TWI642763B

TWI642763B - 氮化鈦除去用液體組成物、利用該液體組成物之半導體元件之洗滌方法、及半導體元件之製造方法

Info

Publication number: TWI642763B
Application number: TW104101427A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Tamai; 玉井聰; Kenji Shimada; 島田憲司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.; 三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2018-12-01
Also published as: KR102200494B1; US20160281038A1; DE112015000506B4; JPWO2015111684A1; WO2015111684A1; CN105981136A; KR20160111903A; TW201533221A; US9777251B2; CN105981136B; DE112015000506T5; JP6455445B2

Abstract

依照本發明，提供一種液體組成物，係以不會腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式從具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板去除氮化鈦，pH値為0~4，且含有: (A)選自於由過錳酸鉀、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、及過氧二硫酸鈉構成之群組中之至少1種氧化劑、 (B)氟化合物、及 (C)鎢防蝕劑; 該(C)鎢防蝕劑含有選自於由烷胺及其鹽、氟烷胺及其鹽等構成之C1化合物群中之2種以上不同的化合物，或含有選自於該C1化合物群中之1種以上、以及選自於由聚氧亞烷基烷胺、聚氧亞烷基氟烷胺等構成之C2化合物群中之1種以上，該(A)氧化劑中之過錳酸鉀之濃度為0.001~0.1質量%，該(B)氟化合物之濃度為0.01~1質量%。

Description

氮化鈦除去用液體組成物、利用該液體組成物之半導體元件之洗滌方法、及半導體元件之製造方法

本發明係關於液體組成物，更詳而言之，係關於不腐蝕半導體元件之製造步驟中使用於配線之鎢及低介電率層間絕緣膜，而去除硬遮罩使用之氮化鈦之液體組成物，及使用此液體組成物之半導體元件之洗滌方法、及半導體元件之製造方法。

半導體基板製造時，不論有機材料與無機材料之種類，會使用各種材料，此等之中，有:鎢與氮化鈦。鎢例如作為配線材料，氮化鈦則於近年來有人探討作為硬遮罩的方法。

於表面共存鎢與氮化鈦之半導體基板，例如鎢係作為配線使用，氮化鈦作為硬遮罩使用的情形，須要以不腐蝕鎢的方式去除氮化鈦。氮化鈦若使用含有過氧化氫之組成物則能較容易除去，但過氧化氫因為對鎢之腐蝕性大，難使用。此外，尚須增大氮化鈦相對於鎢之蝕刻選擇比。

所以，為了防止過氧化氫導致鎢腐蝕，有人探討於含有過氧化氫之組成物中添加防蝕劑的方法。專利文獻1揭示:使用 4級銨及其鹽、4級吡啶及其鹽、4級聯吡啶及其鹽、及4級咪唑及其鹽之防蝕劑。但是引用文獻1揭示之防蝕劑對鎢的防蝕效果不足。

又，專利文獻2中，使用濃硫酸製作不使用過氧化氫之組成物，能不腐蝕鎢而蝕刻氮化鈦。但是引用文獻2中，氮化鈦之蝕刻速率為3~15埃/min之慢，例如使用在去除通常厚度有數百~數千埃之氮化鈦硬遮罩時並不實用。

又，專利文獻3中，使用含有氧化劑與氟化合物與防蝕劑之組成物，能不腐蝕鎢而將氮化鈦予以蝕刻。但是引用文獻3中，氮化鈦之除去性低，且有鎢之防蝕效果不足等問題。【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2008-285508號公報【專利文獻2】日本特開2003-234307號公報【專利文獻3】國際公開第2013/101907號

【發明欲解決之課題】

本發明之課題為解決上述以往的問題中之至少一者。進一步，課題本發明之課題為提供能從含有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板，以不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜之方式去除氮化鈦之液體組成物、及使用此液體組成物之半導體元件之洗滌方法及半導體元件之製造方法。【解決課題之方式】

本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現:藉由使用含有特定氧化劑與氟化合物與鎢防蝕劑之液體組成物，能解決上述課題。亦即，本發明如下。＜1＞一種液體組成物，係以不會腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式從具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板去除氮化鈦，pH値為0~4，且含有: (A)選自於由過錳酸鉀、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、及過氧二硫酸鈉構成之群組中之至少1種氧化劑、 (B)氟化合物、及 (C)鎢防蝕劑; 該(C)鎢防蝕劑含有選自於由烷胺及其鹽、氟烷胺及其鹽、氧化烷胺、氟氧化烷胺、烷基甜菜鹼、氟烷基甜菜鹼、烷基4級銨及其鹽、氟烷基4級銨及其鹽、烷基4級吡啶鎓鹽、氟烷基4級吡啶鎓鹽、烷基4級聯吡啶鎓鹽、氟烷基4級聯吡啶鎓鹽、烷基4級咪唑鎓鹽、及氟烷基4級咪唑鎓鹽構成之C1化合物群中之2種以上不同的化合物，或含有選自於該C1化合物群中之1種以上、以及選自於由聚氧亞烷基烷胺、聚氧亞烷基氟烷胺、聚氧亞烷基烷醚、聚氧亞烷基氟烷醚、聚氧亞烷基烷基磷酸酯、聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽、聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、及氟烷基二苯醚磺酸鹽構成之C2化合物群中之1種以上，該(A)氧化劑中之過錳酸鉀之濃度為0.001~0.1質量%，該(B)氟化合物之濃度為0.01~1質量%。＜2＞如＜1＞之液體組成物，不含過氧化氫。＜3＞如＜1＞之液體組成物，其中，該(B)氟化合物係選自於由氟酸、氟化銨、酸式氟化銨、四甲基氟化銨、氟化鉀、六氟矽酸、及四氟硼酸構成之群組中之至少1種。＜4＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷胺或氟烷胺以下列通式(1)表示; 【化1】(1) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。＜5＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷胺鹽或氟烷胺鹽係選自於由鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、甲磺酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、及磷酸鹽構成之群組中之至少1種。＜6＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之氧化烷胺或氟氧化烷胺以下列通式(2)表示; 【化2】(2) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。＜7＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基甜菜鹼或氟烷基甜菜鹼以下列通式(3)或(4)表示; 【化3】(3) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子] 。【化4】(4) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。＜8＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級銨及其鹽或氟烷基4級銨及其鹽以下列通式(5)、(6)或(7)表示; 【化5】(5) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 、R⁴ 表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子] 。【化6】(6) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 、R⁴ 表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I] 。【化7】(7) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 、R⁴ 表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。＜9＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級吡啶鎓鹽或氟烷基4級吡啶鎓鹽以下列通式(8)表示; 【化8】(8) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]。＜10＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級聯吡啶鎓鹽或氟烷基4級聯吡啶鎓鹽以下列通式(9)表示; 【化9】(9) [式中，R¹ 、R² 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R³ ~R¹⁰ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]。＜11＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級咪唑鎓鹽或氟烷基4級咪唑鎓鹽以下列通式(10)或(11)表示; 【化10】(10) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 表示碳數1~4之烷基且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R³ ~R⁵ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I] 。【化11】(11) [式中，R¹ 、R² 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R³ ~R⁵ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]。＜12＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷胺或聚氧亞烷基氟烷胺以下列通式(12)表示; 【化12】(12) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 、R³ 表示碳數2~6之烷二基，m與n表示2~20之整數且m與n可相同也可不同]。＜13＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷醚或聚氧亞烷基氟烷醚以下列通式(13)表示; 【化13】(13) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數]。＜14＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷基磷酸酯或聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯以下列通式(14)或(15)表示; 【化14】(14) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數] 。【化15】(15) [式中，R¹ 、R² 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R³ 、R⁴ 表示碳數2~6之烷二基，m與n表示2~20之整數且m與n可相同也可不同]。＜15＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽或聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽以下列通式(16)表示; 【化16】(16) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基、碳數8~18之烯基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;R² 表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之數;M表示鈉(Na)、鉀(K)、或銨(NH₄ )]。＜16＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C2化合物群中之烷基二苯醚磺酸鹽或氟烷基二苯醚磺酸鹽以下列通式(17)表示; 【化17】(17) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基、或碳數8~18之烯基且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子;M表示鈉(Na)、鉀(K)、或銨(NH₄ )]。＜17＞如＜1＞之液體組成物，其中，該(A)氧化劑中之過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、或過氧二硫酸鈉之濃度為0.1~20質量%。＜18＞如＜1＞之液體組成物，其中，該(C)鎢防蝕劑之濃度為0.002~2質量%。＜19＞如＜1＞之液體組成物，其中，該C1化合物之濃度為0.001~1質量%，該C2化合物之濃度為0.001~1質量%。＜20＞一種半導體元件之洗滌方法，係使用如＜1＞至＜19＞中任一項之液體組成物。＜21＞一種半導體元件之製造方法，係以不會腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式從具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板去除氮化鈦，包含以下步驟: 使如＜1＞至＜19＞中任一項之液體組成物接觸具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板。【發明之效果】

本發明之液體組成物能在具氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板中，以不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式去除氮化鈦。

以下對於本發明詳細説明。＜液體組成物＞本發明之液體組成物係用於去除具有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板中之氮化鈦而不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜，係含有 (A)氧化劑、(B)氟化合物、及(C)鎢防蝕劑且pH値為0~4之液體組成物。

(A)氧化劑本發明之液體組成物所含之氧化劑(以下有時簡單稱為(A)成分)係作為氮化鈦之氧化劑。本發明之液體組成物之一特徵為不含過氧化氫。本發明之液體組成物因不含過氧化氫，故無腐蝕鎢的問題。氧化劑可列舉過錳酸鉀、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、及過氧二硫酸鈉為理想例。該等氧化劑可單獨使用也可組合多種使用。

本發明之液體組成物中，為(A)成分之過錳酸鉀之含量為0.001質量%~0.1質量%較佳，0.005質量%~0.1質量%更佳，尤其0.005質量%~0.05質量%較佳。本發明之液體組成物中之過錳酸鉀((A)成分)之含量若為上述範圍內，氮化鈦之去除性高，不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜。過錳酸鉀濃度愈高，氮化鈦之去除性增高，但另一方面，鎢之腐蝕性會增大，故過錳酸鉀濃度過高並不理想。

本發明之液體組成物中，為(A)成分之過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、及過氧二硫酸鈉之含量為0.1質量%~20質量%較佳，0.1質量%~10質量%更佳，尤其0.5質量%~10質量%較佳。本發明之液體組成物中之過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、及過氧二硫酸鈉之含量若為上述範圍內，氮化鈦之去除性高，不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜。過氧二硫酸離子濃度愈高，氮化鈦之去除性愈高，但另一方面，鎢之腐蝕性會增大，故過氧二硫酸離子濃度過高並不理想。

(B)氟化合物本發明之液體組成物含有之氟化合物(以下有時簡單稱為(B)成分)，具有氮化鈦之蝕刻作用。氟化合物係從有氟原子之化合物選擇。氟化合物，例如:氟酸、氟化銨、酸式氟化銨、四甲基氟化銨、氟化鉀、六氟矽酸、六氟矽酸銨、四氟硼酸、四氟硼酸銨這些氟化合物較理想。該等氟化合物可以單獨使用，也可以組合使用多種。該等之中，氟酸、氟化銨、酸式氟化銨、四甲基氟化銨、及氟化鉀較理想。尤其氟酸、氟化銨及酸式氟化銨為較佳。

本發明之液體組成物中，為(B)成分之氟化合物之含量為0.01~1質量%之範圍較佳，0.05~1質量%更佳，0.05~0.5質量%尤佳。本發明之液體組成物中之氟化合物之含量若為上述範圍內，則氮化鈦之去除性高，且不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜。氟化合物之濃度愈高，氮化鈦之去除性愈高，但另一方面，鎢、低介電率層間絕緣膜之腐蝕性增大，故氟化合物之濃度過高並不理想。

(C)鎢防蝕劑本發明之液體組成物含有之鎢防蝕劑(以下有時簡單稱為(C)成分)，包含選自C1化合物群中之2種以上的不同化合物、或選自C1化合物群中之1種以上與選自C2化合物群中之1種以上，藉此等具有鎢之防蝕作用。

C1化合物群(以下有時各稱為「(C1)成分」)，可以列舉烷胺及其鹽、氟烷胺及其鹽、氧化烷胺、氟氧化烷胺、烷基甜菜鹼、氟烷基甜菜鹼、烷基4級銨及其鹽、氟烷基4級銨及其鹽、烷基4級吡啶鎓鹽、氟烷基4級吡啶鎓鹽、烷基4級聯吡啶鎓鹽、氟烷基4級聯吡啶鎓鹽、烷基4級咪唑鎓鹽、及氟烷基4級咪唑鎓鹽。

(C1)烷胺或氟烷胺較佳為以下列通式(1)表示。【化18】(1) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。]

(C1)烷胺鹽或氟烷胺鹽，係選自於由鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、甲磺酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、及磷酸鹽構成之群組中之至少1種。

烷胺及其鹽或氟烷胺及其鹽之具體例，例如:辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、十二胺鹽酸鹽、全氟十二胺、二辛胺、二癸胺、二(十二)胺、三辛胺、三癸胺、三(十二)胺、辛基二甲胺、癸基二甲胺、十二基二甲胺等。其中，十二胺、十四胺、十六胺為較佳。

(C1)氧化烷胺或氟氧化烷胺較佳為以下列通式(2)表示。【化19】(2) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。]

氧化烷胺或氟氧化烷胺之具體例，例如:N-癸基-N,N-二甲基氧化胺、N-十二基-N,N-二甲氧化胺、N-十四基-N,N-二甲氧化胺、N-十六基-N,N-二甲基氧化胺、surflon S-241(商品名，AGC seimichemical(股)公司製全氟氧化烷胺)、AMOGEN(商品名、第一工業製藥(股)公司製氧化烷胺)等。其中，surflon S-241較佳。

(C1)烷基甜菜鹼或氟烷基甜菜鹼較佳為以下列通式(3)或(4)表示。【化20】(3) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。] 【化21】(4) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。]

烷基甜菜鹼或氟烷基甜菜鹼之具體例，例如:十二基二甲胺基乙酸甜菜鹼、全氟十二基二甲胺基乙酸甜菜鹼、十二基二甲胺基磺基甜菜鹼、全氟十二基二甲胺基磺基甜菜鹼、AMPHITOL(商品名，第一工業製藥(股)公司製烷基甜菜鹼)等。其中，AMPHITOL 20YB、AMPHITOL 24B為較佳。

(C1)烷基4級銨及其鹽或氟烷基4級銨及其鹽較佳為以下列通式(5)、(6)或(7)表示。【化22】(5) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 、R⁴ 表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。] 【化23】(6) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 、R⁴ 表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I。] 【化24】(7) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 、R⁴ 表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。]

烷基4級銨及其鹽或氟烷基4級銨及其鹽之具體例，例如:十二基三甲基氫氧化銨、十四基三甲基氫氧化銨、十六基三甲基氫氧化銨、苄基二甲基癸基氫氧化銨、苄基二甲基十二基氫氧化銨、苄基二甲基十四基氫氧化銨、苄基二甲基十六基氫氧化銨、十二基三甲基氫氧化銨、十四基三甲基氫氧化銨、十六基三甲基氫氧化銨、十二基三甲基氯化銨、十四基三甲基氯化銨、十六基三甲基氯化銨、苄基二甲基癸基氯化銨、苄基二甲基十二基氯化銨、苄基二甲基十四基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化銨、Ethoquad (商品名、Lion (股)公司製聚氧乙烯加成型4級氯化銨)、及Fluorad FC-135(商品名、住友3M(股)公司製全氟烷基4級銨碘化物)、Quartamin (商品名、花王(股)公司製烷基4級氯化銨)、Catiogen(商品名、第一工業製藥(股)公司製烷基4級銨乙基硫酸鹽)等。其中，十二基三甲基氯化銨、十六基三甲基氯化銨、Fluorad FC-135較佳。

(C1)烷基4級吡啶鎓鹽或氟烷基4級吡啶鎓鹽較佳為以下列通式(8)表示。【化25】(8) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I。]

(C1)烷基4級吡啶鎓鹽或氟烷基4級吡啶鎓鹽之具體例，例如:1-癸基氯化吡啶、1-十二基氯化吡啶、1-十四基氯化吡啶、1-十六基氯化吡啶、及1-十六基-4-甲基氯化吡啶。其中，1-十二基氯化吡啶、及1-十六基-4-甲基氯化吡啶為較佳。

(C1)烷基4級聯吡啶鎓鹽或氟烷基4級聯吡啶鎓鹽較佳為以下列通式(9)表示。【化26】(9) [式中，R¹ 、R² 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R³ ~R¹⁰ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I。]

烷基4級聯吡啶鎓鹽或氟烷基4級聯吡啶鎓鹽之具體例，例如: 1,1’-二正辛基-4,4’-聯吡啶二溴化物、1-甲基-1’-十四基-4,4’-聯吡啶二溴化物、及1,1’-二正全氟辛基-4,4’-聯吡啶二溴化物。其中1,1’-二正辛基-4,4’-聯吡啶二溴化物較佳。

(C1)烷基4級咪唑鎓鹽或氟烷基4級咪唑鎓鹽較佳為以下列通式(10)或(11)表示。【化27】(10) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 表示碳數1~4之烷基且R³ ~R⁵ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I。] 【化28】(11) [式中，R¹ 、R² 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R³ ~R⁵ 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I。]

烷基4級咪唑鎓鹽或氟烷基4級咪唑鎓鹽之具體例，例如:1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-十二基-3-甲基氯化咪唑、1-十四基-3-甲基氯化咪唑、1-十六基-3-甲基氯化咪唑、1-十八基-3-甲基氯化咪唑、1,3-二癸基-2-甲基氯化咪唑、及1-全氟辛基氯化咪唑。其中1-十二基-3-甲基氯化咪唑、1-十四基-3-甲基氯化咪唑、1-十六基-3-甲基氯化咪唑、1-十八基-3-甲基氯化咪唑、及1,3-二癸基-2-甲基氯化咪唑較佳。

C2化合物群(以下有時更稱為「(C2)成分」)可列舉聚氧亞烷基烷胺、聚氧亞烷基氟烷胺、聚氧亞烷基烷醚、聚氧亞烷基氟烷醚、聚氧亞烷基烷基磷酸酯、聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽、聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、及氟烷基二苯醚磺酸鹽。

(C2)聚氧亞烷基烷胺或聚氧亞烷基氟烷胺較佳為以下列通式(12)表示。【化29】(12) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 、R³ 表示碳數2~6之烷二基，m與n表示2~20之整數且m與n可相同也可不同。]

聚氧亞烷基烷胺或聚氧亞烷基氟烷胺之具體例，例如:Nymeen (商品名，日本油脂(股)公司製聚氧乙烯烷胺)、Noigen(商品名，第一工業製藥(股)公司製聚氧乙烯烷胺)等。其中，Nymeen F-215、Noigen ET-189、及Noigen XL-140為較佳。

(C2)聚氧亞烷基烷醚或聚氧亞烷基氟烷醚較佳為以下列通式(13)表示。【化30】(13) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數。]

聚氧亞烷基烷醚或聚氧亞烷基氟烷醚之具體例，例如:Newcol(商品名，日本乳化劑(股)公司製烷醚型非離子性界面活性劑)、Ftergent (商品名，Neos(股)公司製聚氧乙烯全氟烷醚)、Antifros (商品名，第一工業製藥(股)公司製特殊非離子性界面活性劑)等。其中，Newcol 2308-LY、Antifros M-9、Ftergent 222F、Ftergent 250、Ftergent 251為較佳。

(C2)聚氧亞烷基烷基磷酸酯或聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯較佳為以下列通式(14)或(15)表示。【化31】(14) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數。] 【化32】(15) [式中，R¹ 、R² 表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R³ 、R⁴ 表示碳數2~6之烷二基，m與n表示2~20之整數且m與n可相同也可不同。]

聚氧亞烷基烷基磷酸酯或聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯之具體例，例如:Phosphanol(商品名，東邦化學工業(股)公司製聚氧乙烯磷酸酯)。其中，Phosphanol RA-600、Phosphanol RS-710、Phosphanol RL-310、Phosphanol ED-230、Phosphanol 或iD10-P、Phosphanol ML-240、Phosphanol OF-100較佳。

(C2)聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽或聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽較佳為以下列通式(16)表示。【化33】(16) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基、碳數8~18之烯基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。R² 表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數。M表示鈉(Na)、鉀(K)、或銨(NH₄ )。]

聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽或聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽之具體例，例如:Hitenol(商品名，第一工業製藥(股)公司製聚氧乙烯烷醚磺酸)。其中，Hitenol NF-08、Hitenol NF-13、Hitenol NF-17較佳。

(C2)烷基二苯醚磺酸鹽或氟烷基二苯醚磺酸鹽較佳為以下列通式(17)表示。【化34】(17) [式中，R¹ 表示碳數8~18之烷基、或碳數8~18之烯基且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子。M表示鈉(Na)、鉀(K)、或銨(NH₄ )。]

烷基二苯醚磺酸鹽或氟烷基二苯醚磺酸鹽之具體例，例如:Pelex(商品名，花王(股)公司製烷基二苯醚二磺酸鹽)。其中，Pelex SS-H、Pelex SS-L較佳。

本發明之液體組成物中之鎢防蝕劑((C)成分)之含量為0.002~2質量%之範圍較佳，0.004~1.0質量%更佳，0.01~0.4質量%尤佳。本發明之液體組成物中之(C)成分之含量為上述範圍內的話，可獲充分的鎢防蝕性能。鎢防蝕劑之濃度若未達0.002重量%，有時無法獲得充分的防蝕性能，若超過2質量%則不經濟，不適合實用。

本發明之液體組成物中之鎢防蝕劑(C1)成分之含量為0.001~1質量%之範圍較佳，0.002~0.5質量%更佳，0.005~0.2質量%尤佳。本發明之液體組成物中之(C1)成分之含量若為上述範圍內，可獲得充分的鎢防蝕性能。鎢防蝕劑之濃度若未達0.001重量%，有時無法獲得充分的防蝕性能，若超過1質量%則不經濟，不適合實用。

本發明之液體組成物中之鎢防蝕劑(C2)成分之含量為0.001~1質量%之範圍較佳，0.001~0.5質量%更佳，0.005~0.2質量%尤佳。本發明之液體組成物中之(C2)成分之含量若為上述範圍內，可獲得充分的鎢防蝕性能。鎢防蝕劑之濃度若未達0.001重量%，有時無法獲得充分的防蝕性能，若超過1質量%則不經濟，不適合實用。

(D)pH調整劑本發明之液體組成物之pH値宜為0~4，0.5~3.5更佳，尤其1~3為較佳。為了調整pH値之pH調整劑(有時稱為(D)成分)只要能調整pH即可，不特別限制，例如:鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、過氯酸、乙酸等無機酸及有機酸類、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等無機及有機鹼化合物。該等酸或鹼化合物可以單獨使用，也可組合使用多種。該等之中，硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氨、氫氧化鉀及氫氧化四甲基銨尤佳。本發明之液體組成物中之pH調整劑之含量，可依其他成分之含量適當決定以使液體組成物之pH成為目的値。

本發明之液體組成物除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及視需要含有的pH調整劑以外，在不妨礙上述液體組成物之效果之範圍內也可含有水、其他洗滌用之液體組成物通常使用的各種水溶性有機溶劑、添加劑。例如:水宜為經蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等而已去除金屬離子、有機雜質、微粒粒子等者，純水更佳，尤其超純水為較佳。

水溶性有機溶劑只要是不妨礙上述液體組成物之效果者即可，無特殊限制，例如:二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等乙二醇類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、甘油等為理想例。

＜半導體元件之製造方法＞依本發明之半導體元件之製造方法，係從含有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板以不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式去除氮化鈦之半導體元件之製造方法，包含使上述液體組成物接觸含有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板之步驟。依本發明之方法，可從含有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板，以不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式將氮化鈦去除。

依本發明之半導體元件之製造方法，可將含有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板作為對象物。洗滌對象物，例如在矽晶圓等基板上疊層鎢配線、低介電率層間絕緣膜、氮化鈦硬遮罩、光阻後，對於該光阻施以選擇性的曝光・顯影處理並形成光阻圖案，然後將此光阻圖案作為遮罩，對於氮化鈦硬遮罩、低介電率層間絕緣膜施以乾蝕刻處理並去除該光阻以獲得。

使液體組成物接觸洗滌對象物之方法無特殊限制，例如可採用滴加液體組成物(單片旋轉處理)、利用噴塗等形式使其接觸對象物之方法、使蝕刻對象物浸漬於液體組成物之方法等。本發明中，任一方法均可洗滌。

＜半導體元件之洗滌方法＞本發明之液體組成物之使用溫度宜為10~70℃之溫度，尤其20~60℃較佳。液體組成物之溫度若為10℃以上，蝕刻速度為良好，故可獲得優良的生產效率。另一方面，若為70℃以下，能抑制液組成變化並保持蝕刻條件為一定。藉由提高液體組成物之溫度，蝕刻速度上昇，但是也考慮壓抑液體組成物之組成變化為小等方面，適當決定最適的處理溫度即可。【實施例】

以下依實施例更詳細說明本發明，但本發明之範圍不限於該等實施例。

＜氮化鈦去除性、鎢及低介電率層間絕緣膜之防蝕性評價＞氮化鈦去除性、鎢防蝕性及低介電率層間絕緣膜之防蝕性評價係利用SEM觀察實施。使用掃描型電子顯微鏡(「SU9000(型號)」； Hitachi Hi-tech fielding(股)公司製)，以加速電壓2kV、發射電流7μA的條件觀察實施例及比較例獲得之液體組成物之接觸處理後之基板剖面。依獲得之SEM圖像來評價氮化鈦硬遮罩之去除性、鎢配線之防蝕性及低介電率層間絕緣膜之防蝕性。 E與G評為合格。判定；《I.氮化鈦硬遮罩1之去除性》 E：氮化鈦硬遮罩已完全去除。 G：氮化鈦硬遮罩已大致去除。 P：氮化鈦硬遮罩未去除。《II.鎢配線2之防蝕性》 E：鎢配線和洗滌前比較，未見到變化。 G：鎢配線之表面見到少許粗糙。 P：鎢配線觀察到腐蝕。《III.低介電率層間絕緣膜3之防蝕性》 E：低介電率層間絕緣膜和洗滌前比較，未見到變化。 G：低介電率層間絕緣膜之表面有些微凹陷。 P：低介電率層間絕緣膜觀察到腐蝕。

實施例1 於容量10L之聚丙烯容器中投入純水8.53kg、作為(A)成分之0.02mol/L過錳酸鉀溶液(和光純藥工業(股)公司製，特級，分子量158.03)1.0kg、作為(B)成分之40質量%氟化銨溶液(森田化學工業(股)公司製，半導體用級，分子量37.04)0.0375kg、作為(C1)成分之surflon S-241(30質量%品，商品名，AGC seimichemical (股)公司製全氟氧化烷胺)0.0033kg、作為(C2)成分之Phosphanol RS-710(商品名，東邦化學工業(股)公司製聚氧乙烯磷酸酯)0.001kg、作為(D)成分之47質量%硫酸(和光純藥工業(股)公司製，特級，分子量98.08)0.426kg。攪拌並確認各成分溶解，製備成液體組成物。獲得之液體組成物之pH値為1.4(表1)。

使用依上述方式獲得之液體組成物，於50℃浸漬具有如圖1所示之剖面之配線結構的半導體元件5分鐘，之後實施利用超純水所為之淋洗，噴射乾燥氮氣並實施乾燥。將洗滌處理後之含氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板切斷，以SEM觀察基板剖面，以實施氮化鈦硬遮罩1之去除性、鎢配線2及低介電率層間絕緣膜3之防蝕性之評價，結果:氮化鈦已完全去除，未觀察到鎢之腐蝕及低介電率層間絕緣膜之腐蝕(表1)。

實施例2~41 調配表1~7所示之摻合量之液體組成物，除此以外和實施例1同樣進行，實施洗滌處理。評價結果示於表1~7。以SEM觀察洗滌處理後之基板剖面，結果關於以任一液體組成物實施洗滌處理後之基板，氮化鈦均已完全去除，未觀察到鎢及低介電率層間絕緣膜之腐蝕。

比較例1~10 調配表8~9所示之摻合量之液體組成物，除此以外和實施例1同樣實施洗滌處理。評價結果示於表8~9。以SEM觀察洗滌處理後之基板剖面，結果沒有符合氮化鈦之去除性、鎢及低介電率層間絕緣膜之防蝕性的全部特性的液體組成物。

比較例11 依如表10所示之摻合量，將作為氧化劑之碘酸銨、作為蝕刻劑之六氟矽酸、作為防蝕劑之5-苯基-1H-四唑與肉豆蔻基三甲基溴化銨進行摻合，除此以外和實施例1同樣進行，實施洗滌處理。評價結果示於表10。洗滌處理後之基板剖面以SEM觀察之結果，氮化鈦之去除性不足。

【表1】

【表2】

【表3】

【表7】

【表9】

由以上的評價結果可知:實施例之液體組成物均將氮化鈦去除且不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜。【產業利用性】

本發明之液體組成物可理想地使用在洗滌含有氮化鈦與鎢及低介電率層間絕緣膜之基板，能不腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜而以良好速度去除氮化鈦，可達成高生產性。

1‧‧‧氮化鈦

2‧‧‧低介電率層間絕緣膜

3‧‧‧鎢

圖1顯示包含氮化鈦硬遮罩1、鎢配線2、及低介電率層間絕緣膜3之半導體元件之剖面之概略圖。

Claims

一種液體組成物，係以不會腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式從具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板去除氮化鈦，pH值為0~4，且含有：(A)選自於由過錳酸鉀、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、及過氧二硫酸鈉構成之群組中之至少1種氧化劑、(B)氟化合物、及(C)鎢防蝕劑；該(B)氟化合物係選自於由氟酸、氟化銨、酸式氟化銨、四甲基氟化銨、氟化鉀、六氟矽酸、六氟矽酸銨、四氟硼酸及四氟硼酸銨構成之群組中之至少1種，該(C)鎢防蝕劑含有選自於由烷胺及其鹽、氟烷胺及其鹽、氧化烷胺、氟氧化烷胺、烷基甜菜鹼、氟烷基甜菜鹼、烷基4級銨及其鹽、氟烷基4級銨及其鹽、烷基4級吡啶鎓鹽、氟烷基4級吡啶鎓鹽、烷基4級聯吡啶鎓鹽、氟烷基4級聯吡啶鎓鹽、烷基4級咪唑鎓鹽、及氟烷基4級咪唑鎓鹽構成之C1化合物群中之1種以上、以及選自於由聚氧亞烷基烷胺、聚氧亞烷基氟烷胺、聚氧亞烷基烷醚、聚氧亞烷基氟烷醚、聚氧亞烷基烷基磷酸酯、聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯、聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽、聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、及氟烷基二苯醚磺酸鹽構成之C2化合物群中之1種以上，該(A)氧化劑含有過錳酸鉀時，該過錳酸鉀之濃度為0.001~0.1質量%，該(B)氟化合物之濃度為0.01~1質量%。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，不含過氧化氫。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該(B)氟化合物係選自於由氟酸、氟化銨、酸式氟化銨、四甲基氟化銨、氟化鉀、六氟矽酸、及四氟硼酸構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷胺或氟烷胺以下列通式(1)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷胺鹽或氟烷胺鹽係選自於由鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、甲磺酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、及磷酸鹽構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之氧化烷胺或氟氧化烷胺以下列通式(2)表示；【化2】[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基甜菜鹼或氟烷基甜菜鹼以下列通式(3)或(4)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子][式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級銨及其鹽或氟烷基4級銨及其鹽以下列通式(5)、(6)或(7)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³、R⁴表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子][式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³、R⁴表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]【化7】[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³、R⁴表示氫原子、碳數1~4之烷基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級吡啶鎓鹽或氟烷基4級吡啶鎓鹽以下列通式(8)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級聯吡啶鎓鹽或氟烷基4級聯吡啶鎓鹽以下列通式(9)表示；【化9】[式中，R¹、R²表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R³~R¹⁰表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物群中之烷基4級咪唑鎓鹽或氟烷基4級咪唑鎓鹽以下列通式(10)或(11)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²表示碳數1~4之烷基且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R³~R⁵表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]【化11】[式中，R¹、R²表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R³~R⁵表示氫原子或碳數1~4之烷基，且鍵結於該烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；X表示鹵素原子：F、Cl、Br、或I]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷胺或聚氧亞烷基氟烷胺以下列通式(12)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²、R³表示碳數2~6之烷二基，m與n表示2~20之整數且m與n可相同也可不同]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷醚或聚氧亞烷基氟烷醚以下列通式(13)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷基磷酸酯或聚氧亞烷基氟烷基磷酸酯以下列通式(14)或(15)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之整數][式中，R¹、R²表示碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R³、R⁴表示碳數2~6之烷二基，m與n表示2~20之整數且m與n可相同也可不同]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C2化合物群中之聚氧亞烷基烷醚硫酸鹽或聚氧亞烷基氟烷醚硫酸鹽以下列通式(16)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基、碳數8~18之烯基、苯基或苄基，且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；R²表示碳數2~6之烷二基，n表示2~20之數；M表示鈉(Na)、鉀(K)、或銨(NH₄)]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C2化合物群中之烷基二苯醚磺酸鹽或氟烷基二苯醚磺酸鹽以下列通式(17)表示；[式中，R¹表示碳數8~18之烷基、或碳數8~18之烯基且鍵結於該烷基或烯基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；M表示鈉(Na)、鉀(K)、或銨(NH₄)]。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該(A)氧化劑中之過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、或過氧二硫酸鈉之濃度為0.1~20質量%。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該(C)鎢防蝕劑之濃度為0.002~2質量%。
如申請專利範圍第1項之液體組成物，其中，該C1化合物之濃度為0.001~1質量%，該C2化合物之濃度為0.001~1質量%。
一種半導體元件之洗滌方法，係使用如申請專利範圍第1至19項中任一項之液體組成物。
一種半導體元件之製造方法，係以不會腐蝕鎢及低介電率層間絕緣膜的方式從具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板去除氮化鈦，包含以下步驟：使如申請專利範圍第1至19項中任一項之液體組成物接觸具有氮化鈦、鎢及低介電率層間絕緣膜之基板。