JP2015020090A - リチウム吸着材料の製造方法およびリチウム吸着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンに対する吸着特性をあまり損なわずにマンガンの溶出を抑制することが可能な、リチウムマンガン酸化物系リチウム吸着材料の製造方法。
【解決手段】（１）金属のイオンを含む第１の水溶液に塩基性溶液を添加して、前記金属の水酸化物オリゴマーを含む第２の水溶液を調製するステップと、（２）前記第２の水溶液に、リチウムマンガン酸化物の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、（３）前記懸濁液を乾燥させて乾燥物を形成するステップと、（４）前記乾燥物を酸化雰囲気中で加熱するステップと、を有し、前記（４）のステップ後に粒子状リチウム吸着材料が得られ、該粒子状リチウム吸着材料は、リチウムマンガン酸化物粒子と、該リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物を含むことを特徴とするリチウム吸着材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンを吸脱着することが可能なリチウム吸着材料、およびそのようなリチウム吸着材料の製造方法に関する。

出力およびエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、携帯用ＩＴ機器から電気自動車まで、幅広い用途に使用されており、その需要は国内のみならず世界的に年々拡大している。

従来より、リチウム粗原料を生産するため、塩湖かん水資源からこれらを採取することが広く行われている。しかしながら、塩湖かん水資源には、硫酸塩およびマグネシウム塩等の不純物が多く含まれている。このため、塩湖かん水資源では、リチウムイオン回収の際に、天日濃縮等の既存技術を適用することが難しいという問題がある。

一方、近年、かん水からのリチウムイオンの回収法として、リチウムイオンを吸脱着することが可能なリチウム吸着材料を使用することが提案されている。このリチウム吸着材料は、リチウムイオンサイズのイオン交換サイトを多数有しているため、かん水中でリチウムイオンのみを選択的に吸着することができる。リチウムイオンの回収の際には、リチウム吸着材料を酸溶液中に浸漬させ、プロトンとリチウムイオンをイオン交換することにより、リチウムイオンを溶出させることができる。

このような特徴を有するリチウム吸着材料としては、各種材料系が考えられるが、中でも、リチウムマンガン酸化物（特にスピネル型）は、高いリチウムイオン選択性を示すため、良好な吸脱着特性を有するリチウム吸着材料として期待されている。

特開２００１−１５７８３８号公報 特開２００３−２４５５４２号公報 特開２０００−３２５７７９号公報 特開平６−３１１５９号公報

しかしながら、前述のような、リチウムマンガン酸化物系のリチウム吸着材料を使用したリチウムの採取方法では、リチウムイオン回収のため、リチウムイオン吸着処理後のリチウム吸着材料を酸溶液中に浸漬させた際に、リチウム吸着材料からマンガンが溶出してしまうという問題がある（特許文献１、２）。

一方、このようなマンガンの溶出を抑制するため、リチウムマンガン酸化物の骨格に、マグネシウム、アンチモン、またはニオブ等を添加することが提案されている（特許文献３、４）。

しかしながら、これらの対応策では、仮にリチウム吸着材料からのマンガンの溶出が抑制されたとしても、今度は、材料中のリチウムイオンの吸脱着サイトが減少してしまい、リチウム吸着材料に吸着し得るリチウムイオン量が減少してしまうという問題が生じ得る。

このように、リチウムイオン吸着特性とマンガン溶出量抑制効果は、基本的に相反する関係にあるため、両者を兼ね備えたリチウムマンガン酸化物系リチウム吸着材料は、実現が難しいという問題がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、リチウムイオンに対する吸着特性をあまり損なわずに、マンガンの溶出を有意に抑制することが可能な、リチウムマンガン酸化物系リチウム吸着材料、およびそのようなリチウム吸着材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、リチウムイオンの吸脱着が可能なリチウム吸着材料の製造方法であって、
（１）金属のイオンを含む第１の水溶液に塩基性溶液を添加して、前記金属の水酸化物オリゴマーを含む第２の水溶液を調製するステップと、
（２）前記第２の水溶液に、リチウムマンガン酸化物の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
（３）前記懸濁液を乾燥させて乾燥物を形成するステップと、
（４）前記乾燥物を酸化雰囲気中で加熱するステップと、
を有し、
前記（４）のステップ後に粒子状リチウム吸着材料が得られ、該粒子状リチウム吸着材料は、リチウムマンガン酸化物粒子と、該リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

ここで、本発明による製造方法において、前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、およびその他の遷移金属からなる群から選定された１種以上であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記第１の水溶液中の前記金属のイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルの範囲であり、
前記塩基性溶液の濃度は、１ｍｍｏｌ／リットル〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記第２の水溶液のｐＨは、７から１２の範囲であっても良い。

また、本発明による製造方法では、前記（２）のステップにおいて、前記リチウムマンガン酸化物は、一般式がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４、およびＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４で表されるリチウムマンガン酸化物からなる群から選定された１種以上であっても良い。

また、本発明による製造方法では、前記（２）のステップにおいて、前記リチウムマンガン酸化物は、スピネル型（λ型）であっても良い。

また、本発明による製造方法において、前記（３）のステップは、前記懸濁液を湿式で混練しながら乾燥させることにより実施されても良い。

また、本発明による製造方法では、前記（４）のステップの後に得られる前記粒子状リチウム吸着材料において、前記リチウムマンガン酸化物粒子に対する前記金属酸化物の割合は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であっても良い。

また、本発明による製造方法では、前記（４）のステップにおいて、前記加熱は、４００℃〜９００℃の温度で実施されても良い。

さらに、本発明では、リチウムイオンの吸脱着が可能なリチウム吸着材料であって、
当該リチウム吸着材料は、粒子状材料を含み、
該粒子状材料は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、マンガン以外の金属の酸化物が被覆されて構成され、
前記リチウムマンガン酸化物粒子に対する前記金属酸化物の割合は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とするリチウム吸着材料が提供される。

ここで、本発明によるリチウム吸着材料において、前記マンガン以外の金属は、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、およびその他の遷移金属の酸化物からなる群から選定された１種以上であっても良い。

また、本発明によるリチウム吸着材料において、前記リチウムマンガン酸化物粒子の粒径は、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲であっても良い。

また、本発明によるリチウム吸着材料において、前記リチウムマンガン酸化物粒子は、一般式がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４、およびＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４で表されるリチウムマンガン酸化物からなる群から選定された１種以上を含んでも良い。

また、本発明によるリチウム吸着材料において、前記リチウムマンガン酸化物は、スピネル型（λ型）であっても良い。

また、本発明によるリチウム吸着材料は、さらに、前記粒子状材料を担持するための基板、および／または前記粒子状材料を固定するための有機接合剤を含んでも良い。

また、本発明によるリチウム吸着材料は、海水、塩湖かん水、または含リチウム廃水から、リチウムイオンを回収するために使用されても良い。

本発明では、リチウムイオンに対する吸着特性をあまり損なわずに、マンガンの溶出を有意に抑制することが可能な、リチウムマンガン酸化物系リチウム吸着材料、およびそのようなリチウム吸着材料の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施例によるリチウム吸着材料の製造方法を概略的に示したフロー図である。 実施例２に係るサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示した図である。 実施例に係るリチウム吸着材料のマンガン溶出量およびリチウムイオン脱着量を、比較例に係るリチウム吸着材料と比較して示した図である。 比較例１に係るサンプルにおいて得られたマンガン溶出量およびリチウムイオン脱着量を１００としたときの、他のサンプルの同保持時間におけるマンガン溶出率およびリチウムイオン脱着率を示したグラフである。 実施例に係るリチウム吸着材料のマンガン溶出量およびリチウムイオン脱着量を、比較例に係るリチウム吸着材料と比較して示した図である。 比較例２に係るサンプルにおいて得られたマンガン溶出量およびリチウムイオン脱着量を１００としたときの、他のサンプルの同保持時間におけるマンガン溶出率およびリチウムイオン脱着率を示したグラフである。 リチウムイオン吸脱着繰り返し試験の結果をまとめて示した図である。

以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。

前述のように、リチウムマンガン酸化物系のリチウム吸着材料において、マンガンの溶出を抑制するため、リチウムマンガン酸化物の骨格に、マグネシウム、アンチモン、またはニオブ等を添加することが提案されている。

しかしながら、このような対応策では、仮にリチウム吸着材料からのマンガンの溶出が抑制されたとしても、今度は、材料中のリチウムイオンの吸脱着サイトが減少してしまい、リチウム吸着材料に吸着させることが可能なリチウムイオン量が減少してしまうという問題が生じ得る。

これに対して、本発明では、リチウムイオンの吸脱着が可能なリチウム吸着材料の製造方法であって、
（１）金属のイオンを含む第１の水溶液に塩基性溶液を添加して、前記金属の水酸化物オリゴマーを含む第２の水溶液を調製するステップと、
（２）前記第２の水溶液に、リチウムマンガン酸化物の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
（３）前記懸濁液を乾燥させて乾燥物を形成するステップと、
（４）前記乾燥物を酸化雰囲気中で加熱するステップと、
を有し、
前記（４）のステップ後に粒子状リチウム吸着材料が得られ、該粒子状リチウム吸着材料は、リチウムマンガン酸化物粒子と、該リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

本発明のリチウム吸着材料の製造方法では、粒子状のリチウム吸着材料を製造することができ、この粒子状のリチウム吸着材料は、表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されたリチウムマンガン酸化物粒子を含む。

このようなリチウム吸着材料では、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うように存在する金属酸化物により、酸溶液中でのリチウムマンガン酸化物粒子からのマンガンの溶出を有意に抑制することができる。

また、本発明によるリチウム吸着材料では、金属酸化物は、リチウム吸着材料の骨格部を構成するわけではなく、リチウムマンガン酸化物粒子の表面に、いわば「膜」として設置される。従って、従来の対応策での問題、すなわち添加物質によって、リチウムマンガン酸化物中のリチウムイオンの吸脱着サイトが減少してしまうという問題も、有意に抑制することができる。

このため、本発明によるリチウム吸着材料では、リチウムイオンに対する吸脱着特性を維持したまま、マンガンの溶出を有意に抑制することが可能となる。

ここで、本願において、「膜」は、必ずしも、「膜」が設置される表面を有する部材の表面全体を被覆する必要はないことに留意する必要がある。

例えば、本願の場合、金属酸化物の「膜」は、該「膜」によって被覆される部材、すなわちリチウムマンガン酸化物粒子の表面の一部のみを覆う形態で存在しても良い。この場合、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の一部に、金属酸化物によって覆われていない露出部が存在することになり、この露出部において、リチウムイオンに対する良好な吸着特性を有意に維持させることができる。また、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の他の部分が金属酸化物によって被覆されることにより、酸溶液液に対するマンガンの溶解量を有意に抑制することができる。

ただし、当然のことながら、例えば、金属酸化物の「膜」が薄い場合や、「膜」が多孔質な場合など、リチウムイオンに対する良好な吸脱着特性とマンガン溶出に対する抑制効果の両方を発揮することができる場合には、金属酸化物の「膜」は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面全体を被覆しても良い。

以下、本発明の一実施例について詳しく説明する。

（本発明の一実施例によるリチウム吸着材料の製造方法）
図１には、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料の製造方法のフローを概略的に示す。

図１に示す例では、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料の製造方法は、
（１）金属のイオンを含む第１の水溶液に塩基性溶液を添加して、前記金属の水酸化物オリゴマーを含む第２の水溶液を調製するステップ（ステップＳ１１０）と、
（２）前記第２の水溶液に、リチウムマンガン酸化物の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップ（ステップＳ１２０）と、
（３）前記懸濁液を乾燥させて乾燥物を形成するステップ（ステップＳ１３０）と、
（４）前記乾燥物を酸化雰囲気中で加熱するステップ（ステップＳ１４０）と、
を有する。

以下、各ステップについて説明する。

なお、以降の説明では、この製造方法によって得られるリチウム吸着材料を、特に「（本発明の一実施例による）粒子状リチウム吸着材料」とも称することにする。「（本発明の一実施例による）粒子状リチウム吸着材料」は、リチウムマンガン酸化物粒子と、該粒子の表面の少なくとも一部を覆う金属酸化物とを有する。換言すれば、「粒子状リチウム吸着材料」は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆された形態を有する。

（ステップＳ１１０）
まず、金属イオンを含む第１の水溶液が準備される。第１の水溶液は、例えば、金属塩を水に溶解することにより調製しても良い。

金属の種類は、前述のような本発明の効果を発揮するものである限り、特に限られない。すなわち、後のステップＳ１４０を実施した後に金属酸化物となり、リチウムマンガン酸化物からのマンガンの溶出を有意に抑制することができ、リチウムマンガン酸化物のリチウムイオンに対する吸脱着特性をあまり阻害しない材料である限り、いかなる金属を使用しても良い。金属は、その酸化物が耐酸性を有するものから選定される。

金属は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、およびその他の遷移金属からなる群から選定された１または２以上であっても良い。なお、複数の金属が選定される場合、その一つにマンガンが含まれることに特に問題はないが、単一の金属が選定される場合、そのような金属は、マンガン以外のものの中から選定される。

金属塩としては、これに限られるものではないが、例えば、塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、および有機金属塩などが使用される。なお、これらの金属塩は、１種または２種以上を併用して使用することができる。

第１の水溶液中の金属イオンの濃度は、例えば、１ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルの範囲である。

次に、第１の水溶液に、塩基性溶液が添加される。この塩基性溶液の添加により、第１の水溶液のｐＨが上昇し、前記金属種の水酸化物オリゴマーが形成される（第２の水溶液）。この水酸化物オリゴマーは、後に金属酸化物となる前駆体として機能する。

添加される塩基性溶液は、特に限られないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、および／またはアンモニア水等が使用できる。

塩基性溶液の添加は、第１の水溶液を撹拌しながら実施することが好ましい。また、塩基性溶液は、例えば、０．１ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分の速度で滴下されても良い。また、塩基性溶液の濃度は、例えば、１ｍｍｏｌ／リットル〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲である。

第２の水溶液の液性は、中性から強アルカリ性付近（ｐＨ７からｐＨ１２）程度が好ましく、好適にはｐＨ９から１１付近である。ただし、好適なｐＨは、使用する金属塩によって異なることに留意する必要がある。例えば、溶液の液性が中性付近のｐＨ６．５から８の領域でも、金属水酸化物オリゴマーが生成する場合がある。

（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で調製された第２の水溶液に、リチウムマンガン酸化物の粒子が添加される。

リチウムマンガン酸化物の粒子は、第２の水溶液を撹拌しながら添加することが好ましい。これにより、得られる懸濁液を速やかに均一化することができる。また、通常、粒子の添加および撹拌は、大気下、室温で実施される。

リチウムマンガン酸化物は、例えば、一般式がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４、またはＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４で表されるスピネル型（λ型）構造を有するマンガン酸化物から選定されても良い。

ただし、多少リチウムイオンに対する吸着性が劣るものの、リチウムマンガン酸化物として、α型（ホーランダイト型）、β型（ルチル型）、γ型、δ型、およびラムスデライト型などの非晶質のリチウムマンガン酸化物を使用しても良い。

リチウムマンガン酸化物の粒子の粒径は、特に限られないが、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲である。特に、将来、本発明の一実施例による粒子状リチウム吸着材料を活性炭素等に練り込むことを想定する場合は、サブミクロン程度の小さな粒径のものが好ましい。

リチウムマンガン酸化物の添加量は、ステップＳ１４０の後に得られる粒子状リチウム吸着材料において、リチウムマンガン酸化物に対する金属酸化物の重量比が、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲となるように選定されることが好ましい。リチウムマンガン酸化物に対する金属酸化物の重量比は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲となることがより好ましい。

金属酸化物の割合が０．５ｗｔ％を下回ると、粒子状リチウム吸着材料において、良好なマンガン溶出抑制効果が得られない場合がある。逆に、金属酸化物の割合が２０ｗｔ％を超えると、粒子状リチウム吸着材料において、リチウムイオンに対する吸着性が低下してしまうおそれがある。

（ステップＳ１３０）
次に、ステップＳ１２０で得られた懸濁液が乾燥処理され、乾燥物が形成される。

乾燥方法は、特に限られないが、得られる乾燥物において、金属水酸化物オリゴマーをリチウムマンガン酸化物粒子の表面にできるだけ均一に分布させるため、懸濁液を湿式で混練しながら乾燥させる方法を採用することが好ましい。

このような乾燥方法では、例えば、懸濁液を室温で３０分から１時間程度撹拌した後、撹拌を継続したまま、ホットプレートまたはサンドバス等を用いて懸濁液が加熱され、懸濁液の水分が蒸発される。

あるいは、スプレードライ法のような乾燥方法が使用されても良い。得られる乾燥物は、無機化合物であり、耐熱性が高いため、比較的高温の条件下で乾燥させることも可能である。例えば、乾燥条件は、常圧下、温度４０℃〜１６０℃の範囲であっても良い。

（ステップＳ１４０）
次に、得られた乾燥物が熱処理される。

熱処理の条件は、乾燥物に含まれる金属水酸化物オリゴマーから、金属酸化物が適正に形成できる環境であれば、特に限られない。例えば、熱処理は、空気中または酸化雰囲気中において、４００℃〜９００℃の範囲に乾燥物を加熱することにより、実施されても良い。また、熱処理時間は、例えば１時間〜２０時間の範囲であっても良い。

ただし、熱処理の条件は、原料等によっても変化する。例えば、リチウムマンガン酸化物原料として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合、乾燥物の熱処理は、６００℃前後で１時間程度実施しても良い。また、リチウムマンガン酸化物原料として、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を用いた場合、乾燥物の熱処理は、４００℃前後で３時間実施しても良い。

熱処理には、例えば、雰囲気制御が可能な反応装置としての横型管状炉およびマッフル炉などの電気炉や、他の熱源を有する加熱炉などを用いることができる。

以上の工程を経て、表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されたリチウムマンガン酸化物粒子、すなわち本発明の一実施例による粒子状リチウム吸着材料を得ることができる。

前述のように、このような方法で製造された粒子状リチウム吸着材料は、金属酸化物の存在により、酸溶液中でのリチウムマンガン酸化物粒子からのマンガンの溶出を有意に抑制することができる。また、このような粒子状リチウム吸着材料では、金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物粒子の少なくとも一部に「膜」として設置されるため、リチウムマンガン酸化物中のリチウムイオンの吸脱着サイトの減少を最小限に抑制することができる。

従って、本発明の一実施例による粒子状リチウム吸着材料は、リチウムイオンに対する吸着性を維持したまま、マンガンの溶解量を有意に抑制することができる。

（本発明の一実施例によるリチウム吸着材料）
次に、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料について説明する。

本発明の一実施例によるリチウム吸着材料は、粒子状材料を含み、
該粒子状材料は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、マンガン以外の金属の酸化物が被覆されて構成され、
前記リチウムマンガン酸化物粒子に対する前記金属酸化物の割合は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。

金属酸化物の種類は、特に限られないが、例えば、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物、およびその他の遷移金属の酸化物の中から選定された１または２以上であっても良い。

一方、リチウムマンガン酸化物は、例えば、一般式がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４、またはＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４で表されるスピネル型（λ型）構造を有するマンガン酸化物から選定されても良い。

リチウムマンガン酸化物の粒子の粒径は、特に限られないが、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲である。リチウムマンガン酸化物の粒子の粒径は、１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

このような特徴を有するリチウム吸着材料は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆うように存在する金属酸化物により、酸溶液中でのリチウムマンガン酸化物粒子からのマンガンの溶出を有意に抑制することができる。

なお、この金属酸化物には、金属酸化物中の金属元素の一部が、リチウムマンガン酸化物粒子のＭｎ（ＩＩＩ）との間で置換反応することにより、Ｍｎ（ＩＩＩ）の不均化反応を抑制する効果も考えられる。

ここで、Ｍｎ（ＩＩＩ）の不均化反応とは、例えば、

２Ｍｎ^３＋＝Ｍｎ^２＋＋Ｍｎ^４＋ （１）式

の反応により、Ｍｎ（ＩＩＩ）がＭｎ（ＩＩ）となって溶出する反応を言う。このような不均化反応は、酸溶液中でリチウムマンガン酸化物からマンガンが溶出する現象の一因となっていると考えられる。

しかしながら、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料では、リチウムマンガン酸化物粒子の表面に存在する金属酸化物により、この不均化反応が抑制され、これにより、マンガンの溶出が抑制される効果が得られると考えることができる。

さらに、金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を覆う「膜」、として設置される。この「膜」は、多孔性膜として、リチウムマンガン酸化物粒子の表面全体を被覆することも可能である。このような金属酸化物の配置形態により、リチウムマンガン酸化物のリチウムイオンの吸脱着サイトの減少を有意に抑制することができる。

なお、このような効果を確実に得るため、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料では、リチウムマンガン酸化物粒子に対する金属酸化物の割合は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。特に、リチウムマンガン酸化物粒子に対する金属酸化物の割合は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

金属酸化物の割合が０.５ｗｔ％を下回ると、リチウム吸着材料において、良好なマンガン溶出抑制効果が得られない場合がある。逆に、金属酸化物の割合が２０ｗｔ％を超えると、リチウム吸着材料において、リチウムイオンに対する吸着性が低下してしまうおそれがある。

以上の特徴により、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料では、リチウムイオンに対する吸脱着特性を維持したまま、マンガンの溶出を有意に抑制することができる。

ところで、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料は、各種態様で、各種用途に使用され得ることに留意する必要がある。

例えば、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料は、造粒処理後に成形された、成形体の形態で提供されても良い。また、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料は、基板上に粉末として担持された形態、および／または有機結合剤のような固定化剤中に分散された状態で使用されても良い。

また、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料は、海水、塩湖かん水、または含リチウム廃水から、リチウムイオンを回収するための材料として使用されても良い。あるいは、本発明の一実施例によるリチウム吸着材料は、水分散系のリチウムイオンの選択的吸着材料、または二次電池用の正極活物質として使用することも可能である。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
第１の水溶液として、硝酸アルミニウムを脱イオン水に溶解し、０．１２５ｍｏｌ／リットルの硝酸アルミニウム水溶液２０ｍｌを調製した。

次に、第１の水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。水酸化ナトリウム水溶液は、第１の水溶液を撹拌した状態で、この第１の水溶液がｐＨ９程度になるまで添加した。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１ｍｏｌ／リットルであり、添加速度は、１ｍＬ／分程度とした。

これにより、水溶液中に、アルミニウム水酸化物オリゴマーが形成され、第２の水溶液が得られた。

次に、第２の水溶液をビーカー中で撹拌しながら、第２の水溶液中に、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の粒子（以下、「第１の粒子」という）を添加し、懸濁液を得た。第１の粒子の粒径（粒径分布）は、１μｍ〜１００μｍの範囲である。また、第１の粒子の添加量は、５．０ｇとした。

第１の粒子を添加後も、室温でビーカー内の懸濁液を１時間撹拌し続けた。その後、懸濁液が入ったビーカーをホットプレート上に置載し、ビーカーを加熱することにより、懸濁液を乾燥させた。加熱温度は、８０℃とし、加熱の間も、懸濁液を撹拌し続けた。

これにより、ビーカー内に乾燥物（塊状固形物）が得られた。

次に、得られた乾燥物を回収し、これを大気雰囲気下で熱処理した。熱処理温度は、６００℃とし、熱処理時間は、１時間とした。熱処理後に、粉末状サンプル（以下、「実施例１に係るサンプル」と称する）が得られた。

得られた実施例１に係るサンプルのＸ回折分析結果から、実施例１に係るサンプルには、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のピークが明確に認められ、熱処理後にも、第１の粒子の結晶構造が維持されていることが確認された。

次に、実施例１に係るサンプルを用いて、蛍光Ｘ線分析を実施した。得られた結果から、実施例１に係るサンプルには、第１の粒子に対して重量比で２．０９ｗｔ％程度のアルミニウム酸化物が存在することがわかった。なお、透過型電子顕微鏡による評価から、このアルミニウム酸化物は、第１の粒子を被覆するように形成されていることがわかった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るサンプルを製造した。ただし、この実施例２では、第１の水溶液として、濃度０．１２５ｍｏｌ／リットルの硝酸マグネシウム水溶液を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

得られた実施例２に係るサンプルのＸ回折分析結果から、実施例２に係るサンプルには、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のピークが明確に認められ、熱処理後にも、第１の粒子の結晶構造が維持されていることが確認された。

次に、実施例２に係るサンプルを用いて、蛍光Ｘ線分析を実施した。得られた結果から、実施例２に係るサンプルには、第１の粒子に対して重量比で１．８１ｗｔ％程度のマグネシウム酸化物が存在することがわかった。

図２には、実施例２に係るサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。

図２において、中央の黒色に見える部分がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粒子（第１の粒子）に対応し、この黒色部分に隣接する左上側の薄いコントラスト部分がマグネシウム酸化物に対応する。この結果から、マグネシウム酸化物は、厚さが約十ｎｍであり、第１の粒子を被覆するように形成されていることがわかった。

（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るサンプルを製造した。ただし、この実施例３では、第１の水溶液として、濃度０．１２５ｍｏｌ／リットルの硝酸ニッケル水溶液を使用した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

得られた実施例３に係るサンプルのＸ回折分析結果から、実施例３に係るサンプルには、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のピークが明確に認められ、熱処理後にも、第１の粒子の結晶構造が維持されていることが確認された。

次に、実施例３に係るサンプルを用いて、蛍光Ｘ線分析を実施した。得られた結果から、実施例３に係るサンプルには、第１の粒子に対して重量比で４．０５ｗｔ％程度のニッケル酸化物が存在することがわかった。なお、透過型電子顕微鏡による評価から、このニッケル酸化物は、第１の粒子を被覆するように形成されていることがわかった。

（比較例１）
比較例１として、前述の実施例１〜３において、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の原料として使用した第１の粒子を準備した。なお、この比較例１では、熱処理等は実施せず、第１の粒子をそのまま使用した。

（実施例４）
第１の水溶液として、硝酸アルミニウムを脱イオン水に溶解し、０．１２５ｍｏｌ／リットルの硝酸アルミニウム水溶液２０ｍｌを調製した。

次に、第１の水溶液に、水酸化カリウム水溶液を添加した。水酸化カリウム水溶液は、第１の水溶液を撹拌した状態で、この第１の水溶液がｐＨ１０程度になるまで添加した。水酸化カリウム水溶液の濃度は、１ｍｏｌ／リットルであり、添加速度は、１ｍＬ／分程度とした。

これにより、水溶液中に、アルミニウム水酸化物オリゴマーが形成され、第２の水溶液が得られた。

次に、第２の水溶液をビーカー中で撹拌しながら、第２の水溶液中に、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４）の粒子（以下、「第２の粒子」という）を添加し、懸濁液を得た。第２の粒子の粒径（粒径分布）は、１μｍ〜１００μｍの範囲である。また、第２の粒子の添加量は、２．０ｇとした。

第２の粒子を添加後も、室温でビーカー内の懸濁液を１時間撹拌し続けた。その後、懸濁液が入ったビーカーをホットプレート上に置載し、ビーカーを加熱することにより、懸濁液を乾燥させた。加熱温度は、８０℃とし、加熱の間も、懸濁液を撹拌し続けた。

これにより、ビーカー内に乾燥物（塊状固形物）が得られた。

次に、得られた乾燥物を回収し、これを大気雰囲気下で熱処理した。熱処理温度は、４００℃とし、熱処理時間は、３時間とした。熱処理後に、粉末状サンプル（以下、「実施例４に係るサンプル」と称する）が得られた。

得られた実施例４に係るサンプルのＸ回折分析結果から、実施例４に係るサンプルには、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４のピークが明確に認められ、熱処理後にも、第２の粒子の結晶構造が維持されていることが確認された。

次に、実施例４に係るサンプルを用いて、蛍光Ｘ線分析を実施した。得られた結果から、実施例４に係るサンプルには、第２の粒子に対して重量比で７．１３ｗｔ％程度のアルミニウム酸化物が存在することがわかった。なお、透過型電子顕微鏡による評価から、このアルミニウム酸化物は、第２の粒子を被覆するように形成されていることがわかった。

（実施例５）
実施例４と同様の方法により、実施例５に係るサンプルを製造した。ただし、この実施例６では、第１の水溶液として、濃度０．１２５ｍｏｌ／リットルの硝酸ニッケル水溶液を使用した。その他の条件は、実施例４の場合と同様である。

得られた実施例５に係るサンプルのＸ回折分析結果から、実施例５に係るサンプルには、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４のピークが明確に認められ、熱処理後にも、第２の粒子の結晶構造が維持されていることが確認された。

次に、実施例５に係るサンプルを用いて、蛍光Ｘ線分析を実施した。得られた結果から、実施例５に係るサンプルには、第２の粒子に対して重量比で１１．７ｗｔ％程度のニッケル酸化物が存在することがわかった。なお、透過型電子顕微鏡による評価から、このニッケル酸化物は、第２の粒子を被覆するように形成されていることがわかった。

（比較例２）
比較例２として、前述の実施例４〜５において、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４）の原料として使用した第２の粒子を準備した。なお、この比較例２では、熱処理等は実施せず、第２の粒子をそのまま使用した。

以下の表１には、実施例１〜５、および比較例１〜２に係るサンプルの製造方法をまとめて示した。

（評価）
（１）各サンプルの溶出特性評価
前述の方法で調製した実施例１〜５、および比較例１〜２に係るサンプルを用いて、溶出特性評価試験を行った。

溶出特性評価試験は、以下のように実施した。

まず、室温で、０．２５ｍｏｌ／リットルの濃度の塩酸水溶液５００ｍｌ中に、該塩酸水溶液を撹拌しながら実施例１に係るサンプル０．５ｇを添加する（撹拌速度２００ｒｐｍ）。添加完了時を時間軸の０（ゼロ）とする。次に、撹拌を継続した状態で塩酸水溶液をそのまま維持し、所定の時間毎に水溶液を１０ｍＬサンプリングし、サンプリング液中に含まれるマンガン濃度およびリチウム濃度を測定する。

このような試験を、それぞれの実施例１〜５、および比較例１〜２に係るサンプルのそれぞれに対して実施した。ただし、実施例４〜５については、塩酸水溶液の代わりに、同濃度の硫酸水溶液を用いた。（実施例２〜３については、実施例１と同様の塩酸水溶液を用いた。）なお、マンガン濃度およびリチウム濃度の測定には、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を使用した。

図３には、実施例１〜３および比較例１に係るサンプルの溶出特性評価結果をまとめて示す。図３において、横軸は、サンプルの塩酸水溶液中の保持時間（分）である。また、縦軸は、左の第１軸がサンプリング液中に含まれるマンガン濃度、すなわち粉末状サンプルに含まれるリチウムマンガン酸化物の単位質量当たりのマンガン溶出量（ｍｏｌ／リットル）を示し、右の第２軸がサンプリング液中に含まれるリチウムイオン濃度、すなわち粉末状サンプルに含まれるリチウムマンガン酸化物の単位質量当たりのリチウムイオン脱着量（ｍｏｌ／リットル）を示している。

また、図４には、保持時間＝９０分の比較例１に係るサンプルにおいて得られたマンガン溶出量および脱着リチウムイオン量を１００としたときの、他のサンプルの同保持時間におけるマンガン溶出率およびリチウムイオン脱着率を示す。

図３および図４から、第１の粒子のみからなる比較例１に係るサンプルでは、塩酸浸漬の初期からマンガンの溶出量が極めて高く（約０．００８ｍｏｌ／リットル）、９０分間の間、この高い溶出量が維持されていることがわかる。これに対して、金属酸化物で被覆されたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粒子を含む実施例１〜３に係るサンプルでは、比較例１に比べて、マンガンの溶出は、有意に抑制されている（最大でも約０．００６ｍｏｌ／リットル未満）。

特に、図４から明らかなように、実施例１に係るサンプルでは、９０分後のマンガン溶出量は、比較例１に係るサンプルに比べて、約４２％低下した。

一方、リチウムイオン脱着特性に関しては、比較例１に係るサンプルでは、リチウムイオン脱着量が約０．０２ｍｏｌ／リットルであるのに対して、実施例１〜３に係るサンプルでは、これよりも低下する傾向にあった。ただし、その低下率は、あまり顕著ではない。例えば、図４から、リチウムイオン脱着量が少ない実施例３に係るサンプルにおいても、９０分後のリチウムイオン脱着量の比較例１に係るサンプルに対する低下率は、約２５％に留まっている。

従って、実施例１〜３に係るサンプルでは、マンガンの溶出抑制効果に比べて、リチウムイオンの吸脱着特性の低下の度合いは小さいと言える。

このように、実施例１〜３に係るサンプルでは、リチウムイオンに対する吸脱着特性をあまり損なうことなく、マンガンの溶解量を有意に抑制することができることが確認された。

一方、図５には、実施例４〜５および比較例２に係るサンプルの溶出特性評価結果をまとめて示す。図５において、横軸は、サンプルの硫酸水溶液中の保持時間（分）である。また、縦軸は、左の第１軸がサンプリング液中に含まれるマンガン濃度、すなわち粉末状サンプルに含まれるリチウムマンガン酸化物の単位質量当たりのマンガン溶出量（ｍｏｌ／リットル）を示し、右の第２軸がサンプリング液中に含まれるリチウムイオン濃度、すなわち粉末状サンプルに含まれるリチウムマンガン酸化物の単位質量当たりのリチウムイオン脱着量（ｍｏｌ／リットル）を示している。

また、図６には、保持時間＝９０分の比較例２に係るサンプルにおいて得られたマンガン溶出量およびリチウムイオン脱着量を１００としたときの、他のサンプルの同サンプリング時間におけるマンガン溶出率およびリチウムイオン脱着率を示す。

図５および図６から、第２の粒子のみからなる比較例２に係るサンプルでは、硫酸浸漬の初期からマンガンの溶出量が極めて高く、９０分間の間、この高い溶出量が維持されていることがわかる。これに対して、金属酸化物で一部が被覆されたリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４）粒子を含む実施例４〜５に係るサンプルでは、比較例２に係るサンプルに比べて、マンガンの溶出は、有意に抑制されている。特に、図６から明らかなように、実施例４に係るサンプルでは、９０分後のマンガン溶出量は、比較例２に係るサンプルに比べて、約２５％低下した。

一方、リチウムイオン脱着特性に関しては、比較例２に係るサンプルでは、リチウムイオン脱着量が約０．０３ｍｏｌ／リットル（９０分後）であるのに対して、実施例４〜５に係るサンプルでは、これよりも低下する傾向にあった。ただし、図６から明らかなように、比較的リチウムイオン脱着量の低い実施例４に係るサンプルにおいても、９０分後のリチウムイオン脱着量の比較例２に係るサンプルに対する低下率は、約１５％程度であった。

従って、実施例４〜５に係るサンプルでは、マンガンの溶出抑制効果に比べて、リチウムイオンの脱吸着特性の低下の度合いは小さいと言える。

このように、実施例４〜５に係るサンプルでは、リチウムイオンに対する脱吸着特性をあまり損なうことなく、マンガンの溶解量を有意に抑制することができることが確認された。

（３）リチウムイオンの吸脱着繰り返し試験
次に、実施例４、実施例５、および比較例２に係るサンプルを用いて、リチウムイオンの吸脱着繰り返し試験を実施した。

この試験は、以下のように実施した。

実施例４に係る粉末状サンプル（１．０ｇ）を、室温のリチウムイオン含有水４０ｍＬ中に入れ、１日間保持する。次に、リチウムイオン含有水中からサンプルを取り出し、該サンプルを室温の０．２５ｍｏｌ／リットル濃度の硫酸水溶液１２５ｍＬ中に浸漬し、１日間保持する。これを１周期とし、リチウムイオン含有水と硫酸水溶液の間で、サンプルの浸漬を繰り返した。各周期完了後に、硫酸水溶液に含まれるマンガン濃度およびリチウム濃度を分析した。得られた結果から、各周期におけるマンガンの溶出率およびリチウムイオンの脱着量を評価した。

リチウムイオン含有水には、ウユニ塩湖かん水（ボリビア産）を用いた。なお、このかん水は、炭酸水素ナトリウムにより、ｐＨを６．６に調整して使用した。なお、マンガン濃度およびリチウム濃度の測定には、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を使用した。

このような試験を、実施例５および比較例２に係るサンプルのそれぞれに対しても実施した。

図７には、実施例４、実施例５および比較例２に係るサンプルにおいて得られた吸脱着繰り返し試験の結果をまとめて示す。

図７において、横軸は、サイクル数（回）を示している。また、縦軸は、左の第１軸が粉末状サンプルに含まれるリチウムマンガン酸化物の単位質量当たりのリチウムイオン脱着量（ｍｇ／ｇ）を示し、右の第２軸が粉末状サンプルに含まれるリチウムマンガン酸化物の単位質量当たりのマンガン溶出率（ｗｔ％）を示している。

図７から、比較例２に係るサンプルでは、１サイクル目のリチウムイオンの脱着量は高い（５０ｍｇ／ｇ以上）ものの、２サイクル目以降リチウムイオンの脱着量が急減に減少する傾向にあることがわかる。また、マンガン溶出率は、１サイクル目に極めて高い値を示し、２サイクル目以降は幾分低下するものの、依然として高いマンガン溶出率が継続することがわかる。

これに対して、実施例４および実施例５に係るサンプルでは、全般的に、サイクル数に対するリチウムイオンの脱着量の低下傾向は、比較例１に係るサンプルに比べて緩やかである。特に、実施例４および実施例５に係るサンプルでは、初期のリチウムイオン脱着量は、比較例２に係るサンプルを下回るものの、２サイクル目以降は、比較例１に係るサンプルのリチウムイオン脱着量を逆転し、良好なリチウムイオン脱着挙動を示すことがわかる。

また、実施例４および実施例５に係るサンプルでは、マンガン溶出率は、何れのサイクルでも、比較例２に係るサンプルのマンガン溶出量を下回っており、良好なマンガン溶出抑制効果が得られることがわかる。

このように、リチウムマンガン酸化物粒子の少なくとも一部を金属酸化物で被覆することにより、各サイクルにおいて、良好なマンガン溶出抑制効果、および良好なリチウムイオン吸脱着特性が得られることが確認された。

Claims (16)

1. リチウムイオンの吸脱着が可能なリチウム吸着材料の製造方法であって、
   （１）金属のイオンを含む第１の水溶液に塩基性溶液を添加して、前記金属の水酸化物オリゴマーを含む第２の水溶液を調製するステップと、
   （２）前記第２の水溶液に、リチウムマンガン酸化物の粒子を添加して、懸濁液を調製するステップと、
   （３）前記懸濁液を乾燥させて乾燥物を形成するステップと、
   （４）前記乾燥物を酸化雰囲気中で加熱するステップと、
   を有し、
   前記（４）のステップ後に粒子状リチウム吸着材料が得られ、該粒子状リチウム吸着材料は、リチウムマンガン酸化物粒子と、該リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物を含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、およびその他の遷移金属からなる群から選定された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１の水溶液中の前記金属のイオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルの範囲であり、
   前記塩基性溶液の濃度は、１ｍｍｏｌ／リットル〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記第２の水溶液のｐＨは、７から１２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
5. 前記（２）のステップにおいて、前記リチウムマンガン酸化物は、一般式がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４、およびＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４で表されるリチウムマンガン酸化物からなる群から選定された１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
6. 前記（２）のステップにおいて、前記リチウムマンガン酸化物は、スピネル型（λ型）であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 前記（３）のステップは、前記懸濁液を湿式で混練しながら乾燥させることにより実施されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
8. 前記（４）のステップの後に得られる前記粒子状リチウム吸着材料において、前記リチウムマンガン酸化物粒子に対する前記金属酸化物の割合は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
9. 前記（４）のステップにおいて、前記加熱は、４００℃〜９００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
10. リチウムイオンの吸脱着が可能なリチウム吸着材料であって、
    当該リチウム吸着材料は、粒子状材料を含み、
    該粒子状材料は、リチウムマンガン酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、マンガン以外の金属の酸化物が被覆されて構成され、
    前記リチウムマンガン酸化物粒子に対する前記金属酸化物の割合は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とするリチウム吸着材料。
11. 前記マンガン以外の金属は、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、およびその他の遷移金属の酸化物からなる群から選定された１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム吸着材料。
12. 前記リチウムマンガン酸化物粒子の粒径は、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム吸着材料。
13. 前記リチウムマンガン酸化物粒子は、一般式がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ_１．６７Ｏ_４、およびＬｉ_１．６Ｍｎ_１．６Ｏ_４で表されるリチウムマンガン酸化物からなる群から選定された１種以上を含むことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載のリチウム吸着材料。
14. 前記リチウムマンガン酸化物は、スピネル型（λ型）であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム吸着材料。
15. さらに、前記粒子状材料を担持するための基板、および／または前記粒子状材料を固定するための有機接合剤を含むことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一つに記載のリチウム吸着材料。
16. 海水、塩湖かん水、または含リチウム廃水から、リチウムイオンを回収するために使用されることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか一つに記載のリチウム吸着材料。