分組成物である。これらの接着組成物は、多層フィルムにおいて、特に高度の収縮を必要とするフィルムにおいて、接着層または「結合（ｔｉｅ）」層として使用するのに特に適している。接着組成物は、フィルムの様々な層間に適した付着性を付与し、二軸延伸フィルムにおける向上した付着性を付与する。

好ましい多成分接着組成物の成分１）として有用な官能化ポリマーは、エチレンと少なくとも２つのカルボン酸基を含むＣ₄〜Ｃ₈不飽和酸、かかる酸の環状無水物、モノエステルおよびジエステルからなる群から選択されるコモノマーと、の共重合単位を含む無水修飾ポリマーおよびコポリマーを含む。これらの成分の混合物も有用である。接着組成物の成分２）として有用なエチレンポリマーまたはコポリマーは、官能化ポリマー；つまり成分１）ポリマー組成物と化学的に異なる、少なくとも１種類のエチレンポリマーまたはコポリマーを含む。化学的に異なるとは、ａ）接着組成物の第２成分のエチレンコポリマーが、官能化ポリマー成分中にコモノマーとして存在しない、少なくとも１種の共重合モノマーを含むか、またはｂ）接着組成物の官能化ポリマー成分が、接着組成物の第２成分のエチレンコポリマー中に存在しない、少なくとも１種の共重合モノマーを含むか、またはｃ）上記で定義される無水グラフト化または官能化エチレンコポリマーではない、接着組成物の第２成分である、エチレンコポリマーを含む。したがって、第１および第２ポリマーは化学構造が異なり、異なるポリマー種である。

官能化ポリマーは修飾コポリマーであることができ、そのコポリマーは有機官能基でグラフト化かつ／または有機官能基と共重合されていることを意味する。結合層に使用される修飾ポリマーは、酸、無水物および／またはエポキシド官能基で修飾され得る。モノ、ジ、またはポリカルボン酸であり得る、ポリマーの修飾に使用される酸および無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸および置換無水マレイン酸、例えばジメチル無水マレイン酸またはシトロトン酸無水物、ナディック酸無水物、ナディックメチル無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物、またはそれらの２種類以上の組み合わせであり、無水マレイン酸が好ましい。

その１種または複数種のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーが酸で修飾される場合には、酸を０．０５〜２５重量％含有することができ、その重量パーセンテージは修飾ポリマーの全重量に対するパーセンテージである。

好ましい接着組成物の官能化ポリマー成分として使用するのに適している修飾ポリマーは、無水物グラフト化ホモポリマーまたはコポリマーである。

無水物修飾ポリマーが使用される場合、それは、無水物を０．０３〜１０重量％、０．０５〜５重量％、または０．０５〜３重量％含有することができ、その重量パーセンテージは修飾ポリマーの全重量に対するパーセンテージである。これらは、不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸０．１〜１０重量％でグラフト化されているポリマーを含む。一般に、その修飾ポリマーは、グラフト化オレフィンポリマー、例えばグラフト化ポリエチレン、グラフト化ＥＶＡコポリマー、グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびグラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマーであり、それぞれが、不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜１０重量％でグラフト化されている。適切な無水物修飾ポリマーの具体的な例は、米国特許出願公開第２００７／０１７２６１４号明細書に開示されている。

官能化ポリマーは、エチレンと、Ｃ₄〜Ｃ₈不飽和無水物、少なくとも２つのカルボン酸基を有するＣ₄〜Ｃ₈不飽和酸のモノエステル、少なくとも２つのカルボン酸基を有するＣ₄〜Ｃ₈不飽和酸のジエステルからなる群から選択されるコモノマーと、の共重合単位を含むエチレンコポリマー、およびかかるコポリマーの混合物でもあり得る。そのエチレンコポリマーは、コモノマーの共重合単位を約３〜約２５重量％含み得る。コポリマーは、ジポリマーまたはターポリマーもしくはテトラポリマーなど、それ以上のポリマーであり得る。コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。エチレンコポリマーの適切なコモノマーの例としては、無水マレイン酸およびイタコン酸無水物などの不飽和無水物；ブテン二酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸）のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルモノエステル、例えばマレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、フマル酸水素プロピル、およびフマル酸水素２−エチルヘキシル；ブテン二酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルジエステル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、およびジブチルシトラコネート、ジオクチルマレエート、およびジ−２−エチルヘキシルフマレートが挙げられる。接着組成物のこれらの官能化ポリマー成分は、グラフトコポリマーではなく、高圧フリーラジカルランダム共重合のプロセスによって得られるエチレンコポリマーである。そのモノマー単位は、ポリマー主鎖または鎖に組み込まれ、予め形成されたポリマー主鎖上にペンダント基として適切な程度には組み込まれない。

ポリマーの修飾に使用されるエポキシドの例は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジルイタコネートなどの、炭素原子４〜１１個を含む不飽和エポキシドであり、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。エポキシド修飾エチレンコポリマーは好ましくは、エポキシド０．０３〜１５重量％、０．０３〜１０重量％、０．０５〜５重量％、または０．０５〜３重量％を含有し、その重量パーセンテージは修飾エチレンコポリマーの全重量に対するパーセンテージである。好ましくは、エチレンコポリマーの修飾に使用されるエポキシドは、グリシジル（メタ）アクリレートである。そのエチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーはさらに、炭素原子１〜６個を有するアルキル（メタ）アクリレートの共重合単位を含有し得る。代表的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、またはそれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。エチルアクリレートおよびブチルアクリレートが注目される。好ましくは、結合層に含まれる修飾エチレンコポリマーは、酸、無水物および／またはグリシジル（メタ）アクリレート官能基で修飾される。

共押出し多層フィルム構造体の接着層での使用に適したエチレンコポリマーは、当業者に公知の手段によって、オートクレーブまたは管型反応器を用いて製造することができる（例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書、米国特許第５，０２８，６７４号明細書、米国特許第６，５００，８８８号明細書、米国特許第３，３５０，３７２号明細書、および米国特許第３，７５６，９９６号明細書）。

好ましくは、接着層はそれぞれ独立して、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ＥＶＡコポリマー、グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーまたはグラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマー（それぞれが、不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜１０重量％でグラフト化されている）を含む官能化ポリマー；またはエチレンの共重合単位と、少なくとも２つのカルボン酸基を含むＣ₄〜Ｃ₈不飽和酸、かかる酸の環状無水物、モノエステルおよびジエステルからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位と、を含むコポリマー；を含む。

オレフィンポリマーおよびその修飾ポリマーを含む組成物が、ＤｕＰｏｎｔから商標ＡＰＰＥＥＬ（登録商標）、ＢＹＮＥＬ（登録商標）、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＡＣ、およびＥＬＶＡＸ（登録商標）で市販されている。

好ましい接着組成物の第２成分は、第１官能化ポリマー成分と組成上異なる、少なくとも１種類のエチレンポリマーまたはコポリマーである。接着組成物の第２成分として使用されるエチレンポリマーまたはコポリマーは、ポリエチレンホモポリマー、エチレンとαオレフィンとのコポリマー、例えばプロピレンと他のαオレフィンとのコポリマーであり得る。第２成分として使用するのに適したエチレンポリマーまたはコポリマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ならびにメタロセン触媒、シングルサイト触媒および幾何拘束型触媒（本明細書において、メタロセンポリエチレン、またはＭＰＥと呼ばれる）の存在下で製造される、エチレンとαオレフィンモノマーとのコポリマーが挙げられる。その製造に適したエチレンコポリマーおよび方法が、米国特許出願公開第２００７／０１７２６１４号明細書に開示されている。接着組成物の第２成分として使用されるエチレンコポリマーは、エチレンの共重合単位と、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物などの極性コモノマーの共重合単位と、を含み得る。そのアルキル基は炭素原子１〜１０個を有する。追加のコモノマーが、エチレンコポリマーに共重合単位として組み込まれ得る。適切な共重合性モノマーとしては、一酸化炭素、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられる。エチレンアルキルアクリレート一酸化炭素ターポリマーは、エチレンｎ−ブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマーなど、かかる組成物の例である。

第２成分のエチレンコポリマーは、エチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーであってもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、炭素原子１〜１０個のアルキル基、例えばメチル、エチルまたはブチル基を有し得る。コポリマーにおけるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマー単位の相対量は、コポリマーの重量に対して数重量％から４５重量％までと大きく変動する。エチレンアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートコポリマーの混合物も使用することができる。

接着組成物は粘着付与剤も含有し得る。粘着付与剤が存在することによって、フィルムが延伸され、後に収縮された時に、結合接着（ｂｏｎｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ）が促進される。粘着付与剤は、当技術分野で一般に公知の適切な粘着付与剤であり得る。例えば、粘着付与剤としては、米国特許第３，４８４，４０５号明細書に記載のタイプが挙げられる。適切な粘着付与剤としては、様々な天然および合成樹脂およびロジン材料が挙げられる。用いることができる粘着付与剤樹脂は、明確な融点および結晶化する傾向を持たない有機化合物の混合物の形をとる、液体、半固体ないし固体の、複合非晶質材料である。これらとしては、マロン−インデン樹脂、例えばｐ−クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、例えば、スチレン化テルペン、範囲約５００〜約５，０００の分子量を有するブタジエン−スチレン樹脂、範囲約５００〜約５，０００の分子量を有するポリブタジエン樹脂、石油精製で得られる画分の触媒重合によって生成される、分子量範囲約５００〜約５，０００を有する炭化水素樹脂、イソブチレンの重合から得られるポリブテン、水素化炭化水素樹脂、ロジン材料、低分子量スチレン硬質樹脂または不均化ペンタエリトリトールエステル、芳香族粘着付与剤、例えばスチレン、α−メチルスチレン、および／またはビニルトルエンから誘導される熱可塑性炭化水素樹脂、およびそれらのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、テルペン、テルペンフェノール樹脂、修飾テルペン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これらの後者の材料をさらに、一部または全体的に水素化して、脂環式粘着付与剤を生成することができる。本発明において使用することができる粘着付与剤のより包括的なリストは、ＴＡＰＰＩ ＣＡ Ｒｅｐｏｒｔ ＃５５，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９７５，ｐｐ１３−２０に記載されており、２００種類を超える市販の粘着付与剤樹脂が挙げられている。

多層構造体の各接着層の厚さは独立して、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、または５〜３０μｍであり得る。

共押出し多層フィルム構造体の種々の層組成物はさらに、改質剤および他の添加剤、限定されないが、可塑剤、耐衝撃性改良剤、粘度安定剤および加水分解安定剤などの安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、ＵＶ光安定剤、防曇剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、充填剤、難燃剤、補強剤、泡立て剤および発泡剤およびポリマー配合分野で公知の加工助剤、例えば粘着防止剤および剥離剤等を含み得る。

これらの添加剤は、各層組成物中に独立して、２０重量％までの量、好ましくは０．０１〜７重量％、およびさらに好ましくは０．０１〜５重量％の量で存在し、その重量パーセンテージは、組成物の全重量に対するパーセンテージである。

多層フィルムの代表的な例としては、以下のものが挙げられる。多層フィルム構造体において、「／」の記号は、層間の境界を表す。これらの構造体において、包装で使用されることが意図される多層構造体の外層から内層は、左から右の順序で記載される。接着層が存在する場合、その層は「結合（tie）」と示される。構造体における結合層組成物は、隣接層の組成物に応じて、同一であっても異なっていてもよい。隣接層に関しては、それぞれがイオノマーを含有し、その組成物は互いに異なる。以下の構造体は、本発明の構造体の網羅的なリストであるとは意味されず、例を挙げるために示される。当業者は、他のフィルム構造体が本発明の範囲内にあると認識されよう。かかる構造体は、上述の好ましい接着組成物などの接着組成物を含む、１つまたは複数の接着層を含み得る。各実施形態は、特定の包装用途に応じて特定の特別な利点を有する。
ＰＥＴ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー／結合／ポリエチレン；
ＰＥＴ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー；
ＰＥＴ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー／イオノマー；
ＰＥＴ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ポリエチレン／結合／イオノマー；
ＰＥＴ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＥＶＡ／結合／イオノマー；
ＰＥＴ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＥＶＡ／結合／ポリエチレン；
ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー／イオノマー；
ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＰＥ／結合／イオノマー；
ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＰＥ；
ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＰＰ；
ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＰＰ／結合／イオノマーまたはＰＥ
ＰＰ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマーまたはＰＰ／結合／ポリエチレン；
ＰＰ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー；
ＰＰ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー／イオノマー；
ＰＰ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ポリエチレンまたはＰＰ／結合／イオノマー；
ＰＰ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＥＶＡまたはエチレンアルキルアクリレート／結合／イオノマー；
ＰＰ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＥＶＡまたはエチレンアルキルアクリレート／結合／ポリエチレン；
ＰＥ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマーまたはＰＰ／結合／ポリエチレン；
ＰＥ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー；
ＰＥ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／イオノマー／イオノマー；
ＰＥ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ポリエチレンまたはＰＰ／結合／イオノマー；
ＰＥ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＥＶＡまたはエチレンアルキルアクリレート／結合／イオノマー；および
ＰＥ／結合／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／結合／ＥＶＡまたはエチレンアルキルアクリレート／結合／ポリエチレン。

共押出し多層構造体は、上述の層を含むチューブラー多層フィルム構造体を共押出しする工程と、第１バブルにおいて共押出チューブラー多層フィルム構造体を冷却する工程と、第２バブルにおいて加熱しながら共押出しチューブラー多層フィルム構造体を一軸または二軸延伸する工程と、第３バブルにおいて加熱しながら、一軸または二軸延伸された共押出しチューブラー多層フィルム構造体を弛緩する工程と、を含み得るトリプルバブルプロセスによって製造することができる。トリプルバブルプロセスは、他の機能性層と組み合わせて、遮断性ならびに良好な機械的性質を有する共押出し多層構造体の製造を可能にする。

トリプルバブルプロセスにおいて、第２バブルにおいて最も高いガラス転移温度を有する層のガラス転移温度を超える温度に、共押出し多層構造体が加熱され、第３バブルにおいてフィルム全体の収縮性を決定する温度に加熱される。９０℃を超えて１２０℃までなどの、シーラントおよび接着性樹脂の融点よりも高い温度に第３バブルを加熱し、したがって、これらの層から延伸を除去する場合、収縮の量は減り、フィルム試料を熱水（９０℃）に１分間さらした後に、３０％未満または５％以下と低い収縮率が測定され得る。第３バブルを８０℃未満、好ましくは６０℃未満に加熱する場合、次いで収縮は著しく低減されず、熱収縮性フィルムが製造される。第３バブルに選択される温度が低いほど、フィルムに保持される収縮率は高くなる。

共押出し成形は、一般に粒状の相当する材料を加工する複数の押出機を円形または環状ダイに連結することによって行われ、当技術分野で公知の方法によってチューブラー多層フィルムに形成される。当技術分野で公知の方法によって、多層フィルムにおいて少なくとも１種類の相当する層を構成する組成物（例えば、ＰＥＴ）を第１押出機へと供給して、チューブラー多層フィルムの最外層を形成することができる。同様に、多層フィルムにおいて内部層を構成するポリマーを追加の押出機へと供給して、チューブラー多層フィルムの中間層を形成することができる。多層フィルムにおいてシーラント層を構成するポリマーは、チューブラー多層フィルムの内層が形成されるように最終押出機へと供給される。

第１バブルは、一方でダイを出る、初期直径Ｄ１を有するチューブラー多層フィルムによって、もう一方では、第１バブルの気密封止末端を形成するロールのセットによって形成される。ダイを出るチューブラー多層フィルムは、構造体における結晶化の量が最小限に抑えられるように迅速に冷却される。出てくるチューブラー共押出し多層フィルムを、温度０．１〜５０℃、好ましくは０．１〜２５℃、長さ０．４〜５ｍ、好ましくは１〜３ｍを有する第１水浴を通して急冷することによって、迅速な冷却が得られる。急冷水浴中での滞留時間は、１〜２０秒の範囲に調節することができる。

冷却後、次いで、温度６０〜９５℃を有する第２水浴中に浸漬された１セットのロールに、凝固したチューブラー共押出し多層フィルムが通される。第２水浴は、可変長さ１〜２メートルを有し、この浴中での滞留時間はフィルムの速度に応じて、１〜２０秒である。水浴は、例えば、熱風送風機、赤外線ヒーター、加熱コイルまたは熱風循環オーブンなど、９５℃を超える温度が生じる、適切な加熱手段に置き換えてもよいし、または水浴に加熱手段を追加してもよい。

通過してきた凝固チューブラー共押出し多層フィルムは、裂けることなく伸ばすことができる温度まで、水浴によって予熱され得る。凝固チューブラー共押出し多層フィルムは、最も高いガラス転移温度を有する層のガラス転移温度を超える温度、例えば６０〜１２０℃、または６５〜１００℃などの６０℃を超える温度に加熱される。第２水浴中で予熱された後、次いで、軟化されたチューブラー共押出し多層フィルムは膨張されて、第２バブルが形成される。軟化チューブラー構造体を膨張させることによって、同時に第２バブルのＭＤ方向およびＴＤ方向の両方に引っ張られることによって延伸される。

ＭＤ方向の延伸は、第２バブルの上流（押出機に向かって）末端を形成する第２セットのニップロールの速度（Ｖ２）および第２バブルの下流（押出機から離れて）末端を形成する第３セットのニップロールの速度（Ｖ３）を調節することによって達成することができる。一般に、Ｖ３はＶ２より大きく、好ましくはＶ２の２〜４倍大きい。その代わりとして、Ｖ３／Ｖ２により示される比は延伸比に等しく、好ましくは２〜３である。

ＴＤ方向の延伸は、第２バブル内の圧力を調節することによって達成することができる。圧力を達成するために、第２バブルの気密封止上流（押出機に向かって）末端を形成する第１セットのニップロールと、第２バブルの気密封止下流（押出機から離れて）末端を形成する第２セットのニップロールと、の距離を調節することができる。２セットのニップロール間の距離を縮めると、第２バブル内の圧力が増加し、距離を増加すると、圧力が下がる。ＴＤ方向に延伸した後、軟化チューブラー多層フィルムの初期直径Ｄ１は直径Ｄ２へと増加し、Ｄ２とＤ１との比は２〜５、好ましくは２．５〜３．５である。

チューブラー多層フィルムは、加熱しながら第２バブルにおいて引き伸ばされることによって延伸される。加熱は、ニップロールのセットの前に、加熱水浴にチューブラー多層フィルムを通すことによって提供することができ、ガラス転移温度と、６０〜９５℃、または６５℃〜７５℃などの最高ガラス転移温度を有する組成物の融点との間の温度にて、第２バブルにおいてチューブラー多層フィルムを維持するために、代替の熱源を追加してもよい。

第２水浴が、熱風送風機、赤外線ヒーターまたは加熱コイルなどの代替熱源で置き換えられる、または第２水浴に代替熱源が追加される場合には、第２バブルの上流（押出機に向かって）末端を封止する第２セットのニップロールの直後に、代替熱源が好ましくは位置付けられる。

第３セットのニップロールを通過すると同時に、引き出されたチューブラー共押出し多層フィルムは平らにされ、より容易に運搬することができる。

第３セットのロールを通過した後、チューブラー共押出し多層フィルムは、第３バブルの気密封止上流（押出機に向かって）末端を形成する第４セットのニップロールを通過し、第３バブルの気密封止下流（押出機から離れて）末端を形成する第５セットのニップロールを通過する。

予め延伸されたチューブラー共押出し多層フィルムをＴＤ方向に弛緩させるために、第４および第５セットのニップロールは、第３バブル内の圧力を増加または減少させるために調節することができる距離で離される。

一般に、圧力Ｐ１未満であるように第３バブル内の圧力を調節することによって、これを達成することができる。第３バブルの第４および第５セットのニップロール間の距離を変更して直径Ｄ３を変更することによって、圧力が調節される。弛緩比はＤ３／Ｄ２の比によって示され、Ｄ３は通常、Ｄ２よりも小さく、同時にＤ３／Ｄ２の比は０．８〜０．９５または０．８５〜０．９など、１未満である。

第４セットのニップロールの速度および第５セットのニップロールの速度は、予め延伸されたチューブラー共押出し多層フィルムがＭＤ方向に弛緩するように調節され得る。一般に、これは、Ｖ５がＶ４未満であるように、第５セットのニップロールの速度Ｖ５を調節することによって達成することができる。弛緩比はＶ５／Ｖ４によって示され、Ｖ５は通常、Ｖ４未満であり、同時に、Ｖ５／Ｖ４の比は、０．８〜０．９５、さらに好ましくは０．８５〜０．９など、１未満である。

第３バブルの温度、圧力およびＶ５／Ｖ４の比を個々にまたは並行して調節して、温度４０〜１００℃で測定された場合に、１〜６０％、５〜５０％、１０〜４０％、または１５〜３０％の範囲の熱収縮を示すチューブラー共押出し多層フィルムが得られる。

第３バブルの温度は、赤外線ヒーター、スチームまたは加熱ヒーターによって調節することができ、第３バブルに対して設定された温度を下回る温度に加熱した際の、完成チューブラー共押出し多層フィルのＭＤ方向および／またはＴＤ方向への所望の熱収縮に応じて、選択することができる。一方、チューブラー共押出し多層フィルムは、第３バブルに対して設定された温度を下回る温度に加熱した際に、熱収縮を全く示さない場合がある。

チューブラー多層フィルムは、加熱しながら第３バブルＢ３において弛緩される。最高ガラス転移温度を有する組成物のガラス転移温度と、第３バブルにおけるその融点との間の温度でチューブラー多層フィルムを維持するために、赤外線ヒーター、スチームまたは加熱ヒーターなどの適切な加熱手段が用いられる。好ましくは、第３バブルにおける共押出し多層フィルムの温度は、７０℃〜１２０℃など、第２バブルよりも高い。

第３バブルにおいて選択される設定に応じて、共押出し多層フィルム構造体は、温度約９０℃に１分間さらされた場合に、熱収縮率１〜６０％、５〜５０％、１０〜４０％、１５〜３０％、または３０〜５０％、または３０〜６０％を示し得る。

第３バブルにおいて選択される設定に応じて、共押出し多層フィルム構造体は、温度約１２０℃に１分間さらされた場合に、３０％未満または１５％未満、例えば１〜１０％、１〜８％、１〜７％、１〜５％、または１〜３％などの熱収縮率を示し得る。

第５セットのニップロールを通過した後、チューブラー共押出し多層フィルムをセットのロールに通し、平らにし、ロール上に保管する。

任意選択的に、第５セットのニップロールを出るチューブラー共押出し多層フィルムを、スリットナイフによって一方の側で切り開き、ロール上に保管される平面共押出し多層フィルムを得ることができる。

代替方法として、テンターフレーム延伸によって、本明細書に記載の共押出し多層フィルムを延伸することができる。本発明は、上述の層構造体を含む多層溶融フローをフラットダイにおいて共押出しする工程；キャスティングロール上の多層フィルム構造体を冷却して、多層フラット構造体を製造する工程；テンターフレームのオーブン内で加熱しながら多層構造体を延伸して、延伸多層構造体を製造する工程；テンターフレームのオーブン内で加熱しながら、延伸フラット多層構造体を弛緩する工程；を含む、上述の食品ケーシングまたは食品フィルムを製造するプロセスを提供する。

本発明によるフィルムは、各層に使用されるポリマーまたはポリマーブレンドを、フラットダイを通して溶融押出しし、チルロールを使用して、押出ダイから出る多層シートを急速に冷却し、このフラットシートを適切に選択された延伸温度に再加熱し、テンター装置によって、各方向に少なくとも２：１の延伸比で加熱テープを二軸延伸し、任意に、アニーリングまたはヒートセット工程によって、得られた二軸延伸フィルムを安定化し、最後に、得られた二軸延伸多層フィルムを冷却することによって得ることができる。

このように、コアＥＶＯＨ含有層が可塑剤を含有しない場合でさえ、かなり高い延伸比を達成することが可能であり得るため、好ましくは、二軸延伸は同時に行われる。各方向で延伸比５：１を容易に達成することが可能であり得る。おそらく延伸条件および／またはコア層の組成を適切に調節することによって、例えば５．５：１、６：１、または６．５：１などのより高い延伸比も、少なくとも１方向に適用することが可能である。

テンターフレーム延伸は当技術分野でよく知られている。簡潔には、縦方向の延伸は、平行配置のセクションのロールに加熱フィルムを通すことによって達成され、巻取ロールは、第１供給ロールよりも速い速度で駆動される。横方向の延伸は、フィルムの各面上にテンタークリップの鎖を有するテンターフレームに、加熱フィルムを通すことによって達成される。そのフィルムはテンタークリップの並列の間に向けられ、これらのテンタークリップは、材料の端を掴み、外向きに動いて、フィルムを横方向に引き伸ばす。

有利なことには、その代わりに、７０％までの定義された高収縮率、または対照的に、０％と定義された低収縮率が可能となる食品包装用の食品ケーシングまたは食品フィルムが提供される。

層構造体を用いることによって、有利なことには、温度９０℃に加熱した場合に、少なくとも３０〜７０％、好ましくは少なくとも４０〜６０％に達する、シュリンク袋等の特に高い収縮率を達成することが可能である。

有利なことには、温度９０℃に加熱した場合に、０〜３０％、最大で好ましくは２〜５％に達する、シール可能なフィルムの特に低い収縮率を達成することも可能である。

非常にうまく形成された酸素バリアのおかげで、多層構造体は、食品包装材料を提供し、それによって、空気による損傷を特に受けやすい食品は変色にさらされず、あるいは、酸素の侵入のために、長い貯蔵期間にわたってその風味または芳香が老化または変化するリスクにさえ、さらされることはない。層成分ＥＶＯＨの結果として得られる、特に顕著な酸素バリアによって、包装食品の品質低下なく、数週間にわたって優れた保存が保証される。

特に、新鮮に維持する必要がある肉または他の食品の場合に重要である、優れた水蒸気バリアを利用可能にすることができる。したがって、本明細書に記載の食品ケーシングまたは食品フィルムで包装された食品は、特に長い時間、新鮮な状態を保つ。水蒸気透過性が低いために、食品の保存に、特に肉の保存に伴う重量減少がとりわけ低いままである。

特に包装用途において共押出し多層フィルム構造体が使用され得るが、例えば、建造物、敷地整備、または衣料品用途のテープまたは繊維素材の製造などの非包装用途においても使用され得る。例えば、共押出し多層フィルム構造体は、蓋フィルムとして、または収縮フィルムとして包装用物品で使用され得る。

上記で開示される共押出し多層フィルム構造体を含む物品も提供される。

本明細書に記載の食品ケーシングまたは食品フィルムは、シュリンク袋、シール可能なフィルム、蓋フィルム、ラッピングフィルム等の形状を有する食品包装として使用され得る。

注目すべき実施形態は：
その外部表面層がポリエチレンテレフタレートポリエステルを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その外部表面層がポリアミドを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その外部表面層がポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのガスバリア層がエチレンビニルアルコールポリマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのガスバリア層が、ポリアミドの２層の間に挟まれたエチレンビニルアルコールポリマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのポリアミドが、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６．９、ナイロン１２，１２、ＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ，６Ｔ、そのコポリマー、または非晶質ポリアミドと半結晶質ポリアミドとのブレンド；を含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６またはナイロン６／６６を含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その形成性層がポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その形成性層が、エチレンと、少なくとも１種類の追加の極性コモノマーと、から誘導される共重合単位を含むエチレンコポリマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのエチレンコポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれらのイオノマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのエチレンコポリマーがイオノマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その内部表面層がポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その内部表面層が、エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その内部表面層がイオノマーを含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
接着層がそれぞれ独立して、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ＥＶＡコポリマー、グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーまたはグラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマーを含む官能化ポリマー（それぞれが、不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜１０重量％でグラフト化されている）；またはエチレンの共重合単位と、少なくとも２つのカルボン酸基を有するＣ₄〜Ｃ₈不飽和酸、かかる酸の環状無水物、モノエステルおよびジエステルからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位と、を含むコポリマー；を含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
接着層がそれぞれ独立して、官能化ポリマーと化学的に異なる、少なくとも１種類のエチレンポリマーまたはコポリマーと、任意に粘着付与剤とをさらに含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
外側から内側への以下の層構造：
ポリエステルを含む外部表面層；
第１接着層を含む層；
ポリアミドの２層間に挟まれたエチレンビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層；
第２接着層を含む層；
イオノマーを含む、任意に収縮性の形成性層；
第３接着層を含む任意の層；および
ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマーを含む内部表面層を含む、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その内部表面層がイオノマーを含み、かつ第３接着層が存在しない、食品ケーシングまたは食品フィルム；
その内部表面層がポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、かつ第３接着層が存在する、食品ケーシングまたは食品フィルム；
インフレーションフィルム共押出しプロセスによって製造され、トリプルバブルプロセスによって二軸延伸された、シートまたはチューブ形状を有する、食品ケーシングまたは食品フィルム；
キャストフィルム共押出しプロセスによって製造され、テンターフレーム延伸によって二軸延伸された、シート形状を有する、食品ケーシングまたは食品フィルム；
シュリンク袋、シール可能なフィルム、またはラッピングフィルムの形状を有する食品包装として作られることを特徴とする、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのフィルムが、温度約９０℃に１分間さらした場合に、熱収縮率３０〜６０％を示す、食品ケーシングまたは食品フィルム；
そのフィルムが、温度約１２０℃に１分間さらした場合に、熱収縮率３０％未満を示す、食品ケーシングまたは食品フィルム；
上述の層構造体を含む多層溶融フローを共押出しする工程と、第１バブルにおける多層フィルム構造体を冷却して、チューブラー多層構造体を製造する工程と、第２バブルにおいて加熱しながらチューブラー多層構造体を延伸して、延伸チューブラー多層構造体を製造する工程と、第３バブルにおいて加熱しながら延伸チューブラー多層構造体を弛緩する工程と、を含む食品ケーシングまたは食品フィルムを製造するプロセス；
を含む。

使用される材料
ＰＥＴ：Ｄｕｆｏｒ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓからＣｕｍａｓｔｒｅｔｃｈ（商標）ＦＸとして市販されているポリエチレンテレフタレート；
ＰＡ：ＣｅｌａｎｅｓｅからＵＢＥ５０３３Ｂとして市販されている、融点１９１〜２０１℃および相対粘度３．９９〜４．１７ｃＰ（Ｈ₂ＳＯ₄９６％）を有するナイロン６／６６ ８０重量％と、商品名Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ３４２６でＤｕＰｏｎｔから市販されているナイロン６Ｉ／６Ｔ ２０重量％とのブレンド；
ＥＶＯＨ：クラレ社からＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１７１として市販されているエチレンビニルアルコール；
ＩＯＮ−１：ナトリウム（５４％）で中和されたエチレンメタクリル酸（１０重量％）コポリマー，ＭＩ １．３ｇ／１０分；
ＩＯＮ−２：亜鉛（３８％）で中和されたエチレンメタクリル酸（１２重量％）コポリマー，ＭＩ １．８ｇ／１０分；
ＰＥ：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）１８８０Ｇとして市販されている、密度０．９０２ｇ／ｃｍ³、ＭＩ １ｇ／１０分、融点９９℃およびビカー軟化点８６℃を有するポリエチレンコポリマー；
Ｔｉｅ−１：ＤｕＰｏｎｔからＢＹＮＥＬ（登録商標）４１Ｅ６８７として市販されている、密度０．９１ｇ／ｃｍ³，ＭＩ １．７ｇ／１０分，融点１０３℃を有する、直鎖状低密度ポリエチレンと無水物修飾直鎖状低密度ポリエチレンと、を含むブレンド接着組成物；
Ｔｉｅ−２：ＤｕＰｏｎｔからＢＹＮＥＬ（登録商標）２１Ｅ７８７として市販されている、密度０．９３ｇ／ｃｍ³、ＭＩ １．６ｇ／１０分、融点９２℃を有する、エチレンメタクリレートコポリマーと、超低密度ポリエチレンと、無水修飾エチレンアルキルアクリレートコポリマーと、を含むブレンド接着組成物。

メルトインデックス（ＭＩ）、温度および圧力の制御条件下での指定されたキャピラリーを通るポリマーの質量流量は、重量２１６０ｇを用いて１９０℃にて、ＡＳＴＭ １２３８に準拠してｇ／１０分で決定され、かつ／または報告された。

共押出し多層フィルムは、表１に示す材料および以下に記載の条件を用いて、Ｋｕｈｎｅ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙからのトリプルバブル（３Ｂ）製造ラインで製造された。表１において、層１はチューブラーバブルの外部表面層であり、層１１はそのバブルの内部表面層であり、層２〜１０は内部層である。同じ材料が、表１の構造体の隣接層、Ｃ１フィルムにおける層３、４および５などを含む場合、それらは、最終フィルム構造体における単一層であると思われる。そのバブルの外層は、包装フィルムの外層（包装物品から最も離れた）であり、その内層は包装フィルムの内層（包装物品に最も近い）である。

比較例Ｃ１フィルムにおけるバリア三重層、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡは、包装フィルムの内部近くに位置し、イオノマー形成性層はフィルムの外側に近い。実施例のフィルムでは、フィルムの外側近くにバリア三重層が配置され、フィルムの内側近くにイオノマー形成性層が配置される。実施例１において、イオノマーの厚い単一層は形成性層とシーラント層両方の役割を果たす。実施例２において、イオノマーの厚い層は形成性層の役割を果たし、異なるイオノマーはシーラント層としての役割を果たす。実施例３において、イオノマーの厚い層は形成性層の役割を果たし、ポリエチレンはシーラント層としての役割を果たし、接着層は、イオノマーとポリエチレンの間に存在する。異なる層組成物に対応するための、シール性層と異なる接着層との違いを除いては、比較用フィルムと実施例フィルムとの主要な違いは、構造体全体におけるガスバリア層の相対位置であった。フィルムそれぞれが、同等量の各組成を有し、そのため、比較用フィルムと実施例フィルムとの違いは、フィルムにおけるバリア層の位置に大きく帰する。

１１層を有するチューブラー多層構造体を共押出しするための押出機１１台を円形ダイに連結し、層の一部は同一組成の隣接層と組み合わされて、厚い単一層が形成された。

円形ダイを温度２３０℃に設定し、表１に示す順序に層を押し出すように構成した。

円形ダイを出るチューブラー多層構造体は、急冷用の温度約１０℃の水浴へと向けられ、直径７４．５ｍｍを設定するキャリブレータに通された。次いで、チューブラー多層構造体を、その構造体を予熱するために、赤外線ヒーターによって温度８８℃に加熱された区域へとローラーを通して運び、続いて横方向（ＴＤ）と縦方向（ＭＤ）の両方同時に二軸延伸した。次いで、加熱されたチューブラー多層構造体を直径７４．５ｍｍから２４５ｍｍへと膨張させて、横方向の延伸比３．２９が得られた。同時に、縦方向の延伸は、加熱チューブラー多層構造体を加熱し、下流ローラーを上流ローラーの速度の２．５倍に設定して延伸することによって達成され、縦方向の延伸比２．５が得られた。

次いで、今現在二軸延伸のチューブラー多層構造体を平らにし、室温に冷却し、ローラーによって運び、続いて縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方同時に弛緩にかけた。

横方向の弛緩は、熱風送風機で温度９７℃にチューブラー多層構造体を加熱し、加熱されたチューブラー多層構造体を膨張させ、その直径を２４５ｍｍから１９１ｍｍへと減らすことによって達成され、横方向の延伸比０．７８が得られた。

同時に、縦方向の弛緩は、熱風送風機で温度９７℃にチューブラー多層構造体を加熱し、下流ローラーを上流ローラーの０．９２倍の速度に設定し、したがって、加熱されたチューブラー多層構造体を収縮させることによって達成され、縦方向の延伸比０．９２が得られた。弛緩後、フィルムは、最終的なＴＤ延伸比２．５７およびＭＤ延伸比２．３を有した。９０℃を超える温度に１分間加熱した場合に、得られたフィルムは低い収縮率を有する。

このようにして得られたチューブラー二軸延伸共押出し多層フィルム構造体を、スリットナイフによって一方の側で切り開き、ロール上に巻き取られた平面共押出多層フィルム構造体が得られた。

フィルムの特性を表２に示す。

ＰＥＴ面にて相対湿度５０％または８０％で、かつシーラント（内側バブル）面にて相対湿度５０％または８０％で、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠してそれぞれ、酸素透過度を２３℃で測定した。測定を行う前に、それぞれの条件で試料を２時間コンディショニングした。その厚さに対して各フィルムの透過を正規化することによって、透過度（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を計算した。

小さなフィルムの円形試料を採取し、それをフラットに置き、視覚的に形成直後のカール量を定性的に決定し、製造して１週間後に定量的に決定することによって、カールを評価した。場合によっては、フィルムは外層に向いてカールし、場合によっては、内層に向いてカールした。カールの量は、フィルム試料の初期直径（Ｄｉ）（折り径）に対するカール後のカールしたフィルム試料を横断する最終直径（Ｄｃ）の割合である。カールのパーセンテージは、実施例の計算を用いて、以下の式：
比：Ｄｃ／Ｄｉ＝３０／１１５＝０．２６
カールの％＝（（Ｄｉ−Ｄｃ）^*１００）／Ｄｉ＝７３．９％
に従って計算される。

曇り度はＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に準拠して試験された。

標準ヒートシール技術を用いて、温度９０〜１６０℃、圧力４ＭＰａにてシーラント層を互いにヒートシールすることによって、シール強度を評価した。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に準拠してｔ−剥離を用いて、層を引きはがした。各フィルムの１００℃での応力に対するひずみをプロットし、最大ピーク力、中間値およびシール窓の幅を表２に報告する。シール幅は、シール強度測定の曲線の内容である。実施例のフィルムの場合には、曲線は、幅が広いとシール強度が高いことを示す。比較例の場合には、シール値のただ１つの狭いピークに続いて、シール値の急な低下があり、それはフィルムの層間剥離を示す。

層間剥離は、シール後のフィルムを分離した際の、フィルムの完全性を判断することによって評価された。

表２のデータから、包装の内部の湿度が高く、外部の湿度が５０％以下であり、新鮮な肉、魚および他の高含水率製品の場合である事象において、実施例フィルムすべてが、比較例Ｃ１よりも著しく低い酸素透過度および透過速度を有することが分かる。

この差は、包装の両面で低相対湿度レベルでは無視できるほどであり、外部の水分に対するバリア層の曝露が高いために、包装外部での高い湿度レベルでは実際には好ましくない。したがって、実施例は、水分の影響を受けやすいガスバリア層を包装内の湿度から保護することによって、包装全体のバリア性能が向上することをはっきりと示している。水分の影響を受けやすいガスバリア層の、外側の水分からの保護は、ＰＥＴの代わりに外部表面フィルムとしてポリプロピレンまたはポリエチレンを使用することによって向上させることができた。各実施例は、それ自体にシールした場合には、より高いピーク最大値、より広いシール窓と共に、より高いシール強度も有する。各実施例フィルムは、比較フィルムＣ１と比べて層間剥離を示さなかった（それ自体にシールした場合）。実施例１は、Ｃ１よりも曇り度が低かった。

Claims (16)

1. 外側から内側の順序で位置付けられた以下の層構造：
   ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを含む、外部表面層；
   第１接着層を含む任意の層；
   エチレンビニルアルコールコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、またはこれらと、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、またはポリアミドとのブレンドを含むガスバリア層であって、フィルム総厚の少なくとも６０％が、前記フィルムから製造される包装に関して、前記ガスバリア層の内側まであるように位置付けられる、ガスバリア層；
   第２接着層を含む任意の層；
   ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレンと少なくとも１種類の追加の極性コモノマーから誘導される共重合単位を含むエチレンコポリマーを含む、任意選択的に収縮性の形成性層；
   第３接着層を含む任意の層；および
   ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマーを含む、内部表面層；
   を含む、任意に収縮性の多層食品ケーシングまたは食品包装フィルム。
2. 前記外部表面層が、ポリエチレンテレフタレートポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレン、好ましくはポリエチレンテレフタレートポリエステルを含む、請求項１に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
3. 前記ガスバリア層が、エチレンビニルアルコールポリマーを含むか、またはポリアミドの２層間に挟まれたエチレンビニルアルコールポリマーを含む、請求項１または２に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
4. 前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６．９、ナイロン１２，１２、ＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ，６Ｔ、それらのコポリマー、または非晶質ポリアミドと半結晶質ポリアミドとのブレンドを含み；好ましくは、前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６またはナイロン６／６６を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
5. 前記形成性層がポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
6. 前記形成性層が、エチレンと少なくとも１種類の追加の極性コモノマーとから誘導される共重合単位を含むエチレンコポリマーを含み；好ましくは、前記エチレンコポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそれらのイオノマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせを含み；さらに好ましくは、前記エチレンコポリマーがイオノマーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
7. 前記内部表面層がポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、かつ前記第３接着層が存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
8. 前記内部表面層がエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、好ましくはイオノマーを含み、かつ前記第３接着層が存在しない、請求項１から７のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
9. 接着層がそれぞれ独立して、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ＥＶＡコポリマー、グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーまたはグラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマーを含む官能化ポリマーであって、それぞれが、不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜１０重量％でグラフト化されているもの；またはエチレンと、少なくとも２つのカルボン酸基を有するＣ₄〜Ｃ₈不飽和酸、かかる酸の環状無水物、モノエステルおよびジエステルからなる群から選択されるコモノマーとの共重合単位を含むコポリマー；を含み、任意選択的に、接着層のそれぞれが独立して、前記官能化ポリマーと化学的に異なる、少なくとも１種類のエチレンポリマーまたはコポリマー、任意選択的に粘着付与剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
10. 外側から内側の順序で位置付けられた以下の層構造：
    ポリエステルを含む外部表面層；
    第１接着層を含む層；
    ポリアミドの２層間に挟まれたエチレンビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層；
    第２接着層を含む層；
    イオノマーを含む任意選択的に収縮性の形成性層；
    第３接着層を含む任意選択の層；
    ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー、またはエチレンアルキル（メタ）アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマーを含む内部表面層；
    を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
11. インフレーションフィルム共押出し成形プロセスによって製造され、かつトリプルバブルプロセスによって、またはキャストフィルム共押出し成形プロセスによって二軸延伸され、テンターフレーム延伸によって二軸延伸された、シートまたはチューブの形状を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
12. 前記食品ケーシングまたは食品フィルムが、シュリンク袋、シール可能なフィルム、またはラッピングフィルムの形状を有する食品包装として作られる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
13. 温度約９０℃に１分間さらした場合に、前記フィルムが熱収縮率３０〜６０％を示す、請求項１から１２のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
14. 温度約１２０℃に１分間さらした場合に、前記フィルムが熱収縮率３０％未満を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルム。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の層構造を含む多層溶融フローを共押出しする工程；第１バブルにおいて多層フィルム構造体を冷却して、チューブラー多層構造体を製造する工程；第２バブルにおいて加熱しながら前記チューブラー多層構造体を延伸して、延伸チューブラー多層構造体を製造する工程；第３バブルにおいて加熱しながら前記延伸チューブラー多層構造体を弛緩する工程；を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルムを製造する方法。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の層構造を含む多層溶融フローをフラットダイにおいて共押出しする工程；キャスティングロール上の前記多層フィルム構造物を冷却して、多層フラット構造体を製造する工程；テンターフレームのオーブン内で加熱しながら前記多層構造体を延伸して、延伸多層構造体を製造する工程；テンターフレームのオーブン内で加熱しながら、前記延伸フラット多層構造体を弛緩する工程；を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の食品ケーシングまたは食品フィルムを製造する方法。