JP2017110071A - ゴム組成物の製造方法およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】十分なウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライアップ路面での良好なグリップ性能に優れたゴム組成物の製造方法、ならびにこの製造方法により製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤを提供すること。【解決手段】スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、４５〜１８０質量部の所定の補強剤、７０〜３００質量部の軟化剤、硫黄マスターバッチ、および加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物であり、スチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチを混練りするＸ練り工程、ならびにＸ練り工程で得られた混練物および硫黄マスターバッチを混練するＦ練り工程を含む製造方法、ならびにこの製造方法により製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法およびこの製造方法により製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤに関する。

従来、ウェットグリップ性能を向上させる方法としてはトレッド用ゴム組成物にシリカを配合する方法が広く使われてきた。他にも、水酸化アルミニウムを配合する方法（特許文献１および２など）、オイル、低温可塑剤、液状ポリマーなどの軟化剤を増量する方法、低軟化点のレジンを配合する方法などでウェットグリップ性能が向上できることが知られている。

しかしながら、これらの方法でウェットグリップ性能は改善されるものの、耐摩耗性の向上にはまだ改善の余地がある。また、路面がドライアップ（ウェット状態から乾燥）した場合には、トレッドゴム組成物が十分な剛性を保つことができず、ドライグリップ性能が低下するという問題もある。このように、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とを両立し、同時にドライグリップ性能を得ることは困難であった。

このような問題を解決するため、前記のようなウェットグリップ性能を改善する手法とともに加硫剤および加硫促進剤の配合量を多くする手法が検討されている。

特許第３３９９６０２号明細書 特許第４６１５８７４号明細書

しかしながら、加硫剤および加硫促進剤は、通常、混練り工程の仕上げ練り工程（Ｆ練り工程）で配合されるため、ベース練り工程（Ｘ練り工程）で軟化剤が多く配合され、粘度が低下したゴム組成物中では、分散性が悪く、所望の効果が得られないという問題がある。

本発明は、十分なウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れたゴム組成物を製造することができるゴム組成物の製造方法、ならびにこの製造方法により製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤを得ることを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、加硫促進剤とスチレンブタジエンゴムとを混練りしてなる加硫促進剤マスターバッチを、混練り工程中のベース練り工程（Ｘ練り工程）で添加し、硫黄とスチレンブタジエンゴムとを混練りしてなる硫黄マスターバッチを、仕上げ練り工程（Ｆ練り工程）で添加するゴム組成物の製造方法とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。

すなわち本発明は、スチレンブタジエンゴムａを６０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対し、
下記化学式（１）で表される平均粒子径が１０μｍ以下の無機化合物粉体を１０〜３５質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部およびシリカを３５〜１７０質量部含む４５〜１８０質量部の補強剤、
７０〜３００質量部の軟化剤、
０．５〜３質量部の硫黄と、スチレンブタジエンゴムｂとを混練りしてなる硫黄マスターバッチ、ならびに
０．５〜２５質量部の加硫促進剤と、スチレンブタジエンゴムｃとを混練りしてなる加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であり、
スチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチを混練りするＸ練り工程、ならびに
Ｘ練り工程で得られた混練物および硫黄マスターバッチを混練するＦ練り工程を含む製造方法に関する。
化学式（１） Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ
（化学式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、αおよびβは、同一または異なる０〜１０の整数である。）

軟化剤の含有量が補強剤の含有量以上であることが好ましい。

硫黄マスターバッチ中の硫黄の含有量が４０〜８０質量％であり、加硫促進剤マスターバッチ中の加硫促進剤の含有量が４０〜８０質量％であることが好ましい。

ゴム組成物の未加硫時の１００℃でのムーニー粘度が３０以下であることが好ましい。

化学式（１）で表される無機化合物粉体が、化学式（１）中、ＭがＡｌ₂Ｏ₃、αが１〜４の整数、βが０〜４の整数の無機化合物粉体であることが好ましい。

化学式（１）で表される無機化合物粉体が、水酸化アルミニウムであることが好ましい。

また、本発明は、前記の製造方法により製造されたゴム組成物を、
タイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して製造するタイヤの製造方法に関する。

さらに、本発明は、スチレンブタジエンゴムａを６０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対し、
下記化学式（１）で表される平均粒子径が１０μｍ以下の無機化合物粉体を１０〜３５質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部およびシリカを３５〜１７０質量部含む４５〜１８０質量部の補強剤、
７０〜３００質量部の軟化剤、
０．５〜３質量部の硫黄と、スチレンブタジエンゴムｂとを混練りして得られた硫黄マスターバッチ、ならびに
０．５〜２５質量部の加硫促進剤と、スチレンブタジエンゴムｃとを混練りして得られた加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物であり、
スチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチを混練りするＸ練り工程、ならびに
Ｘ練り工程で得られた混練物および硫黄マスターバッチを混練するＦ練り工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物を、
タイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して製造されたタイヤに関する。
化学式（１） Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ
（化学式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、αおよびβは、同一または異なる０〜１０の整数である。）

所定量のスチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分に対し、所定の補強剤、軟化剤、硫黄とスチレンブタジエンゴムｂとを混練りしてなる硫黄マスターバッチ、および加硫促進剤とスチレンブタジエンゴムｃとを混練りしてなる加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物であり、スチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチを混練りするＸ練り工程、ならびにＸ練り工程で得られた混練物および硫黄マスターバッチを混練りするＦ練り工程を含む、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、十分なウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れたゴム組成物を製造することができる。また、本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤによれば、十分なウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れたタイヤを提供することができる。

本発明に係るゴム組成物は、所定量のスチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分に対し、所定の補強剤、軟化剤、硫黄とスチレンブタジエンゴムｂとを混練りしてなる硫黄マスターバッチ、および加硫促進剤とスチレンブタジエンゴムｃとを混練りしてなる加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物である。

前記ゴム成分は所定量のスチレンブタジエンゴムａ（ＳＢＲａ）を含む。このゴム成分中のＳＢＲａと、後述のマスターバッチの調製に用いるＳＢＲｂおよびＳＢＲｃとは、同じＳＢＲとすることもできるが、含有量の観点からは明確に区分けされる。すなわち、ＳＢＲａはゴム成分１００質量部を構成するゴム成分であるのに対し、ＳＢＲｂおよびＳＢＲｃはゴム成分１００質量部には含まれず、ゴム成分１００質量部に対して所定量含有するマスターバッチを構成する。

ＳＢＲａとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。

ＳＢＲａのスチレン含有率は、ドライグリップ性能が十分に得られるという理由から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲａのスチレン含有率は、耐摩耗性に優れ、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲａのゴム成分中の含有量は、６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％とすることが最も好ましいが、他のゴム成分と併用する場合は、９０質量％以下とすることもできる。なお、ＳＢＲａとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲａ自体の含有量をゴム成分中の含有量とする。

ＳＢＲａと他のゴム成分とを併用する場合の他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムや、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのブチル系ゴムが挙げられる。これらの他のゴム成分は、２種以上を併用してもよいが、ドライグリップ性能の観点から、他のゴム成分は含有せず、ＳＢＲａのみをゴム成分とすることが好ましい。

前記補強剤は、下記化学式（１）で表される無機化合物粉体およびシリカを所定量含み、任意でさらに所定量のカーボンブラックを含む。優れた補強性が得られるという理由からは、カーボンブラック、シリカが好ましく、より良好なウェットグリップ性能が得られるという理由からは、カーボンブラック、シリカおよび下記化学式（１）で表される無機化合物粉体を併用することが好ましい。なお、補強剤の含有量範囲内であれば、下記化学式（１）で表される無機化合物粉体、シリカおよびカーボンブラックの他にも、従来ゴム工業において慣用される補強剤をさらに含んでも良い。
化学式（１） Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ
（化学式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、αおよびβは、同一または異なる０〜１０の整数である。）

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、ドライグリップ性能に優れるという理由から、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ゴム組成物中での分散性に優れ、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、６００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。

カーボンブラックのオイル吸油量（ＯＡＮ）は、十分な耐摩耗性が得られるという理由から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＯＡＮは、ドライグリップ性能が十分に得られるという理由から、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される値である。

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性および加工性の観点から、０質量部以上であり、１０質量部以上が好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、５０質量部以下であり、４０質量部以下が好ましい。５０質量部を超える場合は、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。

シリカは、ウェットグリップ性能および耐久性の観点から、臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着量（ＣＴＡＢ）が１００〜３００ｍ²／ｇであるか、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１００〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＣＴＡＢおよびＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６４３０：２００８に準拠して測定される値である。

シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、３５質量部以上であり、５０質量部以上が好ましい。３５質量部未満の場合は、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、１７０質量部以下であり、１５０質量部以下が好ましい。１７０質量部を超える場合は、加工性、耐摩耗性、耐久性などが十分に確保できない。

前記化学式（１）で表される無機化合物粉体において、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、水酸化アルミニウムが好ましい。

化学式（１）で表される無機化合物粉体として具体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₄・３ＳｉＯ₂・５Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂）などが挙げられ、なかでも、ウェットグリップ性能の観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。

化学式（１）で表される無機化合物粉体の平均粒径は、作業性の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、無機化合物粉体の平均粒径は、１０μｍ以下であり、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。１０μｍを超える場合は、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。なお、無機化合物粉体の平均粒径は、所定の数（５個以上）の無機化合物粉体について、その長径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、得られた結果を相加平均することによって決定される。

化学式（１）で表される無機化合物粉体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上であり、１５質量部以上が好ましい。１０質量部未満の場合は、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、無機化合物粉体の含有量は、３５質量部以下であり、３０質量部以下が好ましい。３５質量部を超える場合は、十分な耐摩耗性およびウェットグリップ性能が得られない傾向がある。

前記補強剤のゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、４５質量部以上であり、６０質量部以上が好ましい。４５質量部未満の場合は、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、補強剤の合計含有量は、１８０質量部以下であり、１５０質量部以下が好ましい。１８０質量部を超える場合は、十分な耐摩耗性能が得られない傾向がある。

前記軟化剤としては、オイル、低温可塑剤、低分子量の液状ポリマーなどが挙げられる。これらの軟化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、耐久性とドライグリップ性能とのバランスに優れるという理由からは、低分子量の液状ポリマーが好ましい。

オイルとしては特に限定されず、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油などが挙げられる。

低温可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）などのエステル系可塑剤などが挙げられ、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、ＴＯＰが好ましい。

低分子量の液状ポリマーとしては、液状スチレンブタジエンコポリマー、液状ブタジエンポリマー、液状イソプレンポリマー、液状スチレンイソプレンコポリマーなどの液状ジエン系重合体が挙げられるが、耐久性とドライグリップ性能とがバランスよく得られるという理由から液状スチレンブタジエンコポリマーを用いることが好ましい。また、低分子量の液状ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、破壊特性に優れ、十分な耐久性が得られるという理由から、１．０×１０³以上が好ましく、４．０×１０³以上がより好ましい。また、該液状ポリマーのＭｗは、生産性に優れるという理由から２．０×１０⁵以下が好ましく、１．０×１０⁵以下がより好ましい。

低分子量の液状ポリマーを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性およびドライグリップ性能の観点から、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、低分子量の液状ポリマーの含有量は、加工性の観点から、２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。

軟化剤のゴム成分１００質量部に対する含有量（複数の軟化剤を含有する場合は合計含有量）は、７０質量部以上であり、９０質量部以上が好ましい。７０質量部未満の場合は、十分なウェットグリップ性能が得られ難い傾向がある。また、軟化剤の含有量は、３００質量部以下であり、２５０質量部以下が好ましい。３００質量部を超える場合は、加工性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

また、軟化剤の含有量は、十分なウェットグリップ性能が得られるという理由から、前記補強剤の含有量以上であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、硫黄および加硫促進剤をそれぞれマスターバッチとして含有することで、軟化剤を多く配合し粘度が低下した混練物への硫黄および加硫促進剤の分散性が良好となるため、耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れたゴム組成物とすることができる。

前記硫黄マスターバッチに用いる硫黄としては特に限定されず、従来ゴム工業において慣用されるものから任意に選択して用いることができ、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。

硫黄のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であり、０．６質量部以上が好ましい。０．５質量部未満の場合は、良好な加硫反応が得られ難く、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は、３質量部以下であり、２質量部以下が好ましい。３質量部を超える場合は、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。

硫黄マスターバッチ中の硫黄の含有量は、十分な加硫速度が得られ、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られるという理由から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％部以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、硫黄マスターバッチ中の硫黄の含有量は、ブルーミングが起き難く、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られるという理由から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

硫黄マスターバッチが含有するスチレンブタジエンゴムｂ（ＳＢＲｂ）は、前記ＳＢＲａと同じＳＢＲとすることもできるが、含有量の観点からは明確に区分けされる。すなわち、ＳＢＲｂは硫黄マスターバッチを構成するゴム成分であり、ＳＢＲａを含むゴム成分１００質量部には含まれない。

ＳＢＲｂとしては、特に限定されず、未変性Ｅ−ＳＢＲ、未変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲなどが挙げられる。油展タイプ、非油展タイプのいずれも使用可能であるが、硫黄の良好な分散性が得られ、マスターバッチの保存中の変化が起こりにくいという理由から、非油展タイプのＳＢＲを用いることが好ましい。

また、ＳＢＲｂとしては、汎用性の観点から低スチレンのＳＢＲが好ましく、市販品としては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２などが挙げられる。

なお、硫黄マスターバッチの製造方法は特に限定されず、硫黄およびＳＢＲｂをバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの従来の混練機を用い、例えば５〜１０分間、排出温度１２０〜１５０℃で混練りする方法などが挙げられる。

前記加硫促進剤マスターバッチに用いる加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＳＡ）などが挙げられ、なかでもＮＳまたはＣＺが好ましい。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＴＰ）などが挙げられ、なかでもＺＴＣが好ましい。

加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であり、２．０質量部以上が好ましい。０．５質量部未満の場合は、十分な加硫速度が得られ難く、良好なドライグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、加硫促進剤の含有量は、２５質量部以下であり、２０質量部以下が好ましい。２５質量部を超える場合は、ブルーミングを起こし、ドライグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。

加硫促進剤マスターバッチ中の加硫促進剤の含有量は、耐摩耗性の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤マスターバッチ中の加硫促進剤の含有量は、分散性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

加硫促進剤マスターバッチが含有するスチレンブタジエンゴムｃ（ＳＢＲｃ）は、前記ＳＢＲａと同じＳＢＲとすることもできるが、含有量の観点からは明確に区分けされる。すなわち、ＳＢＲｃは加硫促進剤マスターバッチを構成するゴム成分であり、ＳＢＲａを含むゴム成分１００質量部には含まれない。

ＳＢＲｃとしては、特に限定されず、ＳＢＲｂと同様、未変性Ｅ−ＳＢＲ、未変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲなどが挙げられる。油展タイプ、非油展タイプのいずれも使用可能であるが、加硫促進剤の良好な分散性が得られ、マスターバッチの保存中の変化が起こりにくいという理由から、非油展タイプのＳＢＲを用いることが好ましい。

また、ＳＢＲｃとしては、汎用性の観点から低スチレンのＳＢＲが好ましく、市販品としては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２などが挙げられる。

なお、加硫促進剤マスターバッチの製造方法は特に限定されず、加硫促進剤およびＳＢＲｃをバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの従来の混練機を用い、例えば５〜１０分間、排出温度１２０〜１５０℃で混練りする方法などが挙げられる。

本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用されている配合剤、例えば、カップリング剤、酸化亜鉛、レジン、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸などを適宜配合することができる。

前記カップリング剤としては、シランカップリング剤などが挙げられ、シリカを含有する場合は、シリカとともにシランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系などのシランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なシリカの分散効果および耐摩耗性が得られるという理由から、５〜２０質量部が好ましい。

前記酸化亜鉛としては、ゴム工業で一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、微粒子酸化亜鉛を使用することが好ましい。

酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。なお、本明細書における酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）である。

酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜５質量部がより好ましい。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、加硫促進剤を加硫促進剤マスターバッチとしてＸ練り工程で混練りし、硫黄を硫黄マスターバッチとしてＦ練り工程で混練りすることを特徴とする。本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物は、軟化剤を多く配合する混練物中においても硫黄および加硫促進剤の分散性が向上し、十分なウェットグリップ性能を維持しながら耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れる。

本発明に係るＸ練り工程は、ＳＢＲａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチなどを混練りする工程である。また、本発明のゴム組成物に適宜配合できるその他の配合剤を含有する場合は、Ｘ練り工程で添加することが好ましい。

Ｘ練り工程としては、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの公知の混練機を用いて、混練時間２〜６分間、排出温度１３５〜１５５℃で混練りする方法などが挙げられる。

Ｘ練り工程で得られた混練物は、通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃となるまで冷却してから後工程に使用することが好ましい。

本発明に係るＦ練り工程は、Ｘ練り工程で得られた混練物に硫黄マスターバッチを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。

Ｆ練り工程としては、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの公知の混練機を用いて、混練時間２〜３分間、排出温度９０〜１１０℃で混練りする方法などが挙げられる。

Ｆ練り工程で得られた未加硫のゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、十分なウェットグリップ性が得られるという理由から、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。また、該ムーニー粘度の下限は特に限定されない。なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて測定される。

Ｆ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物は、公知の方法で加硫することでゴム組成物を得ることができる。

本発明の製造方法により製造されたゴム組成物は、十分なウェットグリップ性能を維持しながら耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れることから、タイヤ部材、特にトレッドに用いることが好ましく、また、トレッドがキャップトレッドおよびベーストレッドからなる２層構造のトレッドである場合は、キャップトレッドに用いることが好ましい。ここで、キャップトレッドとは、２層構造からなるトレッドでは表面層であり、ベーストレッドとは内面層である。

本発明のタイヤは、本発明の製造方法により製造されたゴム組成物を用いて通常の方法により製造できる。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。

また、本発明のタイヤは高性能タイヤに適用することが好ましく、ウェット路面に使用される高性能ウェット用タイヤに適用することがより好ましい。なお、本明細書における高性能ウェット用タイヤとは、ウェットグリップ性能に優れたタイヤであり、競技車両に使用するレースなどの競技用タイヤも含む概念である。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲａ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有率：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部を含有する油展ゴム）
ＳＢＲｂ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有率：２３．５質量％、非油展ゴム）
ＳＢＲｃ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有率：２３．５質量％、非油展ゴム）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２１９（Ｎ₂ＳＡ：１０６ｍ²／ｇ、ＯＡＮ：７８ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３（ＣＴＡＢ：１６８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：１８３ｍｌ／１００ｇ、Ｎ₂ＳＡ：１７７ｍ²／ｇ）
無機化合物粉体：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（水酸化アルミニウム、平均粒径：０．７５μｍ、Ｎ₂ＳＡ：６．７ｍ²／ｇ、化学式（１）で表される無機化合物粉体（Ｍ：Ａｌ（ＯＨ）₂、αおよびβ＝０））
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
低温可塑剤：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（凝固点：−７０℃以下）
液状ポリマー：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（Ｍｗ：１００００）
レジン：日塗化学（株）製のクマロンＧ−９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：９０℃）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のＺｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：住友化学（株）製のアンチゲンＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）
硫黄マスターバッチ１および２：下記硫黄マスターバッチ製造例で作製した硫黄マスターバッチ１および２
加硫促進剤マスターバッチ１〜４：下記加硫促進剤マスターバッチ製造例で作製した加硫促進剤マスターバッチ１〜４

硫黄マスターバッチ製造例
表１に示す配合処方に従い、オープンロールにて１０分間混練し、１２０℃で排出することで、硫黄マスターバッチ１および２を得た。

加硫促進剤マスターバッチ製造例
表１に示す配合処方に従い、オープンロールにて１０分間混練し、１３５℃で排出することで、加硫促進剤マスターバッチ１〜４を得た。

実施例および比較例
表２および表３に示す配合内容に従い、「Ｘ練り」に示す各種薬品を、神戸製鋼（株）製の１６Ｌバンバリーミキサーにて排出温度１５０℃で５分間混練りした（Ｘ練り工程）。その後、Ｘ練り工程で得られた混練物および「Ｆ練り」に示す各種薬品を、バンバリーミキサーにて排出温度１００℃で３分間混練りし（Ｆ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。得られた未加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記評価を行った。結果を表２および表３に示す。

＜配合剤の溶け残り＞
各未加硫ゴム組成物から幅２０ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｃｍに切り出した未加硫ゴムシートの断面を目視にて観察し、配合剤が凝集して直径が０．５ｍｍ以上の粒子が確認できるものを「有」、確認できないものを「無」として判定した。

＜ムーニー粘度＞
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１の「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１００℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。

＜ウェットグリップ性能＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、１周３ｋｍのウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れていることを示す。なお、ウェットグリップ性能指数は１１０以上を性能目標値とする。

＜ドライグリップ性能＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、１周３ｋｍのドライアップアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライグリップ性能が優れていることを示す。なお、ドライグリップ性能指数は１１０以上を性能目標値とする。

＜耐摩耗性＞
前記ウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の試験後のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、タイヤ８本分の平均値を求めた。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。なお、耐摩耗性指数は１１０以上を性能目標指数とする。

表２および表３の結果より、スチレンブタジエンゴムａを含む所定のゴム成分に、所定の補強剤、軟化剤、硫黄とスチレンブタジエンゴムｂとを混練りして得られた硫黄マスターバッチ、加硫促進剤とスチレンブタジエンゴムｃとを混練りして得られた加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物を、所定のＸ練り工程およびＦ練り工程を含む製造方法により製造することで、十分なウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れるゴム組成物が得られることがわかる。さらに、得られたゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤが、十分なウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性およびドライグリップ性能に優れることがわかる。

Claims (8)

1. スチレンブタジエンゴムａを６０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対し、
   下記化学式（１）で表される平均粒子径が１０μｍ以下の無機化合物粉体を１０〜３５質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部およびシリカを３５〜１７０質量部含む４５〜１８０質量部の補強剤、
   ７０〜３００質量部の軟化剤、
   ０．５〜３質量部の硫黄と、スチレンブタジエンゴムｂとを混練りしてなる硫黄マスターバッチ、ならびに
   ０．５〜２５質量部の加硫促進剤と、スチレンブタジエンゴムｃとを混練りしてなる加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であり、
   スチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチを混練りするＸ練り工程、ならびに
   Ｘ練り工程で得られた混練物および硫黄マスターバッチを混練するＦ練り工程を含む製造方法。
   化学式（１） Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ
   （化学式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、αおよびβは、同一または異なる０〜１０の整数である。）
2. 軟化剤の含有量が補強剤の含有量以上である請求項１記載の製造方法。
3. 硫黄マスターバッチ中の硫黄の含有量が４０〜８０質量％であり、
   加硫促進剤マスターバッチ中の加硫促進剤の含有量が４０〜８０質量％である請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記ゴム組成物の未加硫時の１００℃でのムーニー粘度が３０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 化学式（１）で表される無機化合物粉体が、
   化学式（１）中、ＭがＡｌ₂Ｏ₃、αが１〜４の整数、βが０〜４の整数の無機化合物粉体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 化学式（１）で表される無機化合物粉体が、水酸化アルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたゴム組成物を、
   タイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して製造するタイヤの製造方法。
8. スチレンブタジエンゴムａを６０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に対し、
   下記化学式（１）で表される平均粒子径が１０μｍ以下の無機化合物粉体を１０〜３５質量部、カーボンブラックを０〜５０質量部およびシリカを３５〜１７０質量部含む４５〜１８０質量部の補強剤、
   ７０〜３００質量部の軟化剤、
   ０．５〜３質量部の硫黄と、スチレンブタジエンゴムｂとを混練りして得られた硫黄マスターバッチ、ならびに
   ０．５〜２５質量部の加硫促進剤と、スチレンブタジエンゴムｃとを混練りして得られた加硫促進剤マスターバッチを含有するゴム組成物であり、
   スチレンブタジエンゴムａを含むゴム成分、補強剤、軟化剤および加硫促進剤マスターバッチを混練りするＸ練り工程、ならびに
   Ｘ練り工程で得られた混練物および硫黄マスターバッチを混練するＦ練り工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物を、
   タイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して製造されたタイヤ。
   化学式（１） Ｍ・αＳｉＯ₂・βＨ₂Ｏ
   （化学式（１）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、αおよびβは、同一または異なる０〜１０の整数である。）