JP2017177064A - チタン酸系リチウム吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウムの吸着容量が高いチタン酸系リチウム吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係るチタン酸系リチウム吸着剤は、（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤であって、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、１８°以上１９．５°以下の範囲に存在する回折線の強度に対する４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度の比が、０．１５以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸系リチウム吸着剤およびその製造方法に関する。詳しくは、リチウムを選択的に回収することができるチタン酸系リチウム吸着剤およびその製造方法に関する。

リチウムは、携帯電話やパソコンなどで用いられる二次電池の材料として広く用いられ、その需要が急速に増大している。さらに、核融合炉では、燃料の増殖材としてリチウムが不可欠である。

リチウム資源の確保のために、リチウム吸着剤を用いて海水やかん水などから選択的にリチウムを回収する方法が検討されている。海水・かん水には、リチウムとよく似たナトリウムなどのイオンが高い濃度で溶けているため、リチウム吸着剤には、リチウムイオンに対して著しく高い選択性を示し、リチウムイオンだけを捕獲する性能が求められている。

リチウム吸着剤として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）、アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＯ_３）などを前駆体とし、これらを酸処理し得られる無機酸化物系の吸着剤が検討されている（非特許文献１）。これらのリチウム吸着剤は、海水あるいはかん水に浸漬するとプロトンとリチウムイオンのイオン交換反応が進み、リチウム吸着剤にリチウムが吸着される。その後、このリチウム吸着剤を酸溶液に入れるとプロトンとリチウムイオンのイオン交換反応が進み、リチウムが酸溶液に脱着される。この吸着・脱着サイクルを繰り返すことで海水およびかん水に含まれるリチウムを濃縮回収することができる。

しかし、マンガン酸リチウムを前駆体とする酸化マンガン系吸着剤は、酸溶液にてリチウムを脱着する際、マンガンイオンも同時に溶出する。このため、繰り返し使用する上で耐久性に問題がある。また、アンチモン酸リチウムを前駆体とする酸化アンチモン系吸着剤は、アンチモンが高い毒性を持つため、実用化に大きな課題がある。

一方、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を前駆体とするチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）は、チタンイオンの溶出や毒性の問題もなく、リチウムイオンに対して高い選択性を有し、リチウム吸着剤として優れている（非特許文献２）。

しかし、従来のチタン酸は、酸化マンガン系吸着剤などに比べ、リチウムの吸着容量が低いという欠点を有していた（非特許文献１）。

吉塚和治、近藤正聡、「海水からのリチウム回収」、J. Plasma Fusion Res. Vol.87, No.12 (2011)795‐800. Ramesh Chitrakar et al., Dalton Trans., 2014, 43, 8933-8939. Nadezda V. Tarakina et al., Dalton Trans., 2010, 39, 8168-8176. Cheng-Long Yu et al., Dalton Trans., 2015, 44, 15721-15724.

本発明は、リチウムの吸着容量が高いチタン酸系リチウム吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らが鋭意研究を重ねた結果、チタン酸系結晶の粒子形態を変化させることでリチウム吸着性能を向上できることを発見した。この粒子形態の変化は、チタン酸系結晶のＸ線回折パターンを測定することで確認できる。

また、この粒子形態を改善したチタン酸系結晶は、フラックス法で育成したチタン酸リチウム結晶を前駆体として用い、それを酸処理することで作製できることを発明者らは見出した。

本発明は、これらの知見に基づき、検討を重ね完成されたものであり、次のようなチタン酸系リチウム吸着剤およびチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明に係るチタン酸系リチウム吸着剤は、（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤であって、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、１８°以上１９．５°以下の範囲に存在する回折線の強度に対する４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度の比が、０．１５以上であることを特徴とする。

また、本発明に係るチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法は、次の（１）および（２）の工程を有することを特徴とする。

（１）次のａ〜ｄ工程により、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の組成を有するチタン酸リチウムを生成する工程。
ａ：Ｌｉ源、ＴｉＯ_２からなるＴｉ源、および、リチウム塩またはアルカリ金属の塩化物塩からなるフラックス成分を混合する工程、
ｂ：前記ａ工程での混合物を加熱してフラックス成分を溶融する工程、
ｃ：前記フラックス成分が溶融した前記混合物を冷却して結晶を育成し、フラックス成分を除去して結晶を得る工程、
ｄ：前記ｃ工程で得られた結晶をさらに乾燥する工程、
（２）前記（１）の工程で得られたＬｉ_２ＴｉＯ_３の組成を有するチタン酸リチウムの結晶をさらに酸処理する工程。

さらに、前記混合物中の前記Ｔｉ源が１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲とすると好適である。

また、前記フラックス成分を溶融する工程における前記混合物の加熱温度が４００℃以上７００℃以下であることが望ましい。

さらに、前記リチウム塩からなるフラックス成分に、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＬｉＣｌのうちの１種以上を用いることができる。

また、前記塩化物塩からなるフラックス成分に、ＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌのうちの１種以上を用いることができる。

本発明によれば、Ｘ線回折パターンにおいて４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度増加が観察されるように、チタン酸系結晶の粒子形態を変化させることで、プロトンとリチウムイオンとの交換性に優れ、高効率にリチウムイオンを吸着するチタン酸系リチウム吸着剤を提供できる。これは、チタン酸系結晶の粒子形態の変化によりリチウムイオンおよびプロトンの固体内／表面から表面／固体内への拡散距離が短くなったためと考えられる。

本発明の実施例１および実施例２に係るチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例３および実施例４に係るチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例５に係るチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンである。 比較例１および比較例２に係るチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例２に係るチタン酸系リチウム吸着剤の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例５に係るチタン酸系リチウム吸着剤の電子顕微鏡写真である。

以下、本実施の形態で得られる（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤について、その製造方法と共に説明する。

まず、本実施の形態に係るチタン酸系リチウム吸着剤を説明する。本実施の形態に係るチタン酸系リチウム吸着剤は、（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤であって、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、１８°以上１９．５°以下の範囲に存在する回折線の強度に対する４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度の比が、０．１５以上であることを特徴とする。

非特許文献３、４によれば、１）チタン酸系リチウム吸着剤は複数の結晶相の混合物からなること、２）主構造は空間群Ｐ３_１１２の層状構造であることが提唱されている。

チタン酸系リチウム吸着剤の結晶が空間群Ｐ３_１１２の層状構造であると仮定して、本実施の形態に係るチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンの回折ピークの位置と結晶面との関係を説明すると次のようになる。

すなわち、本発明の実施形態に係るチタン酸系リチウム吸着剤は、層状複水酸化物と同様の構造をもち、電気的に中性な［（ＯＨ）_２ＯＴｉ_２Ｏ（ＯＨ）_２］層が積層することで結晶を形成する。そして、Ｘ線回折パターンにおいて測定される１８°以上１９．５°以下の範囲に存在する回折線は、この層状構造に起因する｛００３｝結晶面に対応し、４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線は、｛１１４｝結晶面に対応する。

よって、本実施の形態に係るチタン酸系リチウム吸着剤は、Ｘ線回折パターンにおいて、１８°以上１９．５°以下の層状構造に起因する｛００３｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１４｝結晶面に対応する４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度が０．１５倍以上であることを特徴とする。

｛１１４｝結晶面に対応する４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度が０．１５倍以上であることは、チタン酸系リチウム吸着剤の結晶粒子が、粒子形態として、異方性が低く、等方性が高いものであることを表している。ここで、粒子形態とは、粒子の三次元形状をいう。また、異方性とは、粒子の形状異方性であり、粒子の三次元方向によって粒径が異なることをいい、等方性とは粒径が方向に依存しないことをいう。

次に、本実施の形態における、（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法を説明する。本実施の形態における、（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法は、Ｌｉ源、ＴｉＯ_２からなるＴｉ源、および、リチウム塩またはアルカリ金属の塩化物塩からなるフラックス成分を混合する工程と、該混合物を加熱してフラックス成分を溶融する工程と、前記フラックス成分が溶融した前記混合物を冷却して結晶を育成し、フラックス成分を洗浄、除去して結晶を得る工程と、前記工程で得られた結晶をさらに乾燥する工程を含むことができる。

また、本実施の形態における、（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤は、上記工程で得られたＬｉ_２ＴｉＯ_３の組成を有するチタン酸リチウムの結晶をさらに酸処理することによって得ることができる。

さらに、製造方法について、詳述する。
＜使用原料＞

Ｔｉ原料には、市販の酸化チタン（ＴｉＯ_２）を好適に使用できる。表面や固体が水酸化物に変化したとしても、使用できる。酸化チタン以外のチタン塩を用いてもよい。

Ｌｉ原料には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＬｉＣｌ等のリチウム塩が利用できる。

また、フラックスとして、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＬｉＣｌ等のリチウム塩およびＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌ等のアルカリ金属の塩化物塩が好適に利用できる。これらは単独もしくは併用できる。
＜フラックス育成工程＞

まず、Ｌｉ源、Ｔｉ源、および、フラックス成分を混合する。Ｔｉ源のＴｉＯ_２の濃度は、１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲であればよい。特には、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲、さらには、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下程度が好適である。

次いで、上記混合物を加熱してフラックス成分を溶融する。この混合物の加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であり、この温度範囲で結晶育成を行えばよい。好ましくは、５５０℃以上７００℃以下の範囲が、より好ましくは６００℃以上７００℃以下の温度範囲がよい。反応時間（保持時間）は、保持温度に影響を受けるため、特に限定するものではないが、処理温度において５分間以上、好ましくは５時間以上であればよい。

次いで、所定時間冷却することで、成分の結晶化を行う。結晶化後、温水等で洗浄して、フラックス成分を除去することで、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３結晶を得ることができる。

Ｔｉ源に、ＴｉＯ_２を用いること、および加熱温度を４００℃以上７００℃以下の温度範囲で結晶育成を行うことで、純度の高いＬｉ_２ＴｉＯ_３の結晶を得ることができる。

次いで、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３結晶を、室温で２４時間、酸処理することで、本実施の形態におけるチタン酸系リチウム吸着剤を得ることができる。

このようにして得られたチタン酸系リチウム吸着剤は、Ｘ線回折パターンにおいて、層状構造に起因する｛００３｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１４｝結晶面に対応する４４°付近の回折線の強度が０．１５倍以上の倍率である。

｛１１４｝回折線が相対的に強く得られる結晶は、形状の異方性が低く、アスペクト比が小さい結晶形態となっている。そのため、層内の拡散距離を短くすることができると考えられ、プロトンとリチウムイオンの交換性に優れ、優れたリチウム吸着特性を期待できる。粒子形態としてより異方性が低く、より等方性の高いチタン酸系リチウム吸着剤の結晶粒子を得るためには、｛００３｝結晶面に対応する回折線の強度に対して、｛１１４｝結晶面に対応する４４°付近の回折線の強度は、好適には０．３倍以上、さらに好適には０．５倍以上である。

以下、実施例にもとづき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
３．４５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３粉末（和光純薬工業製）、３．７３ｇのＴｉＯ_２（和光純薬工業製）、および７．８３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業製）をアルミナ乳鉢中で１５分間乾式混合した。試料は２０ｃｍ^３のアルミナ坩堝に封入して、５５０℃で１０時間保持した。加熱速度および冷却速度はそれぞれ９００℃／時間および２００℃／時間である。次いで、熱水で洗浄し、フラックス成分を除去し、乾燥させることでＬｉ_２ＴｉＯ_３の結晶を得た。この結晶を、さらに１ｍｍｏｌ/Ｌの塩酸水溶液に浸漬することで目的の（Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤を得た。この実施例１のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図１に示す。
Ｘ線回折パターンは、リガク製ＸＲＤ装置ＭｉｎｉｆｌｅｘIIを用いて測定した。 測定条件は、次のとおりである。
使用Ｘ線：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
強度：３０ｋＶ、２０ｍＡ
角度：２θ＝１０〜６０°
サンプリング間隔：０．０２°
スキャニング速度：２０°／分
試料のプロトン交換率は、試料をフッ酸に溶解したのち、ＳＩＩ製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ５５１０で評価した。

リチウムイオンの吸着試験は、かん水を模倣した条件、すなわち、リチウムイオン濃度１０００ｐｐｍ、ナトリウムイオン濃度３３３３ｐｐｍの水溶液を用いて行った。水溶液のｐＨはおよそ９である。チタン酸系リチウム吸着剤１００ｍｇを上記水溶液２０ｍｌに２０時間浸漬・振盪した。反応前後の吸着液は、ＳＩＩ製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ５５１０あるいは電気伝導度検出器（ＣＤＤ−１０Ａ）搭載ＳＨＩＭＡＤＺＵ製イオンクロマトグラフィー装置により分析した。また、リチウムイオン吸着量は吸着前後の水溶液のリチウムイオン濃度の差から算出した。リチウムイオン吸着量を表１に示す。

［実施例２］
塩酸濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様な方法でチタン酸系リチウム吸着剤を調製した。この実施例２のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図１に示す。プロトン交換率およびリチウムイオン吸着量を表１に示す。

［実施例３］
保持温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様な方法でチタン酸系リチウム吸着剤を調製した。この実施例３のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図２に示す。プロトン交換率およびリチウムイオン吸着量を表１に示す。

［実施例４］
保持温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様な方法でチタン酸系リチウム吸着剤を調製した。この実施例４のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図２に示す。プロトン交換率およびリチウムイオン吸着量を表１に示す。

［実施例５］
保持温度を７００℃とし、用いたフラックスをＬｉＣｌとし、塩酸濃度を２００ｍｍｏｌ/Ｌとした以外は、実施例４と同様な方法でチタン酸系リチウム吸着剤を調製した。４．８６ｇのＬｉ_２ＣＯ_３粉末（和光純薬工業製）、５．２５ｇのＴｉＯ_２（和光純薬工業製）、および２．７９ｇのＬｉＣｌ（和光純薬工業製）をアルミナ乳鉢中で１５分間乾式混合した。試料は２０ｃｍ^３のアルミナ坩堝に封入して、８００℃で１０時間保持した。加熱速度および冷却速度はそれぞれ９００℃／時間および２００℃／時間である。洗浄・回収方法は実施例１等と同様である。この実施例５のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図３に示す。プロトン交換率およびリチウムイオン吸着量を表１に示す。

［比較例１］
上記フラックス法の保持温度の効果を明らかにするために、比較例として、１０００℃で前駆体のＬｉ_２ＴｉＯ_３をフラックス育成し、酸処理した。保持温度を１０００℃とした以外は、実施例５と同様である。この比較例１のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図４に示す。

［比較例２］
上記フラックス法の効果を明らかにするために、高温固相法を用いてＬｉ_２ＴｉＯ_３結晶を育成して、酸処理した。フラックスを用いなかった点と保持温度を８００℃とした点以外は、実施例５と同様である。この比較例２のチタン酸系リチウム吸着剤のＸ線回折パターンを図４に示す。

何れの実施例（実施例１〜５）においても、比較例１および２の結果に比べ、高いリチウムイオンの吸着性能を示している。

＜チタン酸系リチウム吸着剤の結晶構造＞
図１に示すように、実施例１のチタン酸リチウムは、そのＸ線回折パターンにおいて、｛００３｝結晶面に対応する回折線の強度（１８°以上１９．５°以下の範囲で示されるピーク値）に対して、｛１１４｝結晶面に対応する回折線の強度（４２°以上４８°以下の範囲で示さるピーク値）が約０．６倍となっている。すなわち、｛００３｝結晶面に比較して、｛１１４｝結晶面の回折ピークが比較的強いことから異方性の低い結晶粒子が得られていることがわかる。

このような粒子形態を表す実施例２および実施例５のチタン酸系リチウム吸着剤の走査型電子顕微鏡の写真をそれぞれ図５および図６に示す。どちらの場合も、立方体疑似の等方性の高い結晶粒子が得られていることがわかる。また、粒子サイズは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることも明らかである。

一方、比較例２のチタン酸は、図４に示されているようにそのＸ線回折パターンにおいて、｛００３｝結晶面に対応する回折線の強度（１８°以上１９．５°以下の範囲で示されるピーク値）に対して、｛１１４｝結晶面に対応する回折線の強度（４２°以上４６°以下の範囲で示さるピーク値）が約０．１倍となっている。この比較例２のチタン酸系リチウム吸着剤は、実施例５に示すチタン酸系リチウム吸着剤とは粒子形態が異なることはＸＲＤの結果より明らかである。

Claims (6)

1. （Ｈ／Ｌｉ）_２ＴｉＯ_３の組成からなるチタン酸系リチウム吸着剤であって、
   ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、１８°以上１９．５°以下の範囲に存在する回折線の強度に対する、４２°以上４８°以下の範囲に存在する回折線の強度の比が、０．１５以上であることを特徴とするチタン酸系リチウム吸着剤。
2. 請求項１記載のチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法であって、
   次の（１）および（２）の工程を有することを特徴とするチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法。
   （１）次のａ〜ｄ工程により、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の組成を有するチタン酸リチウムを生成する工程。
   ａ：Ｌｉ源、ＴｉＯ_２からなるＴｉ源、および、リチウム塩またはアルカリ金属の塩化物塩からなるフラックス成分を混合する工程、
   ｂ：前記ａ工程での混合物を加熱してフラックス成分を溶融する工程、
   ｃ：前記フラックス成分が溶融した前記混合物を冷却して結晶を育成し、フラックス成分を洗浄、フラックス成分を除去して結晶を得る工程、
   ｄ：前記ｃ工程で得られた結晶をさらに乾燥する工程、
   （２）前記（１）の工程で得られたＬｉ_２ＴｉＯ_３の組成を有するチタン酸リチウムの結晶をさらに酸処理する工程。
3. 前記混合物中の前記Ｔｉ源が１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする請求項２記載のチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法の製造方法。
4. 前記フラックス成分を溶融する工程における前記混合物の加熱温度が４００℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項２または３記載のチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法。
5. 前記リチウム塩からなるフラックス成分が、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＬｉＣｌのうちの１種以上であることを特徴とする請求項２乃至４記載のチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法。
6. 前記塩化物塩からなるフラックス成分が、ＫＣｌ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌのうちの１種以上であることを特徴とする請求項２乃至４記載のチタン酸系リチウム吸着剤の製造方法。