JP2017179551A - ニッケル粒子、導電性ペースト、内部電極及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
ニッケル粒子、導電性ペースト、内部電極及び積層セラミックコンデンサ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、粒子径が均一でそのばらつきが小さく、かつ分散性に優れた金属微粒子を提供する。【解決手段】 金属元素成分の含有量が８５〜９９質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が１〜１２質量％であるニッケル粒子であって、走査型電子顕微鏡観察により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、一次粒子径の変動係数が、０．２以下であり、前記平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下であるニッケル粒子。【選択図】図１
Description
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料、電力用半導体素子の接合材料などの用途に利用できるニッケル粒子、並びに、それを用いた、導電性ペースト、内部電極及び積層セラミックコンデンサに関する。
金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。
例えば、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の電極は薄膜多層化が進んでいる。このことに伴い、電極層の材料には、例えば平均粒子径が１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、そのばらつきが小さく、かつ、出来るだけ分散性に優れたナノ粒子が好ましいと考えられている。なぜなら、平均粒子径と比較して極端に大きい粗大粒子が含まれていたり、その量が多かったりすると、電極層の厚みが均一でない、粗大粒子が誘電体層を貫通して隣接する内部電極層と接触し、ショートによる製品不良、または信頼性及び寿命低下、または十分な容量が得られなくなる、等の問題が起こる恐れがあるからである。
粒子形状、粒子径が揃っており、二次凝集が少ない金属微粒子を製造する方法として、例えば特許文献１では、金属塩の溶液に還元剤を添加することにより、独立単分散状態にある金属超微粒子（核）を生成させる工程と、この核に、還元剤の存在下、金属塩の溶液から金属を還元析出させる工程を含む多段階の製造方法が提案されている。
また、異種金属のコアとシェルを含む金属微粒子の多段階製造方法として、例えば特許文献２では、ニッケル粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、この錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、を含むニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法が提案されている。
特許文献１の実施例では、核となる金属超微粒子の大きさが１００ｎｍを超えており、最終的に製造される金属微粒子の平均粒子径も１μｍ程度であることから、凝集が発生しにくく、粒子径のばらつきに対する許容範囲も広い。そのため、特許文献１の技術は、現在の工業材料に求められる、例えば平均粒子径が１５０ｎｍ以下の小さな金属微粒子の製造に適用できるものではない。
また、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の金属微粒子では、例えばニッケルなどの磁性材料を主成分とする場合、磁性によって凝集が生じやすくなり、分散性が低下することが懸念される。しかしながら、磁性材料を主要な成分とする金属微粒子において、磁性による分散性への影響を考慮した粒子設計はこれまでなされていない。
本発明の目的は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、粒子径が均一でそのばらつきが小さく、かつ分散性に優れた金属微粒子を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明のニッケル粒子は、金属元素成分の含有量が９０〜９９質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が１〜１０質量％であるニッケル粒子であって、
走査型電子顕微鏡観察により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、一次粒子径の変動係数が、０．２以下であり、前記平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下である、
を備えている。
走査型電子顕微鏡観察により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、一次粒子径の変動係数が、０．２以下であり、前記平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下である、
を備えている。
また、本発明のニッケル粒子は、前記金属元素成分が、ニッケル、又は、ニッケル及び銅であってもよい。
また、本発明のニッケル粒子は、前記金属元素成分において、ニッケル及び銅の質量比（ニッケル：銅）が、９９．９９〜８０．００：０．０１〜２０．００であってもよい。
また、本発明のニッケル粒子は、前記一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が３０〜１００ｎｍであってもよい。
また、本発明のニッケル粒子は、前記金属元素以外の成分が、炭素、窒素、水素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上であってもよい。
また、本発明のニッケル粒子は、その表面に、アミン化合物、アミド化合物及びニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上が付着していてもよい。
また、本発明のニッケル粒子は、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、６００℃〜１０００℃における重量減少率が、０．１％未満であってもよい。
また、本発明のニッケル粒子は、不活性雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２００℃〜４００℃における重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の５０％〜７０％であり、かつ、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２５℃〜３００℃の重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の８５％以上であってもよい。
本発明の導電性ペーストは、上記いずれかのニッケル粒子を含有する。
本発明の積層セラミックコンデンサ用の内部電極は、上記いずれかのニッケル粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷したものである。
本発明の積層セラミックコンデンサは、上記内部電極とセラミック誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。
本発明のニッケル粒子は、その一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が１５０ｎｍ以下であり、一次粒子径の変動係数が、０．２以下であるため、粒子径が均一でそのばらつきが小さく、かつ分散性に優れている。特に、前記平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下であるため、粗大粒子が極めて少ない。そのため、このニッケル粒子は、例えばＭＬＣＣの内部電極材料、電力用半導体素子の接合材料などの用途として好適に利用できる。また、本発明の内部電極を用いたＭＬＣＣは、従来のニッケル粒子を使用した電極の膜厚をより薄くすることが可能であることから、小型高容量を実現でき、長寿命性、高信頼性に優れる。そのため、携帯電話、携帯端末、パーソナルコンピュータ、ドローンやスマートウオッチ等の電気・電子製品、オーディオ、通信、コンピュータ制御等の自動車用部品に好適に用いることができる。
［ニッケル粒子］
本実施の形態に係るニッケル粒子は、下記の構成ａ〜ｄを備えている。
＜構成ａ＞
本実施の形態に係るニッケル粒子は、ニッケル元素を主成分とする金属元素成分の含有量が８５〜９９質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が１〜１５質量％である。好ましくは、金属元素成分の含有量が９０〜９８質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が２〜１０質量％である。
ここで、「ニッケル元素を主成分とする」とは、金属元素成分中、ニッケル元素を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上９９．９重量％以下の範囲内で含有することを意味する。本実施の形態に係るニッケル粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよい。そのような金属としては、例えば、チタン、コバルト、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらのニッケル以外の金属は、単独でもよく、又は２種以上含有していてもよい。好ましくは、「粗大粒子が極めて少なく、粒度分布のシャープな粒子を合成しやすい」などいう理由から、銅、銀、金、白金又はパラジウムであり、より好ましくは、銅である。ニッケル以外の金属として、銅を含有する場合、ニッケル及び銅の質量比（ニッケル：銅）が、９９．９９〜８０．００：０．０１〜２０．００であることが好ましい。より好ましくは、９９．９９〜９８．００：０．０１〜２．００である。さらに好ましくは、９９．９９〜９８．５０：０．０１〜１．５０である。銅、銀、金、白金又はパラジウムを含有する場合、上記の銅、銀、金、白金又はパラジウム以外の金属を、さらに含有しても良い。前記ニッケル以外の金属は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与する。従って、例えばニッケル元素に対する銅元素の含有割合が０．０１質量％未満であると、分散性の改善効果が得られない。一方、２０質量％を超えると、加熱還元による粒子成長の効率が悪くなる。マイクロ波による加熱還元をする場合は、マイクロ波を吸収し難くなるため、効率の悪化が特に顕著である。また、前記ニッケル以外の金属として銅を用いた場合は、銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。
また、金属元素以外の成分としては、炭素、窒素、水素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、炭素、窒素、水素又は酸素である。これらの金属元素以外の成分を含むことで、ニッケル粒子において、良好な分散性を発現する。より好ましくは、炭素が０．１質量％〜８質量％、窒素が０．００１質量％〜０．５質量％、水素が０．０１質量％〜１質量％、酸素が０．１質量％〜１０質量％である。さらに好ましくは、炭素が０．１質量％〜５質量％、窒素が０．００１質量％〜０．３質量％、水素が０．０５質量％〜０．７質量％、酸素が０．１質量％〜７質量％である。さらに好ましくは、炭素が０．５質量％〜４質量％、窒素が０．０１質量％〜０．２質量％、水素が０．０５質量％〜０．５質量％、酸素が０．５質量％〜５質量％である。
これらの金属元素以外の成分として、前記ニッケル粒子の表面に、アミン化合物、アミド化合物及びニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上が付着していることが、ニッケル粒子において、良好な分散性を発現するため好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基を含む、アミン化合物、アミド化合物又はニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上である。また、これらの化合物の他に、これらの化合物同士の反応物や重合物が含まれていても良い。これらの化合物の含有量は、これらの化合物の合計量として、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．３質量％〜４．０質量％である。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、下記の構成ａ〜ｄを備えている。
＜構成ａ＞
本実施の形態に係るニッケル粒子は、ニッケル元素を主成分とする金属元素成分の含有量が８５〜９９質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が１〜１５質量％である。好ましくは、金属元素成分の含有量が９０〜９８質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が２〜１０質量％である。
ここで、「ニッケル元素を主成分とする」とは、金属元素成分中、ニッケル元素を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上９９．９重量％以下の範囲内で含有することを意味する。本実施の形態に係るニッケル粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよい。そのような金属としては、例えば、チタン、コバルト、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらのニッケル以外の金属は、単独でもよく、又は２種以上含有していてもよい。好ましくは、「粗大粒子が極めて少なく、粒度分布のシャープな粒子を合成しやすい」などいう理由から、銅、銀、金、白金又はパラジウムであり、より好ましくは、銅である。ニッケル以外の金属として、銅を含有する場合、ニッケル及び銅の質量比（ニッケル：銅）が、９９．９９〜８０．００：０．０１〜２０．００であることが好ましい。より好ましくは、９９．９９〜９８．００：０．０１〜２．００である。さらに好ましくは、９９．９９〜９８．５０：０．０１〜１．５０である。銅、銀、金、白金又はパラジウムを含有する場合、上記の銅、銀、金、白金又はパラジウム以外の金属を、さらに含有しても良い。前記ニッケル以外の金属は、凝集の原因となるニッケル粒子の磁性を弱め、分散性の向上に寄与する。従って、例えばニッケル元素に対する銅元素の含有割合が０．０１質量％未満であると、分散性の改善効果が得られない。一方、２０質量％を超えると、加熱還元による粒子成長の効率が悪くなる。マイクロ波による加熱還元をする場合は、マイクロ波を吸収し難くなるため、効率の悪化が特に顕著である。また、前記ニッケル以外の金属として銅を用いた場合は、銅元素の存在による粒子の酸化安定性の低下が生じ、さらには、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、脱バインダー工程において、銅の酸化が急速に起こり、クラックや層間剥離などの不具合が発生しやすくなる。
また、金属元素以外の成分としては、炭素、窒素、水素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、炭素、窒素、水素又は酸素である。これらの金属元素以外の成分を含むことで、ニッケル粒子において、良好な分散性を発現する。より好ましくは、炭素が０．１質量％〜８質量％、窒素が０．００１質量％〜０．５質量％、水素が０．０１質量％〜１質量％、酸素が０．１質量％〜１０質量％である。さらに好ましくは、炭素が０．１質量％〜５質量％、窒素が０．００１質量％〜０．３質量％、水素が０．０５質量％〜０．７質量％、酸素が０．１質量％〜７質量％である。さらに好ましくは、炭素が０．５質量％〜４質量％、窒素が０．０１質量％〜０．２質量％、水素が０．０５質量％〜０．５質量％、酸素が０．５質量％〜５質量％である。
これらの金属元素以外の成分として、前記ニッケル粒子の表面に、アミン化合物、アミド化合物及びニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上が付着していることが、ニッケル粒子において、良好な分散性を発現するため好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基を含む、アミン化合物、アミド化合物又はニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上である。また、これらの化合物の他に、これらの化合物同士の反応物や重合物が含まれていても良い。これらの化合物の含有量は、これらの化合物の合計量として、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．３質量％〜４．０質量％である。
＜構成ｂ＞
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０（以下、単に「平均粒子径」ともいう。）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは、４０ｎｍ〜１００ｎｍである。ニッケル粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、相対的にニッケル以外の金属の含有量が多くなり、加熱還元による粒子成長の効率が悪くなる、熱収縮率が大きくなる、（ニッケル以外の金属として銅を使用した場合、）酸化しやすくなる等の問題が起こり得る。マイクロ波による加熱還元をする場合は、マイクロ波を吸収し難くなるため、効率の悪化が特に顕著である。
また、平均粒子径が２０ｎｍ未満では凝集しやすくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用の導電性ペーストとして用いる場合に、導電性ペーストの作製が困難になるばかりでなく、誘電体層の積層後の焼成時に誘電体との収縮率差が大きくなり、クラック等の問題が生じやすい。一方、ニッケル粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用の導電性ペーストとして用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となるなど、微細化への対応が困難になる。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０（以下、単に「平均粒子径」ともいう。）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは、４０ｎｍ〜１００ｎｍである。ニッケル粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、相対的にニッケル以外の金属の含有量が多くなり、加熱還元による粒子成長の効率が悪くなる、熱収縮率が大きくなる、（ニッケル以外の金属として銅を使用した場合、）酸化しやすくなる等の問題が起こり得る。マイクロ波による加熱還元をする場合は、マイクロ波を吸収し難くなるため、効率の悪化が特に顕著である。
また、平均粒子径が２０ｎｍ未満では凝集しやすくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用の導電性ペーストとして用いる場合に、導電性ペーストの作製が困難になるばかりでなく、誘電体層の積層後の焼成時に誘電体との収縮率差が大きくなり、クラック等の問題が生じやすい。一方、ニッケル粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用の導電性ペーストとして用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となるなど、微細化への対応が困難になる。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錐状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケル粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ニッケル粒子の形状は、例えば、ＳＥＭで観察することにより確認できる。また、ニッケル粒子の平均粒子径は、ＳＥＭにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に１０００個〜１０００００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
＜構成ｃ＞
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡により測定された、一次粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径；ＣＶ値）が、０．２以下である。ＣＶ値が０．２を超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡により測定された、一次粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径；ＣＶ値）が、０．２以下である。ＣＶ値が０．２を超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。
＜構成ｄ＞
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡により測定された、平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下である。好ましくは、０．０１％以下である。ここで、平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子（以下、「粗大粒子」ともいう。）が０．１％を超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。粗大粒子は、平均粒子径と比較して極端に大きいため、電極層の厚みのばらつきや、粗大粒子が誘電体層を貫通して隣接する内部電極層と接触し、ショートによる製品不良、または信頼性及び寿命低下、または十分な容量が得られなくなる、等の問題を引き起こす傾向にあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
本実施の形態に係るニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡により測定された、平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下である。好ましくは、０．０１％以下である。ここで、平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子（以下、「粗大粒子」ともいう。）が０．１％を超えると、例えばＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面に凹凸が発生し、電極層の薄層化及び多層化が困難になったり、電気的特性を低下させたりする原因となることがある。粗大粒子は、平均粒子径と比較して極端に大きいため、電極層の厚みのばらつきや、粗大粒子が誘電体層を貫通して隣接する内部電極層と接触し、ショートによる製品不良、または信頼性及び寿命低下、または十分な容量が得られなくなる、等の問題を引き起こす傾向にあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
また、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によってニッケル粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、ニッケル粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、ニッケル粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。特に、粒子径が１５０ｎｍ以下のニッケル粒子は、ＭＬＣＣ製造時の焼結過程で誘電体層との熱収縮の差が従来の大粒子径のニッケル粒子に比べてより拡大し、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れが多くなり、やはり製品としての歩留まりに問題があった。
従って、ニッケル粒子は、特に、焼結開始温度以上の高温領域における熱収縮が小さい方が好ましい。その観点で、本実施の形態に係るニッケル粒子は、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、６００℃〜１０００℃における重量減少率が、０．１％未満であることが好ましい。より好ましくは、０％以下（つまり、０％又はマイナスの値）であることが、より好ましい。ここで、マイナスの値である場合、６００℃〜１０００℃において重量が増加していることを意味する。
また、本実施の形態に係るニッケル粒子は、不活性雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２００℃〜４００℃における重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の５０％〜７０％であり、かつ、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２５℃〜３００℃の重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の８５％以上であることが好ましい。
詳細は明らかではないが、本実施の形態に係るニッケル粒子は、６００℃以下で、金属元素以外の成分の大部分が除去されるため、従来のニッケル粒子と比較して、特に６００℃以上の高温領域における熱収縮が抑えられていると考えられる。
従って、ニッケル粒子は、特に、焼結開始温度以上の高温領域における熱収縮が小さい方が好ましい。その観点で、本実施の形態に係るニッケル粒子は、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、６００℃〜１０００℃における重量減少率が、０．１％未満であることが好ましい。より好ましくは、０％以下（つまり、０％又はマイナスの値）であることが、より好ましい。ここで、マイナスの値である場合、６００℃〜１０００℃において重量が増加していることを意味する。
また、本実施の形態に係るニッケル粒子は、不活性雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２００℃〜４００℃における重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の５０％〜７０％であり、かつ、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２５℃〜３００℃の重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の８５％以上であることが好ましい。
詳細は明らかではないが、本実施の形態に係るニッケル粒子は、６００℃以下で、金属元素以外の成分の大部分が除去されるため、従来のニッケル粒子と比較して、特に６００℃以上の高温領域における熱収縮が抑えられていると考えられる。
［導電性ペースト］
本実施の形態に係る導電性ペーストは、上記構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子及び有機ビヒクルを含有する。
本実施の形態に係る導電性ペーストは、上記構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子及び有機ビヒクルを含有する。
＜有機ビヒクル＞
本実施の形態で用いる有機ビヒクルとしては、例えば有機溶媒、有機バインダー、非水系高分子分散剤などを含むことができる。
本実施の形態で用いる有機ビヒクルとしては、例えば有機溶媒、有機バインダー、非水系高分子分散剤などを含むことができる。
（有機溶媒）
例えば水と混和しない有機溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロキネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、上記の有機溶媒の他に、一部が水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。
例えば水と混和しない有機溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロキネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、上記の有機溶媒の他に、一部が水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。
（有機バインダー）
有機バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、及びポリビニルアルコール等が使用できる。また、有機バインダーは、エタノール、ブタノール等の有機溶媒を添加した状態で使用してもよく、あるいは、上述の水と混和しない有機溶媒に溶解して使用してもよい。なお、有機ビヒクルの配合量は、目的とする導電性ペーストのレベリング性や垂れ性の粘度特性に応じて適宜調節することができる。
有機バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、及びポリビニルアルコール等が使用できる。また、有機バインダーは、エタノール、ブタノール等の有機溶媒を添加した状態で使用してもよく、あるいは、上述の水と混和しない有機溶媒に溶解して使用してもよい。なお、有機ビヒクルの配合量は、目的とする導電性ペーストのレベリング性や垂れ性の粘度特性に応じて適宜調節することができる。
（非水系高分子分散剤）
非水系高分子分散剤は、主骨格に低極性溶媒との親和性が高く、低極性基を有する高分子化合物であり、更に官能基としてアミノ基を有するものである。このような高分子化合物は、例えばポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有するものが挙げられ、この中でも特に好ましくはポリウレタン系、ポリオキシエチレン系の分子骨格を有するものがよい。また、その分子構造は、線状の直鎖型若しくは櫛型、又は線状の主鎖に線状の側鎖が結合した三叉分岐点を有する櫛型、あるいはブロック共重合体、又はグラフト共重合体でもよいが、その分子内に２級又は３級のアミノ基を１以上有するものである。
非水系高分子分散剤は、主骨格に低極性溶媒との親和性が高く、低極性基を有する高分子化合物であり、更に官能基としてアミノ基を有するものである。このような高分子化合物は、例えばポリアミド系、ポリアリルアミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオキシアルキレン系などの分子骨格を有するものが挙げられ、この中でも特に好ましくはポリウレタン系、ポリオキシエチレン系の分子骨格を有するものがよい。また、その分子構造は、線状の直鎖型若しくは櫛型、又は線状の主鎖に線状の側鎖が結合した三叉分岐点を有する櫛型、あるいはブロック共重合体、又はグラフト共重合体でもよいが、その分子内に２級又は３級のアミノ基を１以上有するものである。
本実施の形態で用いる非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基は、ニッケル粒子の表面に固定化された脂肪族１級モノアミンとの置換反応が可能であるため、ニッケル粒子の表面において脂肪族１級モノアミンの少なくとも一部分と容易に置換し、ニッケル粒子を被覆できると考えられる。この非水系高分子分散剤は、ニッケル粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。一方、ニッケル粒子の表面に脂肪族１級モノアミンが存在しない場合には、非水系高分子分散剤を添加しても脂肪族１級モノアミンとの置換による被覆が生じにくく、強い凝集抑制作用や優れた分散効果が得られない。なお、非水系高分子分散剤に含まれる３級アミノ基は、その一部にアルキル基が結合して４級アンモニウムイオンとして存在していてもよい。また、これらのアミノ基は、線状の主鎖に櫛状に有するか、又は線状の主鎖の末端に有するものが好ましく、これらに存在する個々のアミノ基がニッケル粒子の表面に点在的に固定化されるものと考えられる。
非水系高分子分散剤のアミン価（又は塩基価）は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がよい。アミン価（又は塩基価）は、非水系高分子分散剤の固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ Ｋ７２３７の方法により測定される。また、非水系高分子分散剤の酸価は、分散性を向上させるという観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがよい。酸価は、固形分（又は溶媒を除いた有効成分）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定される。
非水系高分子分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜２００,０００の範囲内、より好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲内がよい。重量平均分子量が、上記下限未満であると、低極性溶媒に対し分散安定性が十分ではない場合があり、上記上限を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合がある。
非水系高分子分散剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。好適に使用することができる市販の非水系高分子分散剤としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（商品名）、同Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０（商品名）、ビッグケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（商品名）、同ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４（商品名）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（商品名）等が挙げられる。
導電性ペーストにおける非水系高分子分散剤の添加量は、ニッケル粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内がよい。添加量が上記下限未満では分散性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。
本実施の形態の導電性ペーストは、上記構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子を含有することによって、導電性ペースト中のニッケル粒子を高い分散状態に維持できる。その結果、導電性ペーストを塗布して電極膜を形成した場合の表面粗さを小さくすることができ、電気信頼性も向上させることができる。例えば、後記実施例に示す方法で測定される導電性ペーストの表面粗さの評価において、算術平均粗さＲａを０．００５μｍ以下、好ましくは、０．００２μｍ以下に抑制できる。
＜導電性ペーストの調製＞
ニッケル粒子及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを調製する方法は、特に制限はない。例えば、公知の導電性ペーストの製造と同様に、各成分を混合した後、撹拌、混練などの処理を行うことにより導電性ペーストを調製できる。ここで、各成分を混合する順序の好ましい例を挙げれば、以下のとおりとなる。まず、上記構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子と有機溶媒のスラリーに、非水系高分子分散剤を適用する。スラリーへの非水系高分子分散剤の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ｉ）スラリー中に所定量の非水系高分子分散剤を添加する方法、ii）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用い、スラリーの状態で、脂肪族１級モノアミンで被覆されたニッケル粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量の非水系高分子分散剤を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。このようにスラリーの状態で、非水系高分子分散剤を適用することにより、非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基を、ニッケル粒子の表面に固定化された脂肪族１級モノアミンの少なくとも一部分と置換し、非水系高分子分散剤によってニッケル粒子を被覆できる。次に、スラリーに所定量の有機バインダー（有機溶媒に溶解させた状態でもよい）を添加し、混合、混練等を行うことによって、導電性ペーストを製造することができる。
ニッケル粒子及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを調製する方法は、特に制限はない。例えば、公知の導電性ペーストの製造と同様に、各成分を混合した後、撹拌、混練などの処理を行うことにより導電性ペーストを調製できる。ここで、各成分を混合する順序の好ましい例を挙げれば、以下のとおりとなる。まず、上記構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子と有機溶媒のスラリーに、非水系高分子分散剤を適用する。スラリーへの非水系高分子分散剤の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ｉ）スラリー中に所定量の非水系高分子分散剤を添加する方法、ii）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用い、スラリーの状態で、脂肪族１級モノアミンで被覆されたニッケル粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量の非水系高分子分散剤を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。このようにスラリーの状態で、非水系高分子分散剤を適用することにより、非水系高分子分散剤の２級又は３級のアミノ基を、ニッケル粒子の表面に固定化された脂肪族１級モノアミンの少なくとも一部分と置換し、非水系高分子分散剤によってニッケル粒子を被覆できる。次に、スラリーに所定量の有機バインダー（有機溶媒に溶解させた状態でもよい）を添加し、混合、混練等を行うことによって、導電性ペーストを製造することができる。
上記のようにして導電性ペーストを得ることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、ゲル化防止剤等を添加してもよい。
［ニッケル粒子の製造方法］
本実施の形態に係るニッケル粒子の製造方法は、例えば、下記の工程I〜IVを含むことができる。
本実施の形態に係るニッケル粒子の製造方法は、例えば、下記の工程I〜IVを含むことができる。
＜工程Ｉ＞
本工程は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が３重量％以上３０重量％以下の範囲内である種粒子を準備する工程である。
本工程は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内、ニッケル元素に対する銅元素の含有割合が３重量％以上３０重量％以下の範囲内である種粒子を準備する工程である。
種粒子は、工程IVにおいて、ニッケル粒子の成長の核として機能するものである。種粒子は、例えば、ニッケル塩及び銅塩を含む原料から、有機アミンの存在下で加熱による湿式還元によって製造することが好ましい。この場合、銅とニッケルとの標準電極電位の相違から、まず、核となる銅粒子が形成され、次に、銅粒子の表面にニッケル被膜が形成されることによって、種粒子が得られる。
（銅塩）
銅塩としては、例えばカルボン酸銅を用いることが好ましい。また、カルボン酸銅としては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。また、カルボン酸銅は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅塩を配合することによって、種粒子の形成を促進できるとともに、種粒子の粒子径の制御が容易になる。また、工程IVで得られるニッケル粒子の分散性を改善することができる。
銅塩としては、例えばカルボン酸銅を用いることが好ましい。また、カルボン酸銅としては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。また、カルボン酸銅は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅塩を配合することによって、種粒子の形成を促進できるとともに、種粒子の粒子径の制御が容易になる。また、工程IVで得られるニッケル粒子の分散性を改善することができる。
（ニッケル塩）
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
なお、種粒子は、ニッケル及び銅以外の金属を含有していてもよい。その場合、種粒子の調製に際して、例えば、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩を使用してもよい。これらの金属の塩としては、例えば酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、硝酸銀などの硝酸塩、塩化金酸、塩化白金酸などの塩化物などを用いることが好ましい。金属塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
種粒子における銅元素の含有量は、例えば３重量％以上３０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。種粒子における銅元素の含有量が３重量％未満であると、銅の核材としての効果が低下し、微細な球状で粒度分布が均一な種粒子を作りにくくなり、また、成長したニッケル粒子の磁性を抑制する効果が十分に得られず、凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、種粒子における銅元素の含有量が３０重量％を超えると、銅の核材としての効果が飽和し、微細な種粒子を作る為の効果は得にくく、種粒子の段階で表面が酸化しやすくなる。また、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。
（有機アミン）
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
有機アミンとしては、脂肪族１級モノアミンを用いることが好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。
脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する種粒子の粒径を制御することができる。種粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる種粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
脂肪族１級モノアミンは、種粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。
脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤または未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、銅錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン（ニッケルイオン及び銅イオンの合計）１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以上用いることが好ましく、８ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。脂肪族１級モノアミンの量が５ｍｏｌ未満では、得られるニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属イオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、１５ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して５〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、８〜１５ｍｏｌの範囲内がより好ましい。
（有機溶媒）
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、工程Ｉの種粒子の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、工程Ｉの種粒子の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
（加熱還元）
工程Ｉにおいて、種粒子を形成するための加熱還元方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、均一、かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
工程Ｉにおいて、種粒子を形成するための加熱還元方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、均一、かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
種粒子を形成するための加熱温度は、種粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点から、例えば２７０℃以下とすることが好適である。
以上のようにして、種粒子を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、工程Ｉでは、種粒子を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで種粒子を分取してもよい。
（種粒子）
工程Ｉで得られる種粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。種粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。また、種粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
工程Ｉで得られる種粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。種粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。また、種粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
また、工程Ｉで得られる種粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。ＣＶ値が０．２を超えると、後の工程IVで得られるニッケル粒子の粒子径のばらつきが大きくなることがある。
＜工程II＞
本工程は、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程である。
本工程は、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程である。
（ニッケル塩）
工程IIにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。工程IIにおけるニッケル塩としては、工程Ｉと同様のものを用いることができる。
工程IIにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。工程IIにおけるニッケル塩としては、工程Ｉと同様のものを用いることができる。
（有機アミン）
工程IIにおける有機アミンとしては、工程Ｉと同様のものを用いることができる。
工程IIにおける有機アミンとしては、工程Ｉと同様のものを用いることができる。
（ニッケル錯体溶液）
ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度は、例えば２〜１１重量％の範囲内とすることが好ましく、４〜８重量％の範囲内とすることがより好ましい。本実施の形態の製造方法では、種粒子を形成する工程Ｉと、種粒子からニッケル粒子を成長させる工程IVを区別する多段階の反応によって、一段階の合成法に比べ、均一な粒子径を有するニッケル粒子を製造できる。一段階の合成法では、ニッケル錯体濃度が１０重量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。
ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度は、例えば２〜１１重量％の範囲内とすることが好ましく、４〜８重量％の範囲内とすることがより好ましい。本実施の形態の製造方法では、種粒子を形成する工程Ｉと、種粒子からニッケル粒子を成長させる工程IVを区別する多段階の反応によって、一段階の合成法に比べ、均一な粒子径を有するニッケル粒子を製造できる。一段階の合成法では、ニッケル錯体濃度が１０重量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび脂肪族１級モノアミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオンが二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は脂肪族１級モノアミンが配位している必要がある。その状態をとるには、脂肪族１級モノアミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と脂肪族１級モノアミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と脂肪族１級モノアミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。工程IIでの加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにニッケルの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭いニッケル粒子の生成が困難となるおそれがある。従って、工程IIにおける加熱温度は１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、混合液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケルイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。
＜工程III＞
本工程は、工程Ｉで得た種粒子と、工程IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程である。
本工程は、工程Ｉで得た種粒子と、工程IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程である。
工程IIIでは、種粒子又は種粒子を含むスラリーを、ニッケル錯体溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、ニッケル錯体溶液を添加してもよい。工程IIIで混合されたニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、次の工程IVで種粒子からニッケル粒子への成長に利用される。つまり、混合液中のニッケル錯体の濃度が、核形成の臨界濃度を超えない限り、ニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、工程IVで目的とする粒子径のニッケル粒子を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。
＜工程IV＞
本工程は、工程IIIで得た混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核としてニッケル粒子に成長させるとともに、該ニッケル粒子中の銅原子を拡散させてニッケル粒子を得る工程である。
本工程は、工程IIIで得た混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核としてニッケル粒子に成長させるとともに、該ニッケル粒子中の銅原子を拡散させてニッケル粒子を得る工程である。
（加熱還元）
工程IVにおける加熱方法は、特に制限されず、例えばマイクロ波照射による加熱でもよく、オイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱では、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。一方、オイルバスなどの熱媒体による加熱では、簡便な装置で行うことができるという利点があるが、マイクロ波照射による加熱と比較して、ニッケル錯体の均一加熱の効率や、エネルギーを与える効率は低い。そのため、マイクロ波照射による加熱よりも長時間の加熱を要する。加熱時間を短縮するために、加熱時の撹拌速度を上げても良い。また、加熱時間を長くすることで、加熱時の撹拌速度を下げることもできる。
工程IVにおける加熱方法は、特に制限されず、例えばマイクロ波照射による加熱でもよく、オイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱では、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。一方、オイルバスなどの熱媒体による加熱では、簡便な装置で行うことができるという利点があるが、マイクロ波照射による加熱と比較して、ニッケル錯体の均一加熱の効率や、エネルギーを与える効率は低い。そのため、マイクロ波照射による加熱よりも長時間の加熱を要する。加熱時間を短縮するために、加熱時の撹拌速度を上げても良い。また、加熱時間を長くすることで、加熱時の撹拌速度を下げることもできる。
工程IVにおける加熱還元の温度は、得られるニッケル粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、工程IVにおける加熱温度が低すぎると、ニッケル錯体からニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、種粒子を覆う金属ニッケルの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行して炭化ニッケルが生成しやすくなるので、好ましくない。
工程IVでは、加熱還元時の熱処理によって、ニッケル粒子中の銅元素を拡散させる。工程IVにおいて、ニッケルイオンの還元処理を加熱還元によって行うことによって、加熱還元と同時に銅元素を拡散させることができる。
工程IVでは、得られたニッケル粒子のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥する処理を含むことができる。このようにして、上記の構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子が得られる。
上記の工程IIIの一部分と工程IVは、複数回繰り返し行うことも可能である。すなわち、工程IVを行った後で、さらにニッケル錯体溶液を添加し、再度工程IVを行ってもよい。この場合も、後から追加されたニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、種粒子からニッケル粒子への成長に利用される。つまり、工程IIIの一部分と工程IVを繰り返し行う場合でも、混合液中へのニッケル錯体の追加速度が、粒子成長に消費される速度を超えない限り、ニッケル錯体の濃度が核形成の臨界濃度を超えることはないため、追加されたニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする粒子径を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。
（ニッケル粒子）
工程IVで得られるニッケル粒子は、上記の構成ａ〜ｄを備えたものである。なお、工程Ｉで得られる種粒子の平均粒子径をｄ１、工程IVで得られるニッケル粒子の平均粒子径をｄ２とすると、ｄ１とｄ２の関係は、所定の粒子径のニッケル粒子を効率よく製造するという観点から、例えば２≦ｄ２／ｄ１であることが好ましい。それに対し、２＞ｄ２／ｄ１である場合は、銅元素の拡散が不十分となるおそれがある。
工程IVで得られるニッケル粒子は、上記の構成ａ〜ｄを備えたものである。なお、工程Ｉで得られる種粒子の平均粒子径をｄ１、工程IVで得られるニッケル粒子の平均粒子径をｄ２とすると、ｄ１とｄ２の関係は、所定の粒子径のニッケル粒子を効率よく製造するという観点から、例えば２≦ｄ２／ｄ１であることが好ましい。それに対し、２＞ｄ２／ｄ１である場合は、銅元素の拡散が不十分となるおそれがある。
以上のように、工程I〜工程IVを実施することによって、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、粒子径分布がシャープでＣＶ値が小さく、かつ分散性に優れたニッケル粒子を安定的に製造することができる。より具体的には、工程I〜工程IVを実施することによって、ニッケル元素を主成分とし、銅元素を含有するとともに、上記の構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子を製造することができる。構成ａ〜ｄを備えたニッケル粒子は、粒子内部に銅元素が拡散していることから、ニッケルの磁性を緩和し、磁性による凝集を抑制して分散性が向上するものと推察される。
このようなニッケル粒子を用いて製造される導電性ペーストは、例えばＭＬＣＣ等の内部電極の形成に使用する場合、電極層の表面（誘電体層との境界面）の凹凸の発生を防ぎ、平坦化できることから、電極層の薄層化及び多層化が容易であり、電気的な信頼性も向上させることができる。従って、本実施の形態のニッケル粒子は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用導電性ペースト、電力用半導体素子の接合材料などの電子材料として好適に利用できる。
［積層セラミックコンデンサ用の内部電極］
本実施の形態の積層セラミックコンデンサ用の内部電極（以下、単に「内部電極」ともいう。）は、本実施の形態のニッケル粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷することで製造される。
前記ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。
有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミック基板は、公知のものが用いられ、例えば、ペロブスカイト系の誘電体で、チタン酸バリウムや、そのチタンの一部がジルコンに置換したもの、バリウムの一部がストロンチウムやカルシウム等に置換した誘電体が挙げられる。
内部電極の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
本実施の形態の積層セラミックコンデンサ用の内部電極（以下、単に「内部電極」ともいう。）は、本実施の形態のニッケル粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷することで製造される。
前記ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。
有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミック基板は、公知のものが用いられ、例えば、ペロブスカイト系の誘電体で、チタン酸バリウムや、そのチタンの一部がジルコンに置換したもの、バリウムの一部がストロンチウムやカルシウム等に置換した誘電体が挙げられる。
内部電極の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
［積層セラミックコンデンサ］
本実施の形態の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極とセラミックス誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させることに製造される。
セラミックス誘導体は、公知のものが用いられ、前記のチタン酸バリウム等が挙げられる。これをペースト化し、前記内部電極上に層を形成する。ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミックス誘電体の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
内部電極とセラミックス誘導体の層及び層厚は限定しないが、例えば、数層〜１０００層であり、各層厚が、０．１μｍ〜２μｍである。
次に、このようにして得られた、内部電極とセラミックス誘導体の多層構造を、圧着し一体成型し、所定の大きさ（チップのサイズ）にカットし、焼成してチップを形成する。焼成温度は、例えば１０００℃〜１３００℃である。焼成後、チップの両端面に金属ペーストを塗布、熱処理し、その表面にメッキをすることで、外部電極を形成する。
本実施の形態の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極とセラミックス誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させることに製造される。
セラミックス誘導体は、公知のものが用いられ、前記のチタン酸バリウム等が挙げられる。これをペースト化し、前記内部電極上に層を形成する。ペースト化する際、有機ビヒクル、水系ビヒクル等の公知の粘度調整剤を混合させても良い。粘度調整剤を混合することで、前記ペーストに適度な流動性や揮発性が付与され、セラミック基板上に平滑な内部電極を形成することができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、水系ビヒクルは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
セラミックス誘電体の印刷方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法が挙げられる。
内部電極とセラミックス誘導体の層及び層厚は限定しないが、例えば、数層〜１０００層であり、各層厚が、０．１μｍ〜２μｍである。
次に、このようにして得られた、内部電極とセラミックス誘導体の多層構造を、圧着し一体成型し、所定の大きさ（チップのサイズ）にカットし、焼成してチップを形成する。焼成温度は、例えば１０００℃〜１３００℃である。焼成後、チップの両端面に金属ペーストを塗布、熱処理し、その表面にメッキをすることで、外部電極を形成する。
このようにして製造された本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
このような電子機器は、本発明のニッケル粒子を使用しているため、小型高容量化が可能であり、信頼性、高寿命性に優れ、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができる。
このような電子機器は、本発明のニッケル粒子を使用しているため、小型高容量化が可能であり、信頼性、高寿命性に優れ、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粒子径及び粒度分布の測定］
ＳＥＭにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に４０００個のニッケル粒子を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として、一次粒子の９０％径Ｄ９０及び平均粒子径（メディアン径）Ｄ５０を算出した。なお、Ｄ５０が７０ｎｍ以上の場合はＳＥＭの倍率を５万倍として、７０ｎｍ未満の場合はＳＥＭの倍率を１０万倍として、無作為に８視野以上撮影した。
また、ＣＶ値（変動係数）は、（一次粒子径の標準偏差）÷（Ｄ５０）によって算出した。ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
ＳＥＭにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に４０００個のニッケル粒子を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として、一次粒子の９０％径Ｄ９０及び平均粒子径（メディアン径）Ｄ５０を算出した。なお、Ｄ５０が７０ｎｍ以上の場合はＳＥＭの倍率を５万倍として、７０ｎｍ未満の場合はＳＥＭの倍率を１０万倍として、無作為に８視野以上撮影した。
また、ＣＶ値（変動係数）は、（一次粒子径の標準偏差）÷（Ｄ５０）によって算出した。ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
［粗大粒子及び最大粒子径の確認］
ＳＥＭにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に１００００個のニッケル粒子を抽出して、その中で、Ｄ５０の２倍以上のニッケル粒子の個数を求めた。また、最大粒子径Ｄｍａｘを求めた。なお、Ｄ５０が７０ｎｍ以上の場合はＳＥＭの倍率を２万倍として、７０ｎｍ未満の場合はＳＥＭの倍率を５万倍として、無作為に１０視野以上撮影した。
ＳＥＭにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に１００００個のニッケル粒子を抽出して、その中で、Ｄ５０の２倍以上のニッケル粒子の個数を求めた。また、最大粒子径Ｄｍａｘを求めた。なお、Ｄ５０が７０ｎｍ以上の場合はＳＥＭの倍率を２万倍として、７０ｎｍ未満の場合はＳＥＭの倍率を５万倍として、無作為に１０視野以上撮影した。
［元素分析］
ニッケル粒子の金属元素成分の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定した。また、金属元素以外の成分の含有量は、元素分析装置ＦＬＡＳＨ２０００（ジェイサイエンスラボ製）で測定した。
ニッケル粒子の金属元素成分の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定した。また、金属元素以外の成分の含有量は、元素分析装置ＦＬＡＳＨ２０００（ジェイサイエンスラボ製）で測定した。
［ニッケル粒子表面の有機物分析］
ソックスレー抽出器を用いて、２ｇの乾燥したニッケル粒子を、２００ｍｌのトルエンで、１２時間抽出を行った。そして、得られた抽出液を、ＧＣ−ＭＳ（ＧＣユニット ６８９０Ｎ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＭＳユニット ＪＭＳ−Ｋ９ 日本電子製）で測定し、ニッケル粒子表面に付着している有機物を分析した。
ソックスレー抽出器を用いて、２ｇの乾燥したニッケル粒子を、２００ｍｌのトルエンで、１２時間抽出を行った。そして、得られた抽出液を、ＧＣ−ＭＳ（ＧＣユニット ６８９０Ｎ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＭＳユニット ＪＭＳ−Ｋ９ 日本電子製）で測定し、ニッケル粒子表面に付着している有機物を分析した。
［重量減少率の測定］
示差熱天秤Ｒ−ＴＧ−ＤＴＡ／Ｈ８１２０（リガク製）を用いて、昇温速度１５℃／分で測定した。なお、不活性雰囲気下の測定は、窒素雰囲気下で測定し、還元雰囲気下の測定は、水素−窒素の混合ガス雰囲気（水素は３％）下で測定した。
示差熱天秤Ｒ−ＴＧ−ＤＴＡ／Ｈ８１２０（リガク製）を用いて、昇温速度１５℃／分で測定した。なお、不活性雰囲気下の測定は、窒素雰囲気下で測定し、還元雰囲気下の測定は、水素−窒素の混合ガス雰囲気（水素は３％）下で測定した。
［表面平滑性］
ニッケル粒子Ａ〜Ｅについては、ニッケル粒子合成後の反応液（ニッケル粒子スラリー）に対し、トルエン洗浄と遠心分離を５回繰り返し行った後、エバポレーターでトルエンを一部除去して、スラリー中のニッケル粒子が５０質量％になるまで濃縮した。この濃縮物をガラス板上に塗布して、８０℃で乾燥後、接触式の表面粗さ計で算術平均粗さＲａを測定した。
ニッケル粒子Ｆについては、乾燥したニッケル粒子を、超音波ホモジナイザーを用いてトルエンに分散させてスラリー状にした後、エバポレーターでトルエンを一部除去して、スラリー中のニッケル粒子が５０質量％になるまで濃縮した。この濃縮物をガラス板上に塗布して、８０℃で乾燥後、接触式の表面粗さ計で算術平均粗さＲａを測定した。
ニッケル粒子Ａ〜Ｅについては、ニッケル粒子合成後の反応液（ニッケル粒子スラリー）に対し、トルエン洗浄と遠心分離を５回繰り返し行った後、エバポレーターでトルエンを一部除去して、スラリー中のニッケル粒子が５０質量％になるまで濃縮した。この濃縮物をガラス板上に塗布して、８０℃で乾燥後、接触式の表面粗さ計で算術平均粗さＲａを測定した。
ニッケル粒子Ｆについては、乾燥したニッケル粒子を、超音波ホモジナイザーを用いてトルエンに分散させてスラリー状にした後、エバポレーターでトルエンを一部除去して、スラリー中のニッケル粒子が５０質量％になるまで濃縮した。この濃縮物をガラス板上に塗布して、８０℃で乾燥後、接触式の表面粗さ計で算術平均粗さＲａを測定した。
［ニッケル粒子の合成］
実施例１〜４及び比較例１のニッケル粒子は、以下の工程I〜工程IVを通して合成した。この合成方法は、本発明のニッケル粒子を製造する方法の一例であり、製造方法は限定しない。
工程I：種粒子を形成する工程
工程II：ニッケル錯体溶液を準備する工程
工程III：前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程
工程IV：前記混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程
また、比較例２におけるニッケル粒子は、ＪＦＥミネラル製 ＮＦＰ２０１Ｓ（平均粒子径：２００ｎｍ）を用いた。
実施例１〜４及び比較例１のニッケル粒子は、以下の工程I〜工程IVを通して合成した。この合成方法は、本発明のニッケル粒子を製造する方法の一例であり、製造方法は限定しない。
工程I：種粒子を形成する工程
工程II：ニッケル錯体溶液を準備する工程
工程III：前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得る工程
工程IV：前記混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程
また、比較例２におけるニッケル粒子は、ＪＦＥミネラル製 ＮＦＰ２０１Ｓ（平均粒子径：２００ｎｍ）を用いた。
＜工程I＞
（実施例１〜４及び比較例１）
６．０ｋｇのオレイルアミンに７０ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。
（実施例１〜４及び比較例１）
６．０ｋｇのオレイルアミンに７０ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。
上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃、１０分間加熱して、６．１ｋｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル種粒子ａを調製した。
ニッケル種粒子ａのＳＥＭ写真を参照すると、ニッケル種粒子ａの平均粒子径は１５ｎｍ、ＣＶ値は０．１４、銅元素の含有量は１５．０６質量％であった。
＜工程II＞
（実施例１〜４及び比較例１）
５０．１ｋｇのオレイルアミンに２０．６ｋｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液（２−Ａ）を調製した。
（実施例１〜４及び比較例１）
５０．１ｋｇのオレイルアミンに２０．６ｋｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液（２−Ａ）を調製した。
＜工程III＞
（実施例１）
２５．０ｇの（１−Ａ）及び、１０５０ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ａを得た。
（実施例２及び比較例１）
２５０ｇの（１−Ａ）及び、１０５００ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ｂ、Ｅを得た。
（実施例３）
１０００ｇの（１−Ａ）及び、１０１３０ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ｃを得た。
（実施例４）
２５００ｇの（１−Ａ）及び、８０００ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ｄを得た。
（実施例１）
２５．０ｇの（１−Ａ）及び、１０５０ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ａを得た。
（実施例２及び比較例１）
２５０ｇの（１−Ａ）及び、１０５００ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ｂ、Ｅを得た。
（実施例３）
１０００ｇの（１−Ａ）及び、１０１３０ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ｃを得た。
（実施例４）
２５００ｇの（１−Ａ）及び、８０００ｇの（２−Ａ）を、反応容器中で撹拌し、混合液Ｄを得た。
＜工程IV＞
（実施例１）
混合液Ａを、撹拌しながら、オイルバスで、２３５℃、１５分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリーＡを得た。このニッケル粒子スラリーＡを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエン及びメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄し、真空乾燥機で６０℃、６時間乾燥して、ニッケル粒子Ａを得た。このニッケル粒子の物性を表１〜４に示した。また、実施例１で得たニッケル粒子のＳＥＭ写真を図１に示した。図１から、実施例１で得たニッケル粒子は、粗大粒子が観察されず、粒子径がほぼ揃っていた。
（実施例１）
混合液Ａを、撹拌しながら、オイルバスで、２３５℃、１５分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリーＡを得た。このニッケル粒子スラリーＡを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエン及びメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄し、真空乾燥機で６０℃、６時間乾燥して、ニッケル粒子Ａを得た。このニッケル粒子の物性を表１〜４に示した。また、実施例１で得たニッケル粒子のＳＥＭ写真を図１に示した。図１から、実施例１で得たニッケル粒子は、粗大粒子が観察されず、粒子径がほぼ揃っていた。
（実施例２、３及び４）
それぞれ別個の反応容器中の混合液Ｂ、Ｃ、Ｄを、マイクロ波を照射して、２３５℃、１５分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリーＢ、Ｃ、Ｄを得た。これらのニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエン及びメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄し、真空乾燥機で６０℃、６時間乾燥して、ニッケル粒子Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。これらのニッケル粒子の物性を表１〜４に示した。
それぞれ別個の反応容器中の混合液Ｂ、Ｃ、Ｄを、マイクロ波を照射して、２３５℃、１５分間加熱することによって、ニッケル粒子スラリーＢ、Ｃ、Ｄを得た。これらのニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエン及びメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄し、真空乾燥機で６０℃、６時間乾燥して、ニッケル粒子Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。これらのニッケル粒子の物性を表１〜４に示した。
（比較例１）
反応容器中の混合液Ｅを、マイクロ波を照射して、２８０℃、３０分間加熱した他は、実施例２と同様にして、ニッケル粒子スラリーＥ及びニッケル粒子Ｅを得た。ニッケル粒子Ｅの物性を表１〜４に示した。
反応容器中の混合液Ｅを、マイクロ波を照射して、２８０℃、３０分間加熱した他は、実施例２と同様にして、ニッケル粒子スラリーＥ及びニッケル粒子Ｅを得た。ニッケル粒子Ｅの物性を表１〜４に示した。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
Claims (11)
- 金属元素成分の含有量が８５〜９９質量％であり、前記金属元素以外の成分の含有量が１〜１２質量％であるニッケル粒子であって、
走査型電子顕微鏡観察により測定された、前記ニッケル粒子の一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、一次粒子径の変動係数が、０．２以下であり、前記平均粒子径Ｄ５０の２．０倍以上の粒子が、全粒子個数の０．１％以下であるニッケル粒子。 - 前記金属元素成分が、ニッケル、又は、ニッケル及び銅である、請求項１に記載のニッケル粒子。
- 前記金属元素成分において、ニッケル及び銅の質量比（ニッケル：銅）が、９９．９９〜８０．００：０．０１〜２０．００である、請求項２に記載のニッケル粒子。
- 前記一次粒子の平均粒子径Ｄ５０が３０〜１００ｎｍである、請求項１に記載のニッケル粒子。
- 前記金属元素以外の成分が、炭素、窒素、水素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上である、請求項１に記載のニッケル粒子。
- 前記ニッケル粒子の表面に、アミン化合物、アミド化合物及びニトリル化合物からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上が付着している、請求項１に記載のニッケル粒子。
- 前記ニッケル粒子が、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、６００℃〜１０００℃における重量減少率が、０．１％未満である、請求項１に記載のニッケル粒子。
- 前記ニッケル粒子が、不活性雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２００℃〜４００℃における重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の５０％〜７０％であり、かつ、還元雰囲気下で、２５℃から、昇温速度１５℃／分で昇温させた際の、２５℃〜３００℃の重量減少率が、２５℃〜１０００℃における重量減少率の８５％以上である、請求項１に記載のニッケル粒子。
- 請求項１から８のいずれか１項に記載のニッケル粒子を含有する導電性ペースト。
- 請求項１から８のいずれか１項に記載のニッケル粒子をペースト化し、セラミック基板上に印刷した積層セラミックコンデンサ用の内部電極。
- 請求項１０に記載の内部電極とセラミック誘電体とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させた積層セラミックコンデンサ。
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