JP2015218281A - マスターバッチおよびそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】混合・押出加工性を改良しながら、取扱い性および品質安定性を従来レベル以上に向上するようにしたマスターバッチを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、微粉状配合剤を１００〜５００重量部、ファルネセン重合体を１〜２０重量部配合したことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、混合加工性を改良しながら、取扱い性および品質安定性を従来レベル以上に向上するようにしたマスターバッチに関する。

従来、タイヤ等のゴム製品の材料として使用するゴム組成物は、天然ゴム等の原料ゴムと非加硫系配合剤とをバンバリーミキサなどの密閉型混練機によって混練し、得られた混練ゴムを冷却後、オープン構造のロールに移し加硫系配合剤を投入して混合する方法が知られており、種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで加硫系配合剤が微粉状であると、オープン構造のロールに投入するときに飛散してしまい所期の配合量が得られない。そこで予め微粉状の配合剤をジエン系ゴム等に高濃度に配合したマスタバッチを調製し、これをロールに投入することが行われる。またマスターバッチの調製時にその生産性を高くするため微粉状配合剤の配合量を多くすると、マスターバッチ調製時の混合・押出加工性が悪化し、品質のばらつきが大きくなるという不具合がある。

一方、マスターバッチの混合・押出加工性を改良するためオイルや可塑剤を配合すると、得られたマスターバッチの表面にオイルや可塑剤がブリードアウトして取扱い性や作業性が悪化したり、マスターバッチを配合したゴム組成物の特性に影響を及ぼすという問題があった。

このため高倍率のマスターバッチの調製時に、その混合・押出加工性を改良しながら、取扱い性および品質安定性を従来レベル以上に向上することが求められている。

特開２００２−１４４３９８号公報

本発明の目的は、混合・押出加工性を改良しながら、取扱い性および品質安定性を従来レベル以上に向上するようにしたマスターバッチを提供することにある。

上記目的を達成する本発明のマスターバッチは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、微粉状配合剤を１００〜５００重量部、ファルネセン重合体を１〜２０重量部配合したことを特徴とする。

本発明のマスターバッチは、ジエン系ゴム１００重量部に、１００〜５００重量部の微粉状配合剤および１〜２０重量部のファルネセン重合体を配合するようにしたので、高濃度の微粉状配合剤を含有しながら混合・押出加工性を改良することができる。またアスターバッチとしての取扱い性および品質安定性を従来レベル以上に向上することができる。さらにマスターバッチを配合したゴム組成物の特性への意図しない影響を可及的に小さくすることができる。

前記微粉状配合剤としては、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤、樹脂硬化剤、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種にすることができる。

このマスターバッチを配合したゴム組成物は、ロールでの混合加工性が良好で、優れた品質を安定して得ることができる。ゴム組成物として、ゴム成分１００重量部に対し、前記マスターバッチを１〜２０重量部配合することができる。得られたゴム組成物は、空気入りタイヤのベルト層に好適に用いることができる。この空気入りタイヤは、補強コードへの接着性を改良しタイヤ耐久性を向上するとともに、高い品質の空気入りタイヤを安定的に得ることができる。

本発明のマスターバッチにおいて、ゴム成分はジエン系ゴムからなる。ジエン系ゴムとして例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等を例示することができる。これらは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またマスターバッチを配合するゴム組成物の組成に応じ適宜選択することができる。例えばタイヤ用ゴム組成物に適用するマスターバッチのジエン系ゴムとして、好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムから選ばれる少なくとも１種であるとよい。

本発明のマスターバッチは、上述したジエン系ゴムに微粉状配合剤を高濃度に配合したマスターバッチである。微粉状配合剤として例えば硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤、樹脂硬化剤、酸化亜鉛等を例示することができる。なかでも硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤、樹脂硬化剤、酸化亜鉛であるとよい。

微粉状配合剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。微粉状配合剤の配合量が１００重量部未満であると、マスターバッチの生産性が低くなる。微粉状配合剤の配合量が５００重量部を超えると、マスターバッチ調製時の混合・押出加工性が悪化する。

本発明のマスターバッチは、ファルネセン重合体を配合することにより、微粉状配合剤を多量に配合したときの混合・押出加工性を改良することができる。ファルネセン重合体は、天然ゴムとの親和性が高く、かつ常温からマスターバッチの加工温度において液状であることから、混合・押出加工性を改良することができる。またファルネセン重合体は、比較的高分子量であることから得られたマスターバッチの表面にブリードアウトすることがない。

ファルネセン重合体とは、α−ファルネセンの重合体、β−ファルネセンの重合体またはα−ファルネセンおよびβ−ファルネセンの共重合体であり、好ましくはβ−ファルネセンの重合体であるとよい。またファルネセンの重合体は、α−ファルネセンおよび／またはβ−ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは１００重量％であり、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。

ファルネセン重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。ファルネセン重合体の配合量が１重量部未満であると、混合・押出加工性を改良する効果が十分に得られない。またファルネセン重合体の配合量が２０重量部を超えると、ファルネセン重合体のブリード性が問題になる。

ファルネセン重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０００〜２５０００、より好ましくは２５００〜２００００であるとよい。ファルネセン重合体の重量平均分子量が２０００未満であると、マスターバッチからブリードアウトしやすくなる。またファルネセン重合体の重量平均分子量が２５０００を超えると混合・押出加工性が低下する。

ファルネセン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３であるとよい。ファルネセン重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書においてファルネセン重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。

ファルネセン重合体の溶融粘度は、好ましくは０．１〜３．５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜２Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜１．５Ｐａ・ｓであるとよい。ファルネセン重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、マスターバッチの混練が容易になり混合加工性が向上する。本明細書において、ファルネセン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した３８℃における溶融粘度である。

ファルネセン重合体は、通常の方法で合成することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。

本発明のマスターバッチは、通常の方法で製造することができ、例えばバンバリーミキサーを使用した混練により製造することができる。

本発明のマスターバッチは、任意のゴム組成物をオープン構造のロールで混練・混合するとき、微粉状配合剤を飛散させずに混合可能にし添加量の調節を容易にし、かつロールでの混合加工性を良好にすることができる。このマスターバッチを配合したゴム組成物は、優れた品質のものを安定して得ることができる。また混合加工性を改良するために添加したファルネセン重合体が、ゴム組成物の特性に意図しない影響を及ぼすことがない。

ゴム組成物としては、ゴム成分１００重量部に対し、微粉状配合剤のマスターバッチを好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部配合することができる。マスターバッチの配合量が１重量部未満であると、マスターバッチを使用する効果が十分に得られない。マスターバッチの配合量が２０重量部を超えると、ゴム組成物の生産コストが高くなる。

得られたゴム組成物は、任意の工業製品に使用することができ、なかでも空気入りタイヤに使用することができる。空気入りタイヤとしては、ベルト層、カーカス層、ランフラットタイヤのサイド補強層等に好適に用いることができる。なかでもベルト層を構成するスチールコード被覆用ゴム組成物として好適である。

スチールコード被覆用ゴム組成物は、加硫系配合剤、特に硫黄の配合量が多いため本発明のマスターバッチを好適に適用することができる。スチールコード被覆用ゴム組成物の配合は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを好ましくは４０〜８０重量部、有機酸コバルト塩をコバルト量として好ましくは０．０３〜０．２５重量部、硫黄を好ましくは４〜１０重量部配合するとよい。ゴム成分としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等が例示され、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

スチールコード被覆用ゴム組成物にカーボンブラックを配合することにより、ゴム強度を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し好ましくは４０〜８０重量部、より好ましくは５０〜７０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が４０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず、ゴム強度が低下する。またカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、混合加工性が低下する。

カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが好ましくは６０〜１１５ｍ²／ｇ、より好ましくは７０〜１００ｍ²／ｇであるとよい。Ｎ₂ＳＡが６０ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、動的弾性率などの機械的特性が低下する。Ｎ₂ＳＡが１１５ｍ²／ｇを超えると、スチールコードへの接着性および混合加工性が低下する。Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。このようなカーボンブラックは、ＨＡＦ級〜ＩＳＡＦ級のなかから適宜、選んで使用することができる。

なおスチールコード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等を例示することができる。なかでもシリカ、クレーが好ましい。

スチールコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。有機酸コバルト塩の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、コバルト量として好ましくは０．０３〜０．２５量部、より好ましくは０．０７〜０．２０重量部にするとよい。有機酸コバルト塩の配合量が０．０３重量部未満のコバルト量であると、スチールコードに対する接着性を十分に向上することができない。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量で０．２５重量部を超えると、スチールコードに対する接着性が却って低下する。

有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また有機酸コバルト塩として、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよく、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。

硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは４〜１０重量部、より好ましくは６〜８重量部にするとよい。硫黄の配合量が４重量部未満であると、スチールコードに対する接着性を十分に確保できない。また硫黄の配合量が１０重量部を超えると、ゴムの耐熱劣化性が悪化する。

スチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。スチールコード被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合からなる１４種類のマスターバッチ（実施例１〜１０、比較例１〜４）を１.８Ｌの密閉型ミキサーで混練することにより調製した。このうち比較例４のマスターバッチは、その粘着性が高く作業性が悪化したため、以下の評価から除外した。

上記マスタバッチを調製するとき、１．８Ｌの密閉型ミキサーからこぼれ落ちるゴムの量を測り点数付けした。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にして、表１の「混合・押出加工性」の欄に記載した。この指数が大きいほど混合・押出加工性が優れることを意味する。

また得られたマスターバッチを、４８時間静置し、マスターバッチの表面に析出した液体成分の量を目視にて点数付けした。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にして、表１の「ブリード性」の欄に記載した。この指数が大きいほどブリードアウトする液体成分の量が少なく、取扱い性が優れることを意味する。

各マスターバッチについて、それぞれの微粉状配合剤の配合量に着目し、比較例１の配合量を１００とする指数にして、表１の「生産性」の欄に記載した。この指数が大きいほどマスターバッチの生産性が高いことを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量が９５．２４重量％）
不溶性硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０（硫黄の含有量が８０重量％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
加硫遅延剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ ＰＶＩ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
ファルネセン重合体：下記の合成例により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が１４００００、分子量分布が１．２、溶融粘度が６９Ｐａ・ｓ

合成例（ファルネセン重合体の重合）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７重量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ファルネセン重合体を得た。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０のマスタバッチは、ブリード性を悪化させることなく、混合・押出加工性および生産性を従来レベル以上に向上することが確認された。

これに対し比較例２および３のマスターバッチは、ステアリン酸およびアロマオイルを配合したので、いずれもブリード性が悪化した。また上記の通り、比較例４のマスターバッチは、ファルネセン重合体の配合量が２０重量部を超えたので、粘着性が高く作業性が悪化した。

上記で得られたマスターバッチを使用した表２，３に示す１５種類のゴム組成物（実施例１１〜２１、基準例、比較例５〜７）を調製するに当たり、表４に記載の配合剤を共通配合にし、それぞれ硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤およびマスタバッチを除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、放出し室温冷却した。その後オープン構造のロールに供し、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤およびマスタバッチを加え、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。

各ゴム組成物におけるロール加工性は、基準例を除き良好であった。基準例のゴム組成物は、ロールに硫黄を添加して混合すると、硫黄が飛散し作業性が悪化するとともに、所定量の硫黄を配合できないことが懸念された。

得られた１５種類のゴム組成物（実施例１１〜２１、基準例、比較例５〜７）を使用し、スチールコードに対する接着性（ワイヤ接着性）を下記に示す方法により評価した。

スチールコードの接着性（ワイヤ接着性）
複数本のスチールコードを１３ｍｍ間隔で互いに平行に並べ、これを未加硫のマスターバッチに埋め込み、１７０℃で１５分間加硫して、試験サンプルを調製した。試験サンプルを使用してＪＩＳ Ｌ１０１７に準拠して剥離試験を行い、スチールコードへのゴム被覆率（ゴム付［％］）を目視で測定した。得られた結果は、基準例の値を１００とする指数として表２，３の「ワイヤ接着性」の欄に示した。この指数が大きいほどスチールコードに対する接着力が大きいことを意味する。

なお、表２，３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
不溶性硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０（硫黄の含有量が８０重量％）
加硫遅延剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ ＰＶＩ
マスターバッチ：表１に記載の各マスタバッチ（実施例１〜１０、比較例１〜３）

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３２６、ＨＡＦ級、窒素吸着比表面積が８１ｍ²／ｇ
有機酸コバルト塩：ＤＩＣ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−II（Ｃｏ含有率２２％）
老化防止剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
老化防止剤２：大内新興化学工業社製ノクラック２２４ ＲＤ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種

表１から明らかなように実施例１１〜２１のゴム組成物は、スチールコードの接着性（ワイヤ接着性）が従来レベル以上に向上することが確認された。

比較例６のゴム組成物は、ステアリン酸を配合した比較例２のマスターバッチを配合したのでワイヤ接着性が悪化した。また比較例７のゴム組成物は、アロマオイルを配合した比較例３のマスターバッチを配合したのでワイヤ接着性が悪化した。

Claims (5)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、微粉状配合剤を１００〜５００重量部、ファルネセン重合体を１〜２０重量部配合したことを特徴とするマスターバッチ。
2. 前記微粉状配合剤が、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤、樹脂硬化剤、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。
3. 請求項１または２に記載のマスターバッチを配合したことを特徴とするゴム組成物。
4. ゴム成分１００重量部に対し、前記マスターバッチを１〜２０重量部配合したことを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
5. 請求項３または４に記載のゴム組成物を、ベルト層に使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。