JP2017108104A - タングステン膜エッチング液組成物、これを用いた電子デバイスの製造方法および電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】タングステン膜エッチング液組成物、これを用いた電子デバイスの製造方法および電子デバイスの提供。
【解決手段】本発明は、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ）および水を含むタングステン膜エッチング液組成物、これを用いた電子デバイスの製造方法およびこれから製造された電子デバイスに関し、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン膜をエッチングせず、タングステン系金属のみを選択してエッチングする効果を奏する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タングステン膜エッチング液組成物に関し、より詳細には、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ）および水を含むタングステン膜エッチング液組成物に関し、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属をエッチングせず、タングステン系金属のみを選択してエッチングする効果を奏する。

タングステンまたはタングステン系金属は、液晶ディスプレイ、半導体デバイスの薄膜トランジスタのゲート電極、配線、バリア層やコンタクトホール、ビアホールの埋め込みなどに使用される。また、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野では、タングステンヒータとしても用いられる。

前記タングステンまたはタングステン系金属とともに、チタン系金属である窒化チタン（ＴｉＮ）が、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイス、プリント配線基板などに貴金属やアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）配線の下地層、キャップ層として用いられる。また、半導体デバイスでは、バリアメタル、ゲートメタルとして使用される場合もある。

前記タングステンと窒化チタンをともにＣＶＤやスパッター（ｓｐｕｔｔｅｒ）で成膜する時、半導体デバイスでは、実際の素子形成部以外の部分や基板（Ｗａｆｅｒ）の裏面、基板（Ｗａｆｅｒ）のエッジ、成膜装置の外壁、排気管内などにも付着し、これらが剥離して素子形成部に異物が発生するという問題がある。

特に、基板上の配線やビアホールなど半導体デバイスの素子形成工程に必要なタングステンまたはタングステン合金のみを残して不必要な部分を除去する工程が必要であり、タングステンやタングステン合金、または窒化チタンなどのようなバリア膜層もともに除去する工程がある場合もあるが、素子の製造特性によって、またはエッチング液の特性によって、タングステンやタングステン合金のみを除去し、窒化チタンなどのバリア層のエッチングは抑制させたり、逆に、タングステンまたはタングステン合金のエッチングを抑制しながら窒化チタンのエッチングを高める工程が適用されたりする。この理由は、半導体製造工程の特性上、素子の特性を考慮して適用する場合がほとんどである。

この場合、素子の製造工程中、不必要な部分のみを選択的に除去して素子の特性を示さなければならず、そのような選択的除去のためには、タングステンまたはタングステン合金とバリア膜の素材として用いられる窒化チタン膜に対する選択的エッチング液を用いて、所望の膜質のみを選択的に除去することである。

この場合、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳデバイス、プリント配線基板などの製造工程において、タングステンまたはタングステン合金は、ドライエッチングよりも生産性に優れたウェットエッチングで加工することが好ましい。

したがって、前記ウェットエッチングのための従来のエッチング液として、特許文献１がある。前記エッチング液は、過酸化水素、有機酸塩、および水を使用するエッチング液であって、Ａｌ、ＳｉＮｘなどをエッチングさせることなく、チタン系、タングステン系チタン−タングステン系金属、またはその窒化物をエッチングするエッチング液を提供しているが、前記金属の選択的エッチング組成物は、過酸化水素の不安定性によって過水分解を発生させるだけでなく、タングステン以外にチタンおよび窒化チタンまでもエッチングさせる上に、浸漬時間に応じたエッチング量の変化を起こすという問題がある。

また、特許文献２では、酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤および水を含有する研磨液を用いて銅系金属、チタン系金属（窒化物を含む）を研磨する組成物を提供しているが、前記研磨液は、研磨方式で金属を除去しなければならないという不便さとともに、研磨方式によって除去された後、基板表面に残留する汚染した研磨粒子の除去のために、別の洗浄液を用いて基板表面を洗浄させる工程を経なければならないという工程上の増加と費用増加の問題が発生することがあり、また、タングステン以外にチタンおよび窒化チタンまでもエッチングさせるだけでなく、浸漬時間に応じたエッチング量の変化を起こすという問題がある。

そこで、前記半導体デバイス、液晶表示装置、ＭＥＭＳデバイスの製造工程においては、タングステンまたはタングステン合金をエッチングし、窒化チタンに対してはエッチング機能を有さず、かつ、エッチング液組成物に浸漬させる時間に応じたエッチング量の変化が少ないエッチング液組成物に対する開発が要求されている。

韓国公開特許第１０−２０１１−００３１２３３号公報 特開２００４−０３１４４３号公報

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するために、
半導体デバイスのエッチング時に、タングステン系金属に対して優れたエッチング選択性を示し、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属に対してはエッチング抑制力を有するタングステン膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、タングステン系金属を均一にエッチングできるタングステン膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記タングステン膜エッチング液組成物によりエッチングされたタングステン膜を含む電子デバイスを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、
本発明は、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ）および水を含むタングステン膜エッチング液組成物を提供する。

また、本発明は、前記本発明のタングステン膜エッチング液組成物によりタングステン系金属をエッチングする工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記本発明の製造方法により製造されることを特徴とする電子デバイスを提供する。

本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、タングステン系金属のエッチング能力に優れ、タングステン膜を均一にエッチングすることができる。

また、本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、タングステン系金属のみをエッチングし、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属のエッチングを抑制して、半導体デバイスの製造時、タングステン系金属を選択的にエッチングすることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

半導体製造工程中、タングステン（Ｗ）系金属と窒化チタン（ＴｉＮ）系金属または炭化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＣ）金属がバリア膜としてともにある場合、不必要なタングステン系金属のみエッチングし、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属はエッチングを抑制させる工程が必要である。

これは、半導体素子の製造工程中、不必要な部分のみを選択的に除去して素子の特性を示さなければならないからであり、このために、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属はエッチングすることなく、タングステン系金属のみを選択的にエッチングするエッチング液組成物が必要である。

したがって、本発明では、前記のような特性を有するタングステンエッチング液組成物を提供しようとした。

本発明は、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ）および水を含むタングステン膜エッチング液組成物に関する。

（Ａ）Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ、ＮＭＭＯ）
本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ、ＮＭＭＯ）を含む。

前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドは、タングステン系金属を酸化させてエッチングし、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属の腐食を防止する役割を果たす。

したがって、本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、窒化チタン系金属または炭化アルミニウムチタン金属はエッチングすることなく、タングステン系金属のみをエッチングすることができる。

前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドは、本発明のタングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して２５〜５０重量％含まれ、好ましくは３５〜４８．５重量％含まれる。

また、前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドが２５重量％未満で含まれると、タングステン系金属に対するエッチング性能が低下し、５０重量％を超えると、タングステン系金属に対するエッチング均一性が低下する。

（Ｂ）水
本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、水を含む。

前記水は、脱イオン水であり、上述したＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ａ）の溶媒として使用される。また、酸化したタングステン塩を可溶化させて除去する役割を果たす。

前記水は、本発明のタングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して残量として含まれる。

（Ｃ）化学式１の化合物
本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、追加的に、アミンオキシド化合物である下記化学式１の化合物を含む。

前記Ｒ１は、炭素数４〜１８の線状アルキル基である。

前記化学式１の化合物は、タングステン系金属を酸化させてエッチングし、窒化チタン系金属の腐食を防止する役割を果たす。

したがって、前記化学式１の化合物を、上述したＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ａ）とともに使用すると、窒化チタン系金属はエッチングすることなく、タングステン系金属のみをエッチングするエッチング液組成物の特性をより増大させることができる。

前記化学式１の化合物のＲ１は、炭素数６〜１２のアルキル基であることがより好ましい。

また、前記化学式１の化合物は、好ましくは、ヘキサデシルジメチルアミンＮ−オキシド（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ、ＨＤＡＯ）およびラウリルジメチルアミンＮ−オキシド（Ｌａｕｒｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ、ＬＤＡＯ）からなる群より選択される１種以上を含む。

本発明のタングステン膜エッチング液組成物が前記化学式１の化合物を追加的に含むと、タングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して、前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド３０〜５０重量％、前記化学式１の化合物０．３〜１５重量％、およびタングステン膜エッチング液組成物の総重量が１００重量％となるように残量の水を含む。

また、前記化学式１の化合物は、好ましくは０．３〜３重量％含まれる。

前記化学式１の化合物が０．３重量％未満で含まれると、タングステン系金属に対するエッチング能力およびエッチング均一性が低下し、１５重量％を超えて含まれると、タングステン系金属に対するエッチング均一性は増加するが、エッチング量の増大効果がわずかである。

（Ｄ）化学式２の化合物
本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、追加的に、アミン化合物である下記化学式２の化合物を含む。

［化学式２］
ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）ｎＮＨ_２

前記ｎは、０〜２の整数である。

前記化学式２の化合物は、タングステン系金属を酸化させてエッチングし、タングステン膜エッチング液組成物のｐＨを１０〜１２に調節して、炭化アルミニウムチタン金属の損傷を防止する役割を果たす。

したがって、前記化学式２の化合物を、上述したＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ａ）とともに使用すると、炭化アルミニウムチタン金属はエッチングすることなく、タングステン系金属のみをエッチングするエッチング液組成物の特性をより増大させることができる。

また、前記化学式２の化合物は、好ましくは、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、およびトリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＴＥＴＡ）からなる群より選択される１種以上を含む。

本発明のタングステン膜エッチング液組成物が前記化学式２の化合物を追加的に含むと、タングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して、前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド３０〜５０重量％、前記化学式２の化合物０．１〜１．２重量％、およびタングステン膜エッチング液組成物の総重量が１００重量％となるように残量の水を含む。

また、前記化学式２の化合物は、好ましくは０．１〜１重量％含まれる。

前記化学式２の化合物が０．１重量％未満で含まれると、ｐＨの向上が大きくなく、炭化アルミニウムチタン金属のエッチング速度の減少がわずかであり、１．２重量％を超えて含まれると、タングステン系金属のエッチング速度が減少する。

また、前記化学式２の化合物を追加的に含むタングステン膜エッチング液組成物のエッチング温度は、３０〜８０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。

前記エッチング温度が３０℃未満であれば、タングステン膜のエッチング速度が遅すぎてタングステン膜をエッチングすることができず、８０℃を超えると、炭化アルミニウムチタン金属の損傷を防止することができない。

前記本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、当業界で通常知られたエッチング方法により行われる。例えば、浸漬、噴霧、または浸漬および噴霧を利用した方法などが使用されるとよいし、この場合、エッチング条件として、温度は、およそ３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、浸漬、噴霧、または浸漬および噴霧時間は、およそ３０秒〜１０分、好ましくは１分〜５分である。しかし、このような条件は厳密に適用されるわけではなく、当業者によって容易な、または適した条件で選択可能である。

また、本発明は、本発明のタングステン膜エッチング液組成物によりタングステン系金属をエッチングする工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法および前記製造方法により製造された電子デバイスを提供する。

本発明のタングステン膜エッチング液組成物を用いて、窒化チタン系金属はエッチングすることなく、タングステン系金属のみを選択的にエッチングすることにより、電子デバイスの特性をより向上させることができる。

以下、本発明を、実施例、比較例および実験例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例、比較例および実験例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施例、比較例および実験例によって限定されず、多様に修正および変更可能である。

実施例１〜５．タングステン膜エッチング液組成物の製造
下記表１に記載の成分と含有量で混合して、実施例１〜５のタングステン膜エッチング液組成物を製造した。

比較例１〜４．タングステン膜エッチング液組成物の製造
下記表２に記載の成分と含有量で混合して、比較例１〜４のタングステン膜エッチング液組成物を製造した。

実験例１．タングステン膜のエッチング速度およびエッチング均一性の測定
１５００Åの厚さのタングステン膜を２×２ｃｍ^２の大きさに切断した後、前記実施例１〜５および比較例１〜４のタングステン膜エッチング液組成物に、７０℃の温度で前記タングステン膜を１分間浸漬してエッチングし、ＤＩＷで洗浄後、乾燥した。

その後、ＳＥＭを用いてタングステン膜の厚さを測定して、タングステン膜のエッチング速度を測定した。

また、前記エッチングされたタングステン膜の均一性を評価するために、タングステン膜の任意の位置における厚さを測定し、厚さ偏差（エッチング速度）を下記の基準で評価した。

エッチング速度およびエッチング均一性を下記表３に示した。
＜タングステン膜の均一性の評価基準＞
◎：厚さ偏差（エッチング速度）が１Å／ｍｉｎ未満で、厚さ均一度に優れている。
○：厚さ偏差（エッチング速度）が１Å／ｍｉｎ以上５Å／ｍｉｎ未満で、厚さ均一度が良好である。
△：厚さ偏差（エッチング速度）が５Å／ｍｉｎ以上１０Å／ｍｉｎ未満で、厚さ均一度が不良である。
×：厚さ偏差（エッチング速度）が１０Å／ｍｉｎ以上で、厚さ均一度が極めて不良である。

実験例２．窒化チタン膜のエッチング速度の測定
２２０Åの厚さの窒化チタン膜を２×２ｃｍ^２の大きさに切断した後、前記実施例１〜５および比較例１〜４のタングステン膜エッチング液組成物に、７０℃の温度で前記窒化チタン膜を１分間浸漬してエッチングし、ＤＩＷで洗浄後、乾燥した。

その後、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いて窒化チタン膜の厚さを測定して、窒化チタン膜のエッチング速度を測定し、結果を下記表３に示した。

前記表３の結果から、本発明のタングステン膜エッチング液組成物である実施例１〜５のタングステン膜エッチング液組成物は、タングステン膜をエッチングしたが、窒化チタン膜はエッチングしない結果を示した。

すなわち、本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、窒化チタン膜はエッチングすることなく、タングステン膜を選択的にエッチングすることが分かった。

また、タングステン膜のエッチング時、エッチング均一性を示し、前記化学式１の化合物を含む実施例２〜５のタングステン膜エッチング液組成物がより均一にタングステン膜をエッチングすることが分かった。

反面、従来のタングステン膜エッチング液組成物である比較例１〜４のタングステン膜エッチング液組成物は、タングステン膜に対するエッチング速度も遅いだけでなく、窒化チタン膜もエッチングすることを確認することができた。

また、実施例１〜５のタングステン膜エッチング液組成物に比べて、タングステン膜のエッチング均一性も良くないことが明らかになった。

したがって、本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、窒化チタン膜はエッチングすることなく、タングステン膜のみをエッチングし、タングステン膜を極めて均一にエッチングする効果を奏する。

実施例６〜１３および比較例５．タングステン膜エッチング液組成物
下記表４に記載の成分と含有量で混合して、実施例６〜１３および比較例５のタングステン膜エッチング液組成物を製造した。

実験例３．タングステン膜エッチング液組成物のエッチング評価
シリコンウエハ上にタングステン膜（Ｗ）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）、および炭化アルミニウムチタン膜（ＴｉＡｌＣ）が蒸着されたウエハを用意し、前記基板を２×２ｃｍ^２の大きさに切断した。

前記実施例６〜１３および比較例５のタングステン膜エッチング液組成物に、４０℃の温度で前記基板を５分間浸漬してエッチングし、ＤＩＷで洗浄後、乾燥した。

その後、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒを用いて基板の膜質の損傷の有無を観察して、タングステン膜、窒化チタン膜、および炭化アルミニウムチタン膜のエッチング速度を測定した。

窒化チタン膜および炭化アルミニウムチタン膜の損傷の評価基準は下記の通りであり、結果を下記表５に示した。
＜評価基準＞
◎：ＴｉＮおよびＴｉＡｌＣのエッチング速度＜１Å／ｍｉｎ
○：１Å／ｍｉｎ≦ＴｉＮおよびＴｉＡｌＣのエッチング速度＜５Å／ｍｉｎ
△：５Å／ｍｉｎ≦ＴｉＮおよびＴｉＡｌＣのエッチング速度＜１０Å／ｍｉｎ
×：ＴｉＮおよびＴｉＡｌＣのエッチング速度≧１０Å／ｍｉｎ

前記表５の結果から、本発明のタングステン膜エッチング液組成物である実施例６〜１３は、タングステン膜をエッチングしたが、窒化チタン膜および炭化アルミニウムチタン膜をエッチングしない結果を示した。

すなわち、本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、窒化チタン膜および炭化アルミニウムチタン膜はエッチングすることなく、タングステン膜を選択的にエッチングすることが分かった。

反面、ＮＭＭＯを含まない比較例５のタングステン膜エッチング液組成物は、窒化チタン膜および炭化アルミニウムチタン膜をエッチングしなかったものの、タングステン膜のエッチング速度が遅くてタングステン膜をエッチングできないことが分かった。

したがって、本発明のタングステン膜エッチング液組成物は、窒化チタン膜および炭化アルミニウムチタン膜はエッチングすることなく、タングステン膜をエッチングできる効果を奏する。

Claims (11)

1. Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドおよび水を含むタングステン膜エッチング液組成物。
2. 前記タングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して、前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド２５〜５０重量％および残量の水を含むことを特徴とする請求項１に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
3. 前記タングステン膜エッチング液組成物は、追加的に、下記化学式１の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
   

   

   （式中、前記Ｒ１は、炭素数４〜１８の線状アルキル基である。）
4. 前記化学式１の化合物は、ヘキサデシルジメチルアミンＮ−オキシドおよびラウリルジメチルアミンＮ−オキシドからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
5. 前記タングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して、前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド３０〜５０重量％、前記化学式１の化合物０．３〜１５重量％、および残量の水を含むことを特徴とする請求項３に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
6. 前記タングステン膜エッチング液組成物は、追加的に、下記化学式２の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
   ［化学式２］
   ＮＨ_２Ｃ_２Ｈ_４（ＮＨＣ_２Ｈ_４）ｎＮＨ_２
   （式中、前記ｎは、０〜２の整数である。）
7. 前記化学式２の化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラアミンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
8. 前記タングステン膜エッチング液組成物の総重量に対して、前記Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド３０〜５０重量％、前記化学式２の化合物０．１〜１．２重量％、および残量の水を含むことを特徴とする請求項６に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
9. 前記タングステン膜エッチング液組成物のエッチング温度は、３０〜８０℃であることを特徴とする請求項６に記載のタングステン膜エッチング液組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のタングステン膜エッチング液組成物によりタングステン系金属をエッチングする工程を含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子デバイス。