JP2017128094A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数色のカラーインクを用いた場合であっても、発色性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】インクジェット記録装置を使用して、カラー顔料、樹脂粒子、及び水を含有する２以上のインクを記録媒体に吐出して付与する工程を有する画像記録方法である。インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向に順次配列された２以上の記録ヘッドを備え、記録媒体は、普通紙又は高吸収性記録媒体であり、２以上の記録ヘッドのうち、少なくとも、記録媒体の搬送方向の最上流に位置する第１記録ヘッドから吐出される第１インクには、耐擦過添加物が含有されており、第１記録ヘッドよりも、記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の耐擦過添加物の含有量が、第１インク中の耐擦過添加物の含有量に比して少ない。【選択図】図１

Description

本発明は、画像記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、原理が単純でありながらも簡便に高品位のカラー画像を記録することができるため、近年、著しく発展している画像記録方法の一つである。そして、これまで主流であった家庭での文書や写真などの画像記録だけでなく、オフィスや産業用途でも急速に普及しつつある。

ところで、従来の画像記録方法においては、記録される画像の光学濃度を向上させることを目的として、特定の自己分散顔料や樹脂分散顔料を色材として含有するインクが用いられている。しかし、自己分散顔料を含有するインクは、画像の光学濃度は比較的高いものの、画像の耐擦過性が低いという課題があった。そこで、記録される画像の耐擦過性を向上させる成分（耐擦過添加物）としてワックスを添加した顔料インクが提案されている（特許文献１）。

特許第５３４７４３０号公報

本発明者らが検討したところ、特許文献１で提案された顔料インクを用いれば、耐擦過性が良好な画像を記録できることが判明した。しかしながら、特許文献１で提案された顔料インクを複数色組み合わせて用いると、記録される画像の発色性が低下してしまうことが分かった。

したがって、本発明の目的は、複数色のカラーインクを用いた場合であっても、発色性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクジェット記録装置を使用して、カラー顔料、樹脂粒子、及び水を含有する２以上のインクを記録媒体に吐出して付与する工程を有する画像記録方法であって、前記インクジェット記録装置は、前記記録媒体の搬送方向に順次配列された２以上の記録ヘッドを備え、前記記録媒体は、普通紙又は高吸収性記録媒体であり、２以上の前記記録ヘッドのうち、少なくとも、前記記録媒体の搬送方向の最上流に位置する第１記録ヘッドから吐出される第１インクには、耐擦過添加物が含有されており、前記第１記録ヘッドよりも、前記記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の前記耐擦過添加物の含有量が、前記第１インク中の前記耐擦過添加物の含有量に比して少ないことを特徴とする画像記録方法が提供される。

本発明によれば、複数色のカラーインクを用いた場合であっても、発色性及び耐擦過性に優れた画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することができる。

本発明の画像記録方法に用いるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。 インク付与手段を構成するラインヘッドの一例を示す模式図である。 記録媒体の水の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。本発明者らは、顔料を色材として含有する複数色のカラーインクを用いて、発色性と耐擦過性が両立した画像を普通紙や高吸収性の記録媒体に記録する方法について種々検討を行った。その結果、吐出する順序を考慮しながら、画像の耐擦過性を向上させる成分（耐擦過添加物）の含有量を変化させたインクを用いることが重要である点を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の画像記録方法で使用するインクジェット記録装置の構成及び動作について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明の画像記録方法に用いるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、プリンターなどのインクジェット記録装置１００は、例えば、外部コンピューターなどから受信した画像データ及び印刷条件（両面印刷の有無など）に基づき、普通紙や高吸収性記録媒体などの記録媒体Ｐ上にインクを吐出して画像を記録する。具体的には、インク付与手段２００から吐出されたインクは、記録媒体供給手段１０から送出された記録媒体Ｐの一方の面（記録面）に付与され、画像が記録される。

インク付与手段２００は、色相が相違する２以上のインクを吐出するラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘによって構成されている。画像が記録された記録媒体Ｐは記録媒体回収手段１１により巻き取られるため、記録媒体Ｐの一方の面上に記録された画像は、記録媒体Ｐの他方の面（非記録面）と接触する。ここで、記録された画像の耐擦過性が良好でない場合、記録媒体Ｐの非記録面との接触により画像が擦れる際に非記録面にインクが付着してしまい、画質が低下する可能性が高まることになる。

図２は、インク付与手段を構成するラインヘッドの一例を示す模式図である。複数のラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘは、長尺のインクジェット記録ヘッドであり、記録媒体の搬送方向と直交する方向（Ｙ方向）にそれぞれ延設されているとともに、記録媒体の搬送方向（Ｘ方向）に順次配列されている。各ラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘの長さ（Ｙ方向の長さ）は、記録媒体の幅よりも長いことが、画像を幅方向に一括して記録することができるために好ましい。また、複数のラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘは、Ｙ方向に配列された複数の吐出ユニット３０をそれぞれ備えている。そして、複数のラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘは、受信した画像データ等に応じて、それぞれの吐出ユニット３０からインクを吐出する。

図１に示すインクジェット記録装置１００では、複数のラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘごとに順次インクを吐出して記録媒体Ｐに付着させ、画像を記録する。すなわち、記録媒体Ｐの搬送方向の上流（Ｘ１側）から下流（Ｘ２側）に向かってラインヘッド２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、…、２０ｘが順次配列されており、この順にインクを吐出する。これにより、記録媒体Ｐの同じ位置にインクを付着させて画像を記録することができる。

検討の結果、普通紙や高吸収性記録媒体に複数色のインクを順次吐出して画像を記録する場合、記録媒体の記録面は、最初に付着するインク（第１インク）の色の影響を最も強く受けること（以下、「色順影響」とも記す）が判明した。記録媒体の記録面に付着した第１インクは、記録媒体を構成するセルロース同士の空隙や、記録媒体中の粒子間の空隙に浸透する。その後、第１インク以外のインク（第２インク）が記録面に付着すると、この第２インクは、第１インクが浸透していない大きな隙間を通じて記録媒体の下層部に浸透すると推測される。このため、水分蒸発後の記録媒体の表面は、第１インクの色の影響を最も強く受けると考えられる。また、より高速で記録するほど、第１インクと第２インクとの間の時間差はさらに小さくなるため、第２インクが付着する際には多くの第１インクが空隙に残っており、色順影響をさらに強く受けるようになると考えられる。

なお、耐擦過添加物を配合したインクを用いると、記録媒体の表面に耐擦過添加物が定着するため、擦れによる画像の剥がれを抑制することができる。しかし、記録媒体の上層から下層にかけて、「第１インク中の耐擦過添加物、第１インク中のカラー顔料、第２インク中の耐擦過添加物、第２インク中のカラー顔料」の順に定着すると考えられる。特に、複数色のカラーインクを吐出するライン型のヘッド（ラインヘッド）を備えたインクジェット記録装置を使用して高速記録する場合を想定する。この場合、第１インクの後に付着するインク中の耐擦過添加物は画像の耐擦過性向上にはさほど寄与せず、むしろ、画像の発色性低下に繋がっていると考えられる。

そこで、本発明の画像記録方法では、記録媒体の搬送方向に順次配列された２以上の記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用し、カラー顔料、樹脂粒子、及び水を含有する２以上のインクを記録媒体に吐出して付与する。また、記録媒体として、普通紙又は高吸収性記録媒体を使用する。なお、２以上の記録ヘッドのうち、少なくとも、記録媒体の搬送方向の最上流に位置する第１記録ヘッドから吐出される第１インクには、耐擦過添加物が含有されている。そして、第１記録ヘッドよりも、記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の耐擦過添加物の含有量は、第１インク中の耐擦過添加物の含有量に比して少ない。これらの要件を満たすことで、本発明の画像記録方法は、複数色のカラーインクを用いた場合であっても、発色性及び耐擦過性に優れた画像を記録することができる。

＜インク＞
本発明の画像記録方法は、インクジェット記録装置を使用して、カラー顔料、樹脂粒子、及び水を含有する２以上のインクを記録媒体に吐出して付与する工程を有する。以下、本発明の画像記録方法で使用するインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。

（カラー顔料）
カラー顔料（以下、単に「顔料」とも記す）としては、樹脂分散顔料及び自己分散顔料などの水中に分散しうる顔料をいずれも用いることができる。顔料の種類としては、無機顔料及び有機顔料を挙げることができ、インクに使用可能な公知の顔料をいずれも用いることができる。

有機顔料としては、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料などを用いることができる。シアン顔料としては、銅フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。銅フタロシアニン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、キナクリドン顔料を用いることが好ましい。キナクリドン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１８４、２０２、２０７などを挙げることができる。イエロー顔料としては、アゾ顔料を用いることが好ましい。アゾ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１６、１７、７４、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４などを挙げることができる。

カラー顔料としては、顔料粒子の表面に親水性基が結合した自己分散顔料や、樹脂分散剤により分散された樹脂分散顔料を用いることができる。樹脂分散顔料としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、及び顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料のいずれであってもよい。なお、分散方法の異なる顔料を併用してもよく、２種以上の顔料を組み合わせて用いてもよい。

インク中の顔料の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が０．１質量％未満であると、記録される画像の光学濃度が不十分になる場合がある。一方、顔料の含有量が１０．０質量％超であると、吐出安定性などが不十分になる場合がある。

［自己分散顔料］
本発明における「自己分散顔料」とは、顔料粒子の表面に少なくとも１種の親水性基が直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合した顔料を意味する。親水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂などを挙げることができる。上記式中、「Ｍ」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであることが好ましい。また、インクの吐出安定性が良好となるため、上記式中の「Ｍ」は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であることがさらに好ましい。また、顔料粒子の表面に結合する、親水性基及び他の原子団（−Ｒ−）を含む置換基は、−ＣＱ（ＰＯ₃Ｍ₂）₂で表される構造を有する基であることが好ましい。上記式中、「Ｑ」は、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、又はＮＲ’₂を表す。なお、「Ｒ’」は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。顔料粒子の表面に結合する、親水性基及び他の原子団（−Ｒ−）を含む置換基としては、−ＣＨ（ＰＯ₃Ｍ₂）₂で表される構造を有する基であることが特に好ましい。

他の原子団（−Ｒ−）としては、アミド基、アミノ基、ケトン基、エステル基、エーテル基、炭素数１乃至１２のアルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、又はナフチレン基、及び置換ナフチレン基を挙げることができる。なかでも、他の原子団（−Ｒ−）としては、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）又は−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＨ−（ベンゼンスルホンアミド構造）を含む基であることが好ましい。なお、他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子には、複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が結合した原子団が顔料粒子の表面に結合した自己分散顔料を用いることが好ましい。親水性基のインク中での形態は、その一部が解離した状態であってもよく、すべてが解離した状態であってもよい。

記録される画像の発色性の観点から、自己分散顔料として、顔料の粒子表面にホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合したホスホン酸系自己分散顔料を用いることが好ましい。他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子には、複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が結合した原子団が顔料粒子の表面に結合したホスホン酸系自己分散顔料を用いることが好ましい。なかでも、ビスホスホン酸基が結合した原子団が顔料粒子の表面に結合したホスホン酸系自己分散顔料を用いると、記録される画像の発色性が向上するために特に好ましい。

［顔料の分析方法］
インク中の顔料が自己分散顔料であるか否かについて検証するための分析方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。まず、インクを酸析した後、遠心分離して沈殿物を採取する。なお、試料が顔料分散体である場合は、顔料分散体を酸析した後、沈殿物を採取する。次いで、採取した沈殿物をシャーレに取って水を流し込み、撹拌して再分散させる。１日放置後、シャーレに沈殿物が生ずることなく、顔料が分散していれば、自己分散顔料であると判断することができる。

インク中の自己分散顔料がホスホン酸基を有するか否かについては、ＩＣＰ発光分析装置により分析することで検証することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を使用して分析し、リン元素が確認されれば、自己分散顔料がホスホン酸基を有すると判断することができる。

［樹脂分散顔料］
樹脂分散顔料に含まれる樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに従来から用いられている樹脂分散剤を用いることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、樹脂分散剤のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が上記の範囲内である樹脂分散剤を用いると、顔料の分散安定性及びインクの吐出安定性が向上する。樹脂分散剤の酸価は、電位差滴定により測定することができる。

インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、３倍超であることが好ましく、３．３倍以上であることがさらに好ましく、４倍以上１０倍以下であることが特に好ましい。

また、インク中の顔料の含有量（質量％）は、樹脂粒子などの樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３倍以上５．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上２．０倍以下であることがさらに好ましい。

樹脂分散剤は、水溶性であることが好ましい。本発明における「樹脂が水溶性である」とは、酸価と当量のアルカリで樹脂を中和した場合に、水系媒体中で粒径を有しない状態となることを意味する。樹脂分散剤を調製する際に用いるモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマーのうちの少なくとも１つは、親水性モノマーであることが好ましい。親水性モノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかを用いることが好ましい。特に、アクリル酸及びメタクリル酸のそれぞれに由来するユニットを有する共重合体を樹脂分散剤として用いることが好ましい。また、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの塩などを用いることもできる。さらに、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を樹脂分散剤として用いてもよい。

［顔料が樹脂分散剤によって分散されているか否かの判断方法］
まず、インクを濃縮又は希釈して全固形分の含有量が１０質量％程度になるように調製した液体を用意する。次いで、この液体を１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離して、顔料を含有する沈降成分を回収する。なお、液相には、水溶性有機溶剤や分散に寄与しない樹脂などの成分が含まれている。そして、回収した沈降成分に樹脂が含まれている場合は、この樹脂（樹脂分散剤）によって顔料が分散されていたと判断することができる。なお、沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与する樹脂分散剤であり、液層に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与しない、樹脂分散剤以外の樹脂である。

（樹脂粒子）
本発明の画像記録方法で用いるインクは、樹脂粒子を含有する。樹脂粒子を含有させることで、記録される画像の耐擦過性を向上させることができる。本発明における「樹脂粒子」とは、「水系媒体中に分散状態で存在しうる樹脂からなる粒子」を意味する。樹脂粒子としては、ポリウレタン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子が好ましい。

樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ₅₀）は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂粒子の重量平均分子量は、ポリスチレン標準試料を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣの装置などは、例えば、以下に示すものを使用することができる。また、ポリスチレン標準試料としては、商品名「ＰＳ−１」、「ＰＳ−２」（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
検出器：ＲＩ（屈折率）

［ポリウレタン樹脂粒子］
〔ポリウレタン樹脂粒子の物性〕
ＧＰＣにより測定されるポリウレタン樹脂粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂粒子の重量平均分子量が５，０００以下であると、ポリウレタン樹脂粒子の強度が低くなり、画像の耐擦過性が不十分になる場合がある。一方、ポリウレタン樹脂粒子の重量平均分子量が１５０，０００超であると、インクの保存安定性及び吐出安定性が不十分になる場合がある。

ポリウレタン樹脂粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。

〔ポリウレタン樹脂粒子の含有量〕
インク中のポリウレタン樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。ポリウレタン樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が不十分になる場合がある。一方、ポリウレタン樹脂粒子の含有量が１０．０質量％超であると、インクの吐出安定性が不十分になる場合がある。また、インク中のポリウレタン樹脂粒子の含有量（質量％）は、後述するフッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５倍以上４．０倍以下であることが好ましく、１．０倍以上３．０倍以下であることがさらに好ましい。上記の質量比率が０．５倍未満であると、ポリウレタン樹脂粒子の含有量が相対的に少ないため、画像の耐擦過性の向上効果が不十分になる場合がある。一方、上記の質量比率が４．０倍超であると、フッ素系界面活性剤の含有量が相対的に少ないために、記録媒体の表面近傍に樹脂粒子を留める効果が不足することがある。このため、発色性及び耐擦過性の向上効果が不十分になる場合がある。

〔ポリウレタン樹脂粒子の製造方法〕
ポリウレタン樹脂粒子は、従来、一般的に用いられている方法にしたがって製造することができる。例えば、以下の方法にしたがってポリウレタン樹脂を製造することができる。まず、酸基を有しないポリオールと、メチルエチルケトンなどの有機溶剤とを混合して十分に撹拌し、ポリオールを溶解させた後、ポリイソシアネート及び酸基を有するジオールを加えて反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得る。次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液を中和した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌して乳化させる。乳化後、鎖延長剤を加えて鎖延長反応すれば、ポリウレタン樹脂粒子を得ることができる。以下、ポリウレタン樹脂粒子を構成する材料について説明する。

（１）ポリイソシアネート
ポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートに由来するユニットを含む。本発明における「ポリイソシアネート」とは、２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニットの含有割合は、樹脂全体を基準として、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートを挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートを挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のポリイソシアネートのなかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートが好ましい。

（２）酸基を有しないポリオール
ポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂は、酸基を有しないポリオールに由来するユニットを含むことが好ましい。ポリウレタン樹脂中の酸基を有しないポリオールに由来するユニットの含有割合は、ポリウレタン樹脂全体を基準として、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

酸基を有しないポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。酸基を有さないポリオールの炭素数は、１３以上２５０以下であることが好ましい。ＧＰＣにより測定される、酸基を有しないポリオールのポリスチレン換算の数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分と、ポリアルキレングリコール、２価アルコール、又は３価以上の多価アルコールとのエステルを挙げることができる。酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などを挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、上記の芳香族ジカルボン酸の水素添加物などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などを挙げることができる。また、これらの酸成分の酸無水物、アルキルエステル、又は酸ハライドなどの反応性誘導体も、ポリエステルポリオールを構成する酸成分として用いることができる。これらの酸成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのポリエステルポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール及びアルキレンオキサイドと、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物を挙げることができる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などを挙げることができる。２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネートジオールとしては、従来公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールを用いることができる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分又はホスゲンと、脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールを用いることができる。これらのポリカーボネートジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の酸基を有しないポリオールのなかでも、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂粒子を使用すると、形成される樹脂膜が適度な柔軟性を有するため、画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。また、ポリエーテルポリオールは比較的親水性が高いため、インクの吐出安定性を向上させることができる。ポリエーテルポリオールのなかでも、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。

（３）酸基を有するジオール
ポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂は、酸基を有するジオールに由来するユニットを含むことが好ましい。本発明における「酸基を有するジオール」とは、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基などの酸基を有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、ジメチルアミンなどの有機アミン塩の形態で用いてもよい。酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらの酸基を有するジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリウレタン樹脂中の酸基を有するジオールに由来するユニットの含有割合は、ポリウレタン樹脂全体を基準として、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。

（４）鎖延長剤
ポリウレタン樹脂粒子を製造する際に鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマー中のポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応しうる化合物である。鎖延長剤の具体例としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物；ポリアミドポリアミン；ポリエチレンポリイミンを挙げることができる。

鎖延長剤の具体例として、さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［アクリル樹脂粒子］
〔アクリル樹脂粒子の物性〕
ＧＰＣにより測定されるアクリル樹脂粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１００，０００以上３，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以上１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂粒子の重量平均分子量が１００，０００未満であると、アクリル樹脂粒子の強度が低くなり、画像の耐擦過性が不十分になる場合がある。一方、アクリル樹脂粒子の重量平均分子量が１５０，０００超であると、インクの保存安定性及び吐出安定性が不十分になる場合がある。

アクリル樹脂粒子の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましく、２５℃以上であることが特に好ましい。また、アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。

〔アクリル樹脂粒子の含有量〕
インク中のアクリル樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。アクリル樹脂粒子の含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性の向上効果が不十分になる場合がある。一方、アクリル樹脂粒子の含有量が１０．０質量％超であると、インクの吐出安定性が不十分になる場合がある。また、インク中のアクリル樹脂粒子の含有量（質量％）は、後述するフッ素系界面活性剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５倍以上４．０倍以下であることが好ましく、１．０倍以上３．０倍以下であることがさらに好ましい。上記の質量比率が０．５倍未満であると、アクリル樹脂粒子の含有量が相対的に少ないため、画像の耐擦過性の向上効果が不十分になる場合がある。一方、上記の質量比率が４．０倍超であると、フッ素系界面活性剤の含有量が相対的に少ないために、記録媒体の表面近傍に樹脂粒子を留める効果が不足することがある。このため、発色性及び耐擦過性の向上効果が不十分になる場合がある。

〔アクリル樹脂粒子に用いるモノマー〕
アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂を得るために用いるモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸を挙げることができる。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーの単重合体であってもよく、（メタ）アクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては、例えば、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン類、イタコン類、マレイン酸類、フマル酸類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類などを挙げることができる。アクリル樹脂が共重合体である場合、共重合体中の（メタ）アクリル系モノマーに由来するユニットの含有割合は、共重合体全体を基準として、５０モル％以上であることが好ましい。

（耐擦過添加物）
本発明の画像記録方法で用いる２以上のインクのうち、少なくとも、記録媒体の搬送方向の最上流に位置する第１記録ヘッドから吐出される第１インクには、耐擦過添加物が含有されている。そして、第１記録ヘッドよりも、記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の耐擦過添加物の含有量は、第１インク中の耐擦過添加物の含有量に比して少ない。すなわち、第１インク以外の「その他のインク」（第２インク、第３インク、・・・）には耐擦過添加物が含有されていてもよいが、その他のインク中の耐擦過添加物の含有量は、第１インク中の耐擦過添加物の含有量よりも少ないことを要する。なお、その他のインクには、耐擦過添加物が実質的に含有されていなくてもよい。このように、記録媒体に付与される順序に応じてインク中の耐擦過添加物の含有量を変化させることで、前述の通り、複数色のカラーインクを用いた場合であっても、優れた発色性と耐擦過性を両立させた画像を記録することが可能となる。

記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の耐擦過添加物の含有量が、記録媒体の搬送方向の上流側に隣接する記録ヘッドから吐出されるインク中の耐擦過添加物の含有量に比して、０．５質量％以上少ないことが好ましい。また、０．６質量％以上少ないことがさらに好ましく、０．７質量％以上少ないことが特に好ましい。記録媒体に付与されるインク中の耐擦過添加物の含有量を、記録媒体の搬送方向の上流から下流に向かって０．５質量％以上ずつ順次少なくすることで、発色性及び耐擦過性により優れた画像を記録することができる。

［ワックス］
耐擦過添加物としては、ワックスや所定の界面活性剤を用いることができる。ワックスを用いると、乾燥後のインク膜表面の摩擦抵抗を低減させることができるため、画像に耐擦過性を付与することができる。ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類；α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックスなどを挙げることができる。これらのワックスは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリオレフィンワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがさらに好ましい。

ワックスとしては、市販品をそのまま用いることもできる。ワックスの市販品の具体例としては、以下商品名で、Ｌｕｂｅ１９０（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製）、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ製）、ケミパールＷ４００５（三井化学製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ビックケミー・ジャパン製）などを挙げることができる。記録される画像の耐擦過性をさらに向上させる観点から、第１インク中のワックスの含有量は、第１インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下とすることが好ましく、２．０質量％以上５．０質量％以下とすることが好ましい。

［フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤］
耐擦過添加物として用いることができる所定の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素系界面活性剤の市販品の具体例としては、以下商品名で、ＦＳ６３、ＦＳ６４、ＦＳ３１００（以上、デュポン製）；メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ製）などを挙げることができる。また、シリコン系界面活性剤の市販品の具体例としては、以下商品名で、ＢＹＫ３３３（ビックケミー製）などを挙げることができる。記録される画像の耐擦過性をさらに向上させる観点から、第１インク中の上記界面活性剤の含有量は、第１インク全質量を基準として、０．１質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。

（その他の界面活性剤）
本発明の画像記録方法で用いるインクは、上述の特定の界面活性剤以外の「その他の界面活性剤」をさらに含有することが好ましい。その他の界面活性剤としては、従来公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物が好ましい。さらに、界面活性剤は、下記一般式（１）で表される界面活性剤が好ましい。一般式（１）で表される界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、アセチレノール（川研ファインケミカル製）；サーフィノール（エアプロダクツ製）；Ｄｙｎｏｌ ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）などを挙げることができる。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基を表し、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１乃至５の数を表し、ｍ＋ｎは、０乃至１０の数を表す）

一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、メチル基であることが好ましい。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１乃至２の数であることが好ましい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０乃至７であることが好ましく、ｍ＋ｎは、２乃至５の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎは８以下の数であることが好ましく、５以下の数であることがさらに好ましい。さらに、ｘ＝ｙ＝２であることが好ましい。

インク中のその他の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。その他の界面活性剤の含有量が０．５質量％未満であると、ドット形成の面で画像の発色性が不十分になる場合がある。一方、その他の界面活性剤の含有量が３．０質量％超であると、画像の発色性が不十分になる場合がある。また、インクには、一般式（１）で表される界面活性剤以外の界面活性剤として、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン性界面活性剤などを含有させてもよい。

（水）
本発明の画像記録方法で用いるインクは、水を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

（水溶性有機溶剤）
本発明の画像記録方法で用いるインクは、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。本発明における「水溶性有機溶剤」とは、「２０℃の水への溶解度が５００ｇ／Ｌ以上である有機溶剤」を意味する。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能な公知の水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インクの粘度調整の観点から、ポリエチレングリコール及びグリセリンを用いることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、５００以上１，２００以下であることが好ましく、１，０００であること（いわゆる「ポリエチレングリコール１０００」）が好ましい。ポリエチレングリコールとグリセリンを併用する場合、ポリエチレングリコールの含有量（質量％）は、グリセリンの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１５倍以上０．４０倍以下であることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましい。

（添加剤）
本発明の画像記録方法で用いるインクは、必要に応じて、上記以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましく、Ｎ−ブチルジエタノールアミンを用いることがさらに好ましい。

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、インクジェット記録装置を使用して、上記で説明した２以上のインクを記録媒体に吐出して付与する工程（インク付与）を有する。また、本発明の画像記録方法は、さらに、記録媒体を搬送する搬送工程と、インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程と、を有することが好ましい。

図１に示すインクジェット記録装置１００においては、ロール状に巻かれた記録媒体Ｐを使用し、画像を記録した記録媒体Ｐを、再度ロール状に巻き取る形態が示されている。すなわち、図１に示すインクジェット記録装置１００は、記録媒体供給手段１０と、インク付与手段２００と、加熱手段３と、記録媒体回収手段１１と、を備える。記録媒体供給手段１０は、ロール状に巻かれた記録媒体Ｐを保持して供給するためのユニットである。インク付与手段２００は、記録媒体供給手段１０から送出された記録媒体Ｐにインクを付与するためのユニットである。加熱手段３は、インクが付与された記録媒体Ｐを加熱するためのユニットである。そして、記録媒体回収手段１１は、インクが付与されて画像が記録された記録媒体Ｐを巻き取るためのユニットである。記録媒体Ｐは、ローラー対やベルトなどの搬送部材を含む搬送手段により、図１中の実線で示した搬送経路に沿って搬送され、各ユニットにおいて処理される。なお、記録媒体回収手段１１でロール状に巻き取された記録媒体Ｐを別の装置などに供給し、記録媒体Ｐを所望の大きさに切断したり、製本したりするなどの処理を行ってもよい。

搬送工程における記録媒体Ｐの搬送速度は、５０ｍ／分以上であることが好ましく、１００ｍ／分以上であることが好ましい。また、乾燥性などの観点から、１色当たりのインクの打ち込み量は、１．０ｍｇ／ｃｍ²以下であることが好ましく、０．８ｍｇ／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

記録媒体Ｐには、搬送時に適度な張力が付与されていることが好ましい。すなわち、インクジェット記録装置１００は、記録媒体Ｐに張力を付与する張力付与手段をさらに備えることが好ましい。具体的には、記録媒体供給手段１０と記録媒体回収手段１１との間の搬送経路において、記録媒体Ｐに張力を付与する張力付与部や、記録媒体Ｐに付与される張力を調整する張力調整部などを設ければよい。記録媒体に張力が付与されると、インク中の水による、記録媒体を構成する繊維の膨潤が抑制される。記録媒体を構成する繊維が膨潤すると、繊維間の空隙が増加してインクの浸透速度が上昇する。しかし、インクの浸透速度が上昇すると、インクは記録媒体の表面と直交する方向に深く浸透しやすくなるため、画像の光学濃度が不足する場合がある。これに対して、記録媒体に張力を付与すると記録媒体を構成する繊維の膨潤が抑制されるため、インクの浸透速度の上昇による画像の光学濃度の低下を抑制することができる。

記録媒体に付与する張力は、２０Ｎ／ｍ以上とすることが好ましく、３０Ｎ／ｍ以上とすることがさらに好ましく、４０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下とすることが特に好ましい。記録媒体に付与する張力を２０Ｎ／ｍ以上とすることで、インク中の水による、記録媒体を構成する繊維の膨潤をより効率的に抑制することができる。

（インク付与工程）
インク付与工程は、記録媒体にインクを付与する工程である。記録媒体にインクを付与する方式としては、インクジェット方式を採用する。すなわち、本発明の画像記録方法は、インクジェット記録方法である。インクジェット方式としては、サーマルインクジェット方式であっても、ピエゾインクジェット方式であってもよい。サーマルインクジェット方式は、インクに熱エネルギーを付与して記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式である。また、ピエゾインクジェット方式は、ピエゾ素子を用いて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式である。本発明の画像記録方法においては、樹脂粒子を含有するとともに、固形分濃度が比較的高いインクを用いることから、インクの吐出安定性の観点で、ピエゾインクジェット方式によってインクを記録媒体に付与することが好ましい。

記録ヘッドは、シリアルタイプの記録ヘッドであっても、フルラインタイプの記録ヘッドであってもよい。シリアルタイプの記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向と交差する方向に記録ヘッドを走査して画像を記録する記録ヘッドである。また、フルラインタイプの記録ヘッドは、複数のノズルが記録媒体の最大幅をカバーする範囲に配列された記録ヘッドである。より高速に画像を記録できることから、図１及び２に示すようなフルラインタイプのインクジェット記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用することが好ましい。フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向に対して直行する方向にノズル列が配列されたものであることが好ましい。また、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、通常、インクの色ごとに複数設けられているとともに、それぞれの記録ヘッドが記録媒体の搬送方向に沿って順に平行に配列されていることが好ましい。

（加熱工程）
加熱工程は、インクが付与された記録媒体の表面温度が７０℃以上となるように加熱する工程である。本発明における「インクが付与された記録媒体の表面温度」とは、インクが記録媒体に付与された時点を０秒とした場合に、０．５秒搬送された位置における記録媒体の表面温度を意味する。例えば、記録媒体の搬送速度を「Ｖ」ｍ／分と仮定する。このように仮定した場合、記録媒体におけるインクの付与領域Ｘが、インクが付与された位置から搬送方向に沿って「（Ｖ×０．５）／６０」ｍ移動した位置における付与領域Ｘの表面温度を測定すればよい。なお、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドの場合における「インクが付与された位置」とは、記録ヘッドの直下の位置を意味する。後述する実施例においては、非接触赤外温度計デジタル放射温度センサー（商品名「ＦＴ−Ｈ２０」、キーエンス製）を使用し、記録媒体の表面から概ね垂直方向に１０ｃｍ離れた位置から記録媒体の表面温度を測定した。

加熱工程においては、インクが付与された記録媒体の表面温度が８０℃以上となるように加熱することが好ましい。また、記録媒体が熱によって変形することを防止する観点から、表面温度が１４０℃以下となるように加熱することが好ましい。記録媒体を加熱する方法としては、ヒーターを設けて記録媒体の表面側（インクが付与される側）から加熱する方法、裏面側から加熱する方法、及び両面を加熱する方法などを挙げることができる。

インクの付与前から付与後にかけて連続して記録媒体を加熱してもよい。インクの付与前は、記録媒体が加熱されていない、又は表面温度７０℃未満に加熱されていることが好ましく、６０℃以下に加熱されていることがさらに好ましく、４０℃以下に加熱されていることが特に好ましい。

記録媒体を加熱する際には、例えば、加圧ローラーなどを使用して記録媒体を加圧してもよい。記録媒体を加圧することで、画像の定着性を向上させることができる。記録媒体を加圧する際には、加熱工程のすべての過程にわたって加圧しなくてもよく、加熱工程の一部の過程でのみ加圧してもよい。また、記録媒体を多段階で加圧してもよく、加熱工程の後にさらに加圧工程を有していてもよい。

（記録媒体）
本発明の画像記録方法において使用する記録媒体は、普通紙又は高吸収性記録媒体である。これらの記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．１ｍＬ／（ｍ²・ｍｓ^1/2）以上であることが好ましい。また、０．３ｍＬ／（ｍ²・ｍｓ^1/2）以上３．０ｍＬ／（ｍ²・ｍｓ^1/2）以下であることがさらに好ましく、０．５ｍＬ／ｍ²・ｍｓ^1/2以上３．０ｍＬ／ｍ²・ｍｓ^1/2以下であることが特に好ましい。記録媒体の水の吸収係数Ｋａを導出する方法としては、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載されたブリストー法を用いる。ブリストー法については多くの市販図書に説明があるため、詳細な説明は省略するが、濡れ時間Ｔｗ及び粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ²）により、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／（ｍ²・ｍｓ^1/2））が定義される。図３は、記録媒体の水の吸収係数Ｋａを説明する吸収曲線の一例を示す図である。図３に示す吸収曲線は、液体が記録媒体に接触した後、濡れ時間Ｔｗを経て記録媒体の内部への浸透が始まるという浸透モデルに基づく。濡れ時間Ｔｗ後における直線の傾きが吸収係数Ｋａである。この吸収係数Ｋａは、記録媒体の内部への液体の浸透速度に対応する。濡れ時間Ｔｗは、図３に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ及び粗さ指数Ｖｒで表される「Ｖ＝Ｖｒ」の直線Ｂとの交点ＡＢを求め、この交点ＡＢまでの時間として算出される。なお、記録媒体に浸透させる液体（水）の温度は２５℃とする。すなわち、本発明における水の吸収係数Ｋａは、２５℃の水の吸収係数Ｋａである。

記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであってもよく、ロール状に巻かれた長尺であって、画像記録後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。なかでも、張力を付与しやすいため、ロール状に巻かれた長尺の記録媒体を用いることが好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、成分量の記載について「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散液（樹脂分散顔料）の調製＞
（顔料分散液Ａ）
機械的撹拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを超音波発生装置の槽内に入れた。このナスフラスコ中に、樹脂分散剤（スチレン−アクリル酸ランダム共重合体、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１ｇ、及びテトラヒドロフラン１２０ｍＬを入れ、超音波をかけながら内容物を撹拌した。また、別の容器に、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）５ｇ、及びテトラヒドロフラン１２０ｍＬを入れた。顔料粒子の表面が溶媒で十分濡れるまで遊星式撹拌機（クラボウ製）を使用して混合した後、内容物を上記のナスフラスコ中に添加して混合した。樹脂分散剤の中和率が１００％となるまで水酸化カリウム水溶液を滴下注入して転相させた後、６０分間プレミキシングした。その後、微粒化装置（商品名「ナノマイザー ＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ」、吉田機械興業製）を使用して２時間分散させて分散液を得た。ロータリエバポレータを使用して得られた分散液からテトラヒドロフランを留去し、濃度調整して、顔料の含有量が６．０％であり、顔料の含有量（％）が樹脂分散剤の含有量（％）に対する質量比率で５．０倍である顔料分散液Ａを得た。

（顔料分散液Ｂ）
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を用いたこと以外は、前述の顔料分散体Ａの場合と同様にして、顔料の含有量が６．０％であり、顔料の含有量（％）が樹脂分散剤の含有量（％）に対する質量比率で５．０倍である顔料分散体Ｂを得た。

＜インクの調製＞
各成分を表１−１〜１−３に記載の量（％）となるように混合した。なお、合計１００％となるように水を添加した。十分撹拌して分散させた後、ガラスフィルター（商品名「ＡＰ２０」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過して各インクを調製した。表１−１〜１−３中の「顔料の量（％）」及び「樹脂粒子の量（％）」は、それぞれ、インク中における「顔料の固形分の量（％）」及び「樹脂粒子の固形分の量（％）」を意味する。表１−１〜１−３中の略称は以下の通りである。

［顔料］（スルホン酸基又はホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して顔料粒子の表面に結合した自己分散顔料）
「ＣＯＪ２５０Ｃ」：商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ」（キャボット製）
「ＣＯＪ４５０Ｃ」：商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ」（キャボット製）
「ＣＯＪ２７０」：商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０」（キャボット製）
「ＣＯＪ４７０Ｙ」：商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ」（キャボット製）
「ＣＯＪ４６５Ｍ」：商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ」（キャボット製）

［樹脂粒子］
「ＡＣ２７１４」：アクリル樹脂粒子（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ製）
「ＢＴ９」：アクリル樹脂粒子（ＤＳＭ製）
「Ｕ９３７０」：ポリウレタン樹脂粒子（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ製）
「Ｗ５６６１」：ポリウレタン樹脂粒子（三井化学製）

［水溶性有機溶剤］
「Ｇｌｙ」：グリセリン
「ＤＥＧ」：ジエチレングリコール

［界面活性剤］
「ＡＥ４０」：商品名「アセチレノールＥ４０」（川研ファインケミカル製）
「ＡＥ１００」：商品名「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）
「Ｄ８００」：商品名「ダイノール８００」（エアプロダクツ製）

［耐擦過添加物］
「Ｌｕｂｅ１９０」：ポリエチレン樹脂ワックス（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製）
「Ｌｕｂｅ１８２」：ポリエチレン樹脂ワックス（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ製）
「ＦＳ６３」：フッ素系界面活性剤（デュポン製）
「ＦＳ６４」：フッ素系界面活性剤（デュポン製）
「ＢＹＫ３３３」：シリコン系界面活性剤（ビックケミー製）

＜評価＞
使用するインク数（記録ヘッドの数）、並びにインクの組み合わせ（インクセット）及びインクの種類とラインヘッドとの対応関係を表２に示す。ピエゾタイプのインクジェットヘッド（商品名「ＫＪ４」、京セラ製、ノズル密度６００ｄｐｉ）を搭載した、図１に示す構成を有するインクジェット記録装置を使用して記録媒体に画像を記録した。記録条件は、温度２５℃、相対湿度５５％、インク吐出周波数３９ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度１００ｍ／ｓ、記録時のインク吐出体積１ドット当たり約１３ｐＬとした。上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１３ｎｇのインク滴を１ドット付与する条件が、記録デューティーが１００％であると定義される。

（単色インクで記録した画像の発色性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、３ｃｍ×３ｃｍサイズのベタ画像（記録デューティー１００％）を記録媒体（商品名「ＤＬ９０８４」、三菱製紙製、坪量９１ｇ／ｍ²）に記録した。反射濃度計（商品名「ＲＤ１９Ｉ」、グレタグマクベス製）を使用して記録した画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、以下の評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
Ａ：光学濃度が、１．３以上であった。
Ｂ：光学濃度が、１．２以上１．３未満であった。
Ｃ：光学濃度が、１．２未満であった。

（複数色インクで記録した画像の発色性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、３ｃｍ×３ｃｍサイズのベタ画像（記録デューティー１００％）を記録媒体（商品名「ＤＬ９０８４」、三菱製紙製、坪量９１ｇ／ｍ²）に記録した。なお、各色のインクを記録媒体上の同じ箇所に付与して画像を記録した。反射濃度計（商品名「ＲＤ１９Ｉ」、グレタグマクベス製）を使用して記録した画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、以下の評価基準において、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を好ましいレベルとし、「Ｄ」を許容できないレベルとした。
Ａ：単色インクで記録した画像の光学濃度と、複数色インクで記録した画像の光学濃度との差が、０．０５未満であった。
Ｂ：単色インクで記録した画像の光学濃度と、複数色インクで記録した画像の光学濃度との差が、０．０５以上０．０７未満であった。
Ｃ：単色インクで記録した画像の光学濃度と、複数色インクで記録した画像の光学濃度との差が、０．０７以上０．１０未満であった。
Ｄ：単色インクで記録した画像の光学濃度と、複数色インクで記録した画像の光学濃度との差が、０．１０以上であった。

（画像の耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を使用し、記録媒体に対して、幅３ｍｍの線３本及び幅１７ｍｍの線１本（いずれも、各インク色の記録デューティーが１００％）を相互に平行に配列した画像を記録した。記録媒体としては、商品名「ＤＬ９０８４」（三菱製紙製、坪量９１ｇ／ｍ²）を用いた。記録から３分以内に、画像上に紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙製、坪量１０５ｇ／ｍ²）を重ね、さらにその上に５００ｇの錘を接地面積が１２．６ｃｍ²となるように乗せた。そして、画像を記録した記録媒体と紙との相対速度が１０ｃｍ／ｓとなるように、かつ、４本の線上を錘の接地面が直角に横切るように１回擦る耐擦過性試験を行った。その後、錘が乗っていた紙の１２．６ｃｍ²の領域内に付着したインクをスキャナ（商品名「複合機ｉＲ３２４５Ｆ」、キヤノン製、６００ｄｐｉ、グレイスケール、写真モード）で読み取った。そして、２５６階調の輝度の１２８より低い部分の面積が占める割合（インク付着面積割合）を算出し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、以下の評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
Ａ：インク付着面積割合が、１％以下であった。
Ｂ：インク付着面積割合が、１％より大きく５％以下であった。
Ｃ：インク付着面積割合が、５％より大きかった。

Claims (9)

1. インクジェット記録装置を使用して、カラー顔料、樹脂粒子、及び水を含有する２以上のインクを記録媒体に吐出して付与する工程を有する画像記録方法であって、
   前記インクジェット記録装置は、前記記録媒体の搬送方向に順次配列された２以上の記録ヘッドを備え、
   前記記録媒体は、普通紙又は高吸収性記録媒体であり、
   ２以上の前記記録ヘッドのうち、少なくとも、前記記録媒体の搬送方向の最上流に位置する第１記録ヘッドから吐出される第１インクには、耐擦過添加物が含有されており、
   前記第１記録ヘッドよりも、前記記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の前記耐擦過添加物の含有量が、前記第１インク中の前記耐擦過添加物の含有量に比して少ないことを特徴とする画像記録方法。
2. 前記耐擦過添加物が、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム、モンタンワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、及びステアリン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種のワックスである請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記耐擦過添加物が、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤の少なくともいずれかの界面活性剤である請求項１に記載の画像記録方法。
4. 前記記録媒体の搬送方向の下流側に位置する記録ヘッドから吐出されるインク中の前記耐擦過添加物の含有量が、前記記録媒体の搬送方向の上流側に隣接する記録ヘッドから吐出されるインク中の前記耐擦過添加物の含有量に比して、０．５質量％以上少ない請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
5. 前記カラー顔料が、自己分散顔料である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
6. 前記自己分散顔料が、顔料粒子の表面にホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して結合したホスホン酸系自己分散顔料である請求項５に記載の画像記録方法。
7. 前記カラー顔料が、樹脂分散剤により分散された樹脂分散顔料である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
8. 前記カラー顔料の含有量（質量％）が、前記樹脂分散剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、３．３倍以上である請求項７に記載の画像記録方法。
9. 前記樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくともいずれかである求項１乃至８のいずれか１項に記載の画像記録方法。

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